JPS618733A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蒸着、イオンプレーテインク、スパッタリンク
等によって非磁性支持体上に強磁性金属薄膜を形成して
なる所謂強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体の製造方法に
関するものである。

従来より磁気記録媒体としては、非磁性支持体上にｒ−
Ｆｅ２ｅｓ、ＣＯを含有する１　−Ｆｅ　２ｏｌｌ　、
　Ｆｅ　８０＋、Ｃｏを含有するＦｅ８０＋　、　１−
Ｆｅ２０ａとＦｅ＋０＋のベルトライド化合物、ＣＯを
含有するベルトライド化合物、Ｃｒ０ｚ等の酸化物磁性
粉末あるいはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を主成分とする合金磁
性粉末等の粉末磁性材料を塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機バ
インダー中に分散せしめ、塗布、乾燥させる塗布型の磁
気記録媒体が広く使用されてきている。

近年高密度磁気記録への要求の高まりと共に、非磁性支
持体上に強磁性金属材料からなる金属薄膜を真空蒸着法
、スパッタリング法、イオンブレーティンク法、メッキ
法等の手法を用いて直接被着形成した強磁性金属薄膜型
磁気記録媒体が注目を集めている。この強磁性金属薄膜
型磁気記録媒体は抗磁力Ｈｃや残留磁束密度Ｂｒが大き
いばかりでなく、磁性層の厚みを極めて薄くすることが
可能であるため、記録減磁や再生時の厚み損失が著しく
小さいこと、磁性層中に非磁性材である有機バインダー
を混入する必要がないため磁性材料の充填密度を高める
ことができること等、磁気特性の点で数々の利点を有し
ている。

ところで、この種の磁気記録媒体にあっては、上記強磁
性金属薄膜を形成する手段さして真空蒸着法等を用いる
ため、非磁性支持体であるヘースフィルムに熱的損傷を
受は易く、またこのベースフィルム上に蒸発金属原子が
再結晶して薄膜となる際に収縮して内部応力が発生し、
強磁性金属薄膜が内側となるように凹状にカールしてし
まうという欠点を有している。このようなカールが生ず
ると、この磁気記録媒体と磁気ヘッドとの当りが悪くな
って、再生出力が低下してしまったり、巻き乱れが生じ
たりする。

才だ上述の強磁性金属薄膜型磁気記録媒体は、その優れ
た磁気特性にもかかわらず、付着強度、耐食性、走行性
、特性の均一性、生産性等の実用上の諸問題のため、未
だに磁気記録媒体としてほとんど実用化されていない。

特に上記強磁性金属薄膜の付着強度の不足による耐久性
の悪さは実用上の大きな問題であり、この付着強度の確
保が強く望まれている。

このような状況に鑑み、上記強磁性金属薄膜型磁気記録
媒体の改良が進められており、例えば上述したカールを
解消するために種々の方法が提案されている。例えば磁
性薄膜被着後、応力を加え磁性薄膜に１種のヒヒ割れを
生じさせ歪応力を緩和させることが特開昭５３−８３７
０６号公報等に開示されている。また磁性薄膜被着後、
基板に熱処理を行って基体側を収縮させることにより応
力緩和させることが特開昭５．７−１６０３２号公報等
に開示されている。また磁気記録媒体の裏面側、すなわ
ち磁性層と反対側番とバックコート層を設けることによ
り応力緩和させることが特開昭５６−１１６２２号公報
等に開示されている。

しかしながらこれらの方法はいずれも成膜の際のカール
を防止できるものではなく、生産性その他の点で欠点が
多い。

尚蒸着以外のその他の被着法、スパックリンク、イオン
ブレーティング等によるときにも、成膜の際のカールは
極めて大きな問題であり、その十分な防止策は未だ実現
していない。

また強磁性金属薄膜の耐久性や磁気記録媒体の走行性等
を改善するために、強磁性金属簿膜表面に潤滑剤等を塗
布して保護膜を形成することが試みられているが、この
場合には、初期のうちは摩擦係数が低減して走行性が良
くなるが、上記潤滑剤の強磁性金属薄膜に対する付着力
が弱いので、次第にこの潤滑剤が磁気ヘッド等により削
り取られてしまい、急激にその効果が減じてしすう。

一方、上述した保護膜をプラズマ重合により形成するこ
さが試みられており、例えば特開昭５８−８８８２８号
公報等に記載されているように、フッ化カーボン系等各
種のモノマー蒸気をプラズマ重合させることにより、極
めて薄い重合膜が得られ、上述の磁気記録媒体の走行性
や耐久性の改善に有効であることが報告されている。

しかしながら、上記プラズマ重合膜による保護膜は、摩
擦係数がやや高く、走行性をより一層良好なものとする
ためには、この摩擦係数を低減することが要望されてい
る。

本発明は上述の実情に鑑みて提案されたものであって、
本質的に強磁性金属薄膜のカールが発生せず、強磁性金
属薄膜の非磁性支持体に対する付着強度が高く、また強
磁性金属薄膜自体の膜質が強固で、耐摩耗性、耐候性に
優れ且つ走行性に優れた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体
を製造することが可能な磁気記録媒体の製造方法を提供
することを目的とするものである。

すなわち本発明による磁気記録媒体の製造方法は、非磁
性支持体上に電子線硬化性樹脂よりなる下塗層を形成し
、未硬化状態の下塗層上に強磁性金属薄膜を形成した後
、電子線を照射して上記下塗層を硬化し、更に上記強磁
性金属薄膜表面にプラズマ重合により保護膜を形成した
後、上記保護膜に対して酸素プラズマ処理を施すことを
特徴とするものであって、カールが発生せず、耐久性、
耐候性、走行性に優れた磁気記録媒体を提供し得るもの
である。

本発明においては、非磁性支持体上に電子線硬化性樹脂
よりなる下塗層を形成し、未硬化状態の下塗層上に強磁
性金属薄膜を形成することにより、磁性粒子自身に自由
度を与え、強磁性金属薄膜がイ］する応力を自ら緩和す
ることが可能となる。そして、この強磁性金属薄膜の応
力が緩和したところで下塗層に対して電子線を照射する
。この電子線の照射により、上記下塗層を構成する電子
線硬化性樹脂が架橋反応を起こして硬化し、上記強磁性
金属薄膜を強固に保持し、非磁性支持体と強磁性金属薄
膜との付着強度を向上させることができる。

また前記下塗層の塗布厚とカール量に関しては相関関係
があり、その塗布厚を５０Ａ〜１０００Ａに選定するこ
とが望ましい。塗布厚が５０Ａ未満であると本発明によ
る効果が得られず、また塗布厚が１００ＯＡを越えると
本発明による効果は得られるものの、磁気記録媒体の表
面性が劣化して好ましい電磁変換特性が得られなくなる
。

上記非磁性支持体の素材としては通常使用されるもので
あれば如何なるものであってもよく、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフイノ類、セル℃−ストリ
アセテート、セルロースダイアセテ−１・、セルロース
アセテートフチレート等のセルロース誘導体、　ホＩＪ
　ｔ’Ａ化ヒニル、ポリ塩化ビニリデン等のヒニル系樹
脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド
等のプラスチック等が挙げられる。また、上記非磁性支
持体の形態としては、フィルム、テープ、シート、ティ
ヌク、カード、ドラム等のいずれでも良い。

一方、上記下塗層に用いられる電子線硬化性樹脂として
は、電子線感受性の化合物であればいずれでもよく、特
に、放射線感応性の二重結合を２個以上有する放射線感
応性化合物、たとえば、（メタ）アクリル系オリゴマー
またはオリゴ（メタ）アクリレートが望ましい。かかる
化合物としては、特にアクリル酸またはメタクリル酸の
エステル類もしくはアミド類などが好ましい。

使用できるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルは、多価アルコールのポリアクリレート類才たはポ
リメタクリレート類を包含するものである。ここにおい
て、多価アルコールとしては、アルコール性水酸基を２
個以上含有する脂肪族、脂環式、芳香族、脂環式もしく
は芳香環式脂肪族または含窒素系およびポリオキシ酸、
単糖類等で、かつ、ジオール、トリオール、テトラオー
ル、ペンタオール、ヘキサオールなどの多価アルコール
が包含されている。

かかる多価アルコールのうち、脂肪族多価アルコールさ
しては、直鎖状または分枝状の飽和もしくは不飽和脂肪
族炭化水素基に水酸基が結合して構成された主鎖に、場
合によって置換基が結合されていることからなる非置換
または置換脂肪族多価アルコール分包含されている。

その非置換飽和脂肪族多価アルコールの例としては、エ
チレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール等のブタンジオール、ベンタンジオール
、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，４−フタ
ンシオ−１へヘキサンジオール、２−メチル−２，４−
ベンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−へキサ
ンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、ヘプタンジオール、２．２−ジエチル−１
，３−フロパンジオール、オクタンジオール、ノナンジ
オール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、トチカンジオールなどの非置換飽和脂肪族
ジオール、グリセリン、フロンジオール、２−エチル−
２−ヒドロキシメチル−１，３−フロパンジオール、■
。

２．６−トリヒドロキシヘキサン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールプロパンなどの非置換飽和脂肪族
トリオール、ペンクエＩＪ　ｌ−リト−ル、メソエリト
リット、ジグリセリンなどの非置換飽和脂肪族テトラオ
ール、ジペンクエリトリノト、ソルビトールなどの非置
換飽和脂肪族へキサオールなどが挙げられる。

また、非置換不飽和脂肪族多価アルコールとしては、前
述したような水酸基が結合した炭化水素基からなる主鎖
中に二重結合および／または三重結合がそれぞれ１個も
しくはそれ以上含有されているものが挙げられ、それら
の好ましい具体例は、たとえば２−ブテン−１，４−ジ
オール、３−へキャン−２，５−ンオール、２−ブチン
−１，４−ソオールなどのジオール類などが挙げられる
。

脂肪族多価アルコールの別の例である置換飽和もしくは
不飽和脂肪族多価アルコールとしては、前述した非置換
飽和もしくは不飽和脂肪族多価アルコールの炭化水素基
に、置換基として、塩素、臭素などのハロゲン原子、メ
ルカプト基、フェニル基などの芳香環式基などが結合し
ている置換脂肪族多価アルコールが挙げられる。かかる
多価アルコールとしては、例えば、３−クロロ−１，２
−プロパンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパ
ンジオール、ｌ−フェニル−１，２−エタンンオール、
２．２〜ジフェニル−１，３−７’ロパンジオール、１
，１，４．４−テ１−ラフェニル＝１，４−ブタンジオ
ール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオー
ル、１，１，４．４−テトラフェニル−２−ブチン−１
，４−ジオールなどのジオール類などが挙げられる。

また、多価アルコールの他の例である脂環式多価アルコ
ールとしては、前述したような脂肪族飽和もしくは不飽
和炭化水素基が単環もしくは多環を形成し、その環に直
接水酸基が結合してなる環状多価アルコールであって、
またその環には水酸基以外の置換基、例えば、塩素など
の／＼ロゲン原子、メチル基、エチル基などの脂肪族炭
化水素残基などが結合されていてもよい。かかる脂環式
多価アルコールの例としては、例えば、シクロブタンジ
オールへテカリンジオール、１，４−ジメチル−１，４
−ヘキセンジオールペ　２−エチル−１，３−シクロヘ
キサンジオール、２　、２　、４　’。

４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１
−ヘキセンジオール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロナフタレンなどのジオール類など
が挙げられる。

多価アルコールの更に別の例である芳香族多価アルコー
ルとしては、ベンゼン環、ナフクレン環などの芳香環に
直接水酸基が結合したものであって、場合により、その
芳香環に適当な置換基、例えば、塩素などのハロゲン原
子、メチル基、エチル基などの脂肪族炭化水素残基、ア
セチル基などの酸残基が結合されているものが包含され
る。かかる多価アルコールのより好ましい例としては、
例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン
、４−クロロレノ′ルシノール、メチルハイドロキノン
、ノビ１−ロキシナフクレン、１．１−ビー２−ナフト
−ル、ビフェノールなどのジオール類、ピロガロール、
１，２．４−ベンゼントリオール、フロロクルシノール
、メチル−２，４゜６−ドリヒドロキシヘンゾエー１・
などのトリオ−、ル類などが挙げられる。

才ｆこ多価アルコールの更に別の例である脂環式もしく
は芳香環式脂肪族多価アルコールとしては、前述したよ
うな脂環式または芳香環基に、前述したような直鎖状ま
たは分枝状の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基が、
酸素などの他の原子を介するかまたは介さずに結合した
ものであって、その環式基および脂肪族炭化水素基のい
ずれか一方かまたは両方に水酸基が・結合したものが包
含される。また、これらの環式基才たは脂肪族炭化水素
基には適当な置換基、たとえば、塩素などのハロゲン原
子などが結合していてもよい。かかる多価アルコールの
例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、３−シクロヘキサン−１，１−ジメタツール、ジ
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ヒドロキシベン
ジルアルコ−／Ｌ／。

１．１−メチレンジー２−ナフトール、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）メタン、■、１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキ
シフェニル）メタン、２，３゜５．６−テトラメチル−
ｐ−キシレン−α、α−ジオールなどのジオール類、ヒ
ドロキシエチルレゾルシノールなどのトリオール類など
が挙げられる。

更に多価アルコールとして使用できる別の例である含窒
素系多価アルコールとしては、含窒素脂肪族、脂環式、
芳香族または脂環式もしくは芳香環式脂肪族多価アルコ
ールが包含される。これらの多価アルコールは、前述し
たような脂肪族、脂環式、芳香族および脂環式もしくは
芳香環式脂肪族多価アルコールにおいて、それらの多価
アルコ−ルを構成する主釧中に窒素原子、窒素含有基お
よび／または窒素含有環式基が含まれているものおよび
／または窒素原子を含有する置換基が結合しているもの
を包含するものとする。かかる多価アルコールとしては
、３−アミノ−１’、２−プロパンジオール、２−アミ
ノ−２−メチル−１，３−フロパンジオール、２−アミ
ン−２−エチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−（３
−アミノプロピル）ジェタノールアミン、ジェタノール
アミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ−ｎ−７’
チルジエタノールアミンなどのジオール類、トリエタノ
ールアミン、２’、２．２−ニトリロトリエタノールな
どのトリオール類などの窒素含有脂肪族多価アルコール
、３−ピペリジノ−１，２−プロパノジオール、２−（
２−ピリジル）−１、３−プロパンジオール、１，２−
ビス（４−ピリジル）−１，２−エタンジオール、α−
（１−アミンメチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコ
ール、α−（１−アミンエチル）−ｐ−ヒドロキシベン
ジルアルコール、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル
）ピペリジノ、１，３−ヒス（ヒドロキシメチル）ウレ
ア、ビ（３−アミン−４−ヒＩ・ロキシフェニル）、ジ
（３−アミノ−４−ヒト［コキシフェニル）スルホンな
どが例示される。

多価アルコールの更にまた別の例として、ポリオキシ酸
が包含され、そのポリオキシ酸には脂肪族、芳香族およ
び芳香脂肪族ポリオキシ酸などが含有される。かかるポ
リオキシ酸のより好ましい例としては、２，２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオン酸、３，４−ジヒドロキ
シハイドロ桂皮酸などが挙げられる。

また更に別の多価アルコールとしては、単糖類も使用す
ることができ、例えば、クルコースなどのヘキソース類
、ソルビタンなどのテトロース類などを例示することが
できる。

また、前述したような多価アルコールはそれらの多価ア
ルコールがそれぞれエーテル形に結合したものとしても
使用することができる。このような多価アルコールとし
ては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリトリメチレンオキサイド、ポリブチ
レンオキサイドなどのポリメチレンクリコール、ポリス
チレンオキサイド、ポリシクロヘキセンオキサイド、ジ
ペンクエリトリトール、ジグリセリンなどが例示される
。

前述した如き多価アルコールと、アクリル酸またはメタ
クリル酸七によって形成されるポリアクリル酸エステル
またはポリメタクリル酸エステルのうち、特に入手し易
いという観点から好ましい例としては、例えば、エチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチ区佼゛リコール
ジアクリレート、Ｊ、３−プロパンジオールジアクリレ
ート、１゜４−シクロヘキサンジオールジアクリレート
、ｌ。

５−ペンクンジオールジアクリレート、２，４−ペンタ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレートなどのジアクリル酸エステノへエチレンジ
メタクリレート、ジエチレンクリコールジメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ジグリセ
リンジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル、
ペンタエリトリトールトリアクリレート、クリセリント
リアクリレート、エチレンオキサイドを付加したトリメ
チロールプロパンのトリアクリレートなどのトリアクリ
ル酸エステル、１，２．／Ｉ−ブタントリオールトリメ
タクリレートなどのトリメタ５クリル酸エステル、ジペ
ンタエリトリトールペンタアクリレートなどのペンタア
クリル酸エステル等が挙げられる。

別の電子線感応性化合物として使用できるアミド類とし
てはアクリル酸アミドまたはメタクリル酸アミドが包含
される。これらのアミド類を作成するために使用される
アミンは、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ンおよび芳香環式脂肪族ポリアミンならびにジアミノカ
ルボン酸などのポリアミンが挙げられる。脂肪族ポリア
ミンとしては、前述した如き直鎖状または分枝状の飽和
もしくは不飽和脂肪族炭化水素基に、２個以上のアミノ
基が結合したものであって、場合によっては異種原子、
例えば酸素原子などが介在してもよくまた置換基が結合
していてもよい。このような脂肪族ボリア°ミンとして
は、メチレンツアミン、エナ１／ンジアミン、ジアミノ
プロパンージアミノフクン、ペンタメチレンツアミン、
ヘキサメチレンツアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ジエチレ
ントリアミンなどの脂肪族トリアミン、ヒス（２−アミ
ノプロピル）アミンなどの脂肪族テトラミンなどが挙げ
られる。芳香族ポリアミンとしては、前述した如き芳香
環式基に２個以上のアミン基が直接結合したものであっ
て、場合によっては適当な置換基、たとえばメチル基、
エチル基などの脂肪族炭化水素残基、水酸基などが結合
していてもよい。かかる芳香族ポリアミンとしては、フ
ェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシレンジアミ
ン、ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオレノなど
の芳香族ジアミンなどが挙げられる。また芳香環式脂肪
族ポリアミンとしては、前述した如き芳香環ならびに直
鎖状または分枝状の不飽和もしくは飽和脂肪族炭化水素
基のいずれかもしくは両方にアミン基が結合したもので
あって、かかる好適な例としてはβ−（４−アミノフェ
ニル）エチルアミンなどが挙げられる。更にノアミノカ
ルホン酸には、脂肪族ジアミノカルボン酸および芳香族
ジアミノカルボン酸なとが包含され、かかる例としては
、例えば５　リシン、ジアミノ安息香酸などが挙げられ
る。

才だ、前述した如き（メタ）アクリル系化合物のうち、
異なった付加重合性不飽和結合を２個以上有する化合物
もまた本発明における電子線感応性化合物として使用す
ることができる。かかる化合物の例としては、例えば、
Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ビス（β−メメ
タリロキシエチノリ（メタ）アクリルアミド、アクリル
メタクリレートなどが挙げられる。

更にまた、本発明において使用できる電子線感応性化合
物である（メタ）アクリル系化合物として、ポリエステ
ル共重合体、ポリウレタン、ジエン系重合体などが挙げ
られる。

ポリエステル共重合体としては、前述した（メタ）アク
リル系化合物であるエステル類において、アクリル酸ま
たはメタクリル酸が未だ結合していない少くとも１個の
水酸基が残存しているものに、前述した如きジオール類
とジカルボン酸、オキン酸などが反応して得られるもの
が好ましい。この場合に使用されるエステル類における
（メタ）アクリレートとポリオールとの割合は、（メタ
）アクリレートがモノ（メタ）アクリレートである場合
には、約８０／２０〜１０／９０（モル比）、（メタ）
アクリレートがジ（メタ）アクリレートである場合には
、約４０／６０〜５／９５であるのが好ましい。かかる
エステル類としては、例えハ、１−ＩＪメチロールプロ
パンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリ１−リトー
ルなどの脂肪族ポリオールのジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１−ジエ
チレンオキサイト、テトラメチレンオキサイドなどの脂
環式エーテルのジ（メタ）アクリレートなどが用いられ
る。ま１こ、ジオールとしては、例えば、エチレンクリ
コール、フロピレンクリコール、ｌ、３−フロパンジオ
ール、１，４−ブタンノオール、１．５−ベンタンジオ
ール、ネオペンチルクリコール、２，２．４−トリメチ
ル−１，３−ベンタンジオール、ジエチレンクリコール
、ジプロピレングリコール、ポリエチレンクリコーノへ
　ポリプロピレンクリコール、ポリトリメチレンクリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジ
オール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
もしくはプロピレンオキサイド付加物または水素化ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物もしくはプロ
ピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール化合物
が挙げられる。なお、この場合には、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンクエ
ＩＪ　ｌ−ＩＪ　ｌ−−ルなどのトリオールおよび／ま
たはテトラオールなどを少量併用することもできる。更
に、使用できるカルボン酸としてはコハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、トチカンジカルボン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸なとの芳香族ジカルホン酸、
ｐ−オキシ安息香酸などの芳香族オキシ酸、クリセリン
酸などの脂肪族オキシ酸などが包含される。なお、カル
ボン酸のうぢ、脂肪族系と芳香族系のカルボン酸とは併
用することができ、この場合には芳香族系のカルボン酸
が約５０％以上であるのが好ましい。また、芳香族系の
カルボン酸を併用する場合には、テレフタル酸の割合が
約３０モルチ以上になるのが好ましい。更に、トリメッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリカルボ
ン酸および／またはテトラカルボン酸などを少量併用す
ることもできる。

更に（メタ）アクリル系化合物として使用できる化合物
であるポリウレタン化合物は、前述した如きポリエステ
ル共重合体の構成成分のうち、そのカルボン酸成分をジ
イソシアネート化合物で置換して得られるものが好まし
い。かかるジイソシアネート化合物としては、通常ポリ
ウレタンを作成するために使用されているものであれば
何れでもよいが、その好適な例としては、°例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンツイソ
シアネートなどの脂肪族ジイソシアネ−１・、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げ
られる。

更にまた（メタ）アクリル系化合物として使用できるも
のとして、例えばジエン系のゴム系樹脂が挙げられる。

かかるジエン系樹脂としては例えばポリアクリロニトリ
ル−ブタジェン系などが使用できる。

また、前述した如き放射線感応性化合物である（メタ）
アクリル系化合物は、例えば、ポリウレタン、ポリエス
テル、例えばポリアクリロニトリル−ブタジェンなどの
ゴム系熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。こ
の場合、かかる熱可塑性樹脂はアクリル変性（二重結合
の導入）がなされていてもよい。かかる樹脂の併用によ
って、柔軟性および接着性の向上を図ることもできる。

更に、前述した如き放射線感応性化合物のうち、例えば
水酸基、カルホキシ基、アミン基などの活性水素を有す
る遊離基を有するものは、官能基を有する熱可塑性樹脂
、例えば、インシアナト基、水酸基などを有するポリウ
レタンまたは水酸基を有するポリエステルまたはアクリ
ロニトリル−ブタジェン系ポリマーと反応させて得られ
る反応生成物を用いてもよい。

本発明において使用する前述した如き放射線感応性化合
物は、（メタ）アクリル系二重結合１個当りの分子量は
約２００乃至約２００００であるのが好ましい。

これら電子線硬化性樹脂を、超音波塗布、ロールコータ
塗布、ディッピング法等の手法を用いて上記非磁性支持
体上に塗布する。

次いで、上記未硬化状態の下塗層上に強磁性金属材料を
常法に従って被着し、磁性層となる強磁性金属薄膜を形
成する。

上記強磁性金属材料としては、通常この種の磁気記録媒
体に使用されるものであれば如何なるものであってもよ
く、例えば鉄Ｆｅ、　　コバルトＣＯ、ニッケルＮ１等
の金属あるいはＣｏ−Ｎｉ合金、Ｆ”ｅ−Ｃｏ合金、Ｆ
ｅ−Ｎｉ　合金、Ｆ’ｅ−Ｃｏ　〜Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃ
ｏ−Ｂ合金、Ｃｏ　−Ｎ　ｉ　−Ｆｅ　−Ｂ合金あるい
はこれらにＣｒ　、　Ａ１等の金属が含有されたもの等
が挙げられる。

上記強磁性金属材料の被着手段としては、真空蒸着法、
イオンブレーティング法、スパッタ法等が挙げられる。

上記真空蒸着法は、１０〜１０ＴＯｒｒ　　の真空下で
上記強磁性金属材料を抵抗加熱、高周波加熱、電子ビー
ム加熱等により蒸発させ上記非磁性支持体上に蒸発金属
（強磁性金属材料）を沈着するというものであり、斜方
蒸着法及び垂直蒸着法に大別される。上記斜方蒸着法は
、高い抗磁力を得るため非磁性支持体に対して上記強磁
性金属材料を斜めに蒸着するものであって、より高い抗
磁力を得るために酸素雰囲気中で上記蒸着を行なうもの
も含まれる。上記垂直蒸着法は、蒸着効率の生産性を向
上し、かつ高い抗磁力を得るために非磁性支持体上にあ
らかじめ、Ｂｉ、Ｔ＃。

Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ等の下地金属層を形成しておき、この
下地金属層上に上記強磁性金属材料を垂直に蒸着すると
いうものである。上記イオンブレーテインク法も真空蒸
着法の一種であり、１０〜】０’Ｉ”ｏ　ｒ　ｒ　　の
不活性カス雰囲気中でＤＣクロー放電、Ｉｔ　Ｆクロー
放電を起こし、放電中で上記強磁性金属を蒸発させると
いうものである。上記スパッツ法は、１０〜１０　　Ｔ
ｏｒｒ　　のアルゴンガスを主成分とする雰囲気中でグ
ロー放電を起こし、生じたアルゴンイオンでターゲット
表面の原子をたたき出すというもので、クロー放電の方
法により直流２極、３極スパツタ法や、高周波スパッタ
法、またマグネトロン放電を利用したマグネトロンスパ
ッタ法等がある。

このように未硬化状態の下塗層上に強磁性金属薄膜を形
成した後に、上記下塗層に対し、て電子線を照射する。

上記電子線の照射量としては、約１〜５　Ｑ　Ｍｒａｄ
の範囲であればよいが、通常は１〜１０　Ｍｒａｄ、好
ましくは２〜７　Ｍｒａｄである。また、その照射エネ
ルギ−（加速電圧）は５０Ｋｖ以上であることが好まし
く、電流は０．０１μ八以上で照射することが好ましい
。さらに、上記電子線は、上記非磁性支持体の表面（上
記下塗層及び強磁性金属薄膜が形成される面）　ｇ４１
１から照射してもよいし、あるいは裏面側から照射して
もよい。

そして、本発明においては引き続いて強磁性金属薄膜表
面にプラズマ重合により保護膜を形成する。

プラズマ重合法はＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２．Ｎ２等のキャリヤ
ーガスの放電プラズマとモノマーガスとを混合し、被処
理基体表面にこれら混合ガスを接触させることにより基
体表面にプラズマ重合膜を形成するものである。原理的
には気体を低圧に保ち電場を作用させると、気体中に少
量存在する自由電子は、常圧に較べ分子間距離が非常に
大きいため、電界加速を受け５〜１’ＯｅＶの速度エネ
ルギー（電子温度）を獲得する。この速度原子が原子や
分子に衝突すると、原子軌道や分子軌道を分断して電子
、イオン、中性ラジカルなど常態では不安定な化学種に
解離される。解離した電子は再び電界加速を受けて別の
原子や分子を解離させるが、この連鎖作用で気体はたち
まち高度の解離状態となり、これはプラズマガスお呼ば
れている。気体分子は電子との衝突の機会が少ないので
エネルギーをあまり吸収ぜす、常温に近い温度に保たれ
ている。このように電子の速度エネルギ−（電子温度）
と分子の熱運動（カス温度）が分離した系は低温プラズ
マ乏呼ばれ、ここでは化学種が比較的原形を保っｆこま
ま重合等の加酸的化学反応を進めうる状況を創出してお
り、本発明はこの状況を利用して強磁性金属薄膜上にプ
ラズマ重合膜を形成せんと１−るものである。

」１記プラズマ重合において、用いられるモノマーガス
としては、通常用いられるものであれば如何なるもので
あってもよく、例えば針”＋、ＣｚＦ◆。

Ｃ２ｒ−１ａＦ’、Ｃ２Ｉ−ｈＦ２．Ｃ２Ｆａ　、ＣＩ
！”８ＮＯ，（、ＣＰ’ａ　）　２Ｃ＝０等のフッ素含
有化合物、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
　トリーｎ　−７’口ピルアミン、１］−ブチルアミン
、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ラウリルア
ミン、エチレンシアミン、トリメチレンジアミン、ヘキ
廿メチレンジアミン、エタノールアミン、ジェタノール
アミン、アリルアミン、アニリン、アラニン、Ｎ−メチ
ルアニリン、アリルジメチルアミン、２−アミノエチル
エーテル、１−ジメチルアミノ−２−クロロエタン、シ
クロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレン
イミン、１−メチルエチレンイミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ホルムアミド、カプロンアミド、ピペリ
ジン、ピロリジン、アミノアセタール、ベンジルアミン
、モルホリン等の有機アミン化合物、トリメチルクロロ
シラン、トリメチルメトキシシラノ、ビニルジメチルク
ロロシラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、テトラアリルオキシシラン、メチルジクロロシ
ラン、ビニルメチルジクロロシラン及びこれらの加水分
解線金物としてのオルガノシクロキサン等の有機ケイ素
化合物、エチし・ノ、ブロヒ１／ン、アセチ１．・ン、
塩化ビニル、塩化ヒニリテノ、アクロレイン、アリルア
ルコール、７レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキセノ
ール、２，５−ジしＩ−ロフラン、プロパジエン、１１
２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、１１７−オフク
ジエン、１．３．５−ヘキサトリエン、ヘンセン、スチ
レン、フクル酸、フェノール、ジクロルヘンセン、ナフ
タリン、シクロへキサジエン等の有機不飽和化合物等が
例示される。

特に耐久性の高い保護膜を形成するためには、（１）モ
ノマーガスとしてシラザン系モノマーガスを使用する方
法 （２１モノマーガスとして不飽和結合を有するフルオロ
カーボンを用い、キャリヤーガスとして０２゜Ｎ２ある
いはＮ２を用いる方法 等によってプラズマ重合反応を行なえばよい。

上記（１）の方法はモノマーガスとして５ｉ−Ｎ結合を
有する有機ケイ素化合物であるシラザン系化合物を用い
てプラズマ重合を行なうもので、これにより耐久性の高
い重合膜が得られるが、特にシラザン系モノマーカスに
Ａ　ｒカスの如き不活性ガスアルイハ０２カスを２０〜
４０体積係混入することにより、架橋密度が高く強磁性
金属薄膜との密着性に優れた重合膜が得られる。ここで
使用されるシラザン系化合物としては、テトラスチレン
クロジシラザン、１，１，３．３−テトラメチルジシラ
ザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサフェニ
ルシクロトリシラザン、オクタメナルシクＯテトラシラ
ザン、■、３−ヒス（タロロメチル）テトラメチルジシ
ラザン、ヘキサメトキシジシラザン、ヘキサメチルジシ
ラザン等が例示される。

一方、上記（２）の方法は、モノマーガスとして不飽和
結合を有するフルオロカーホン（炭素数２〜４）、％Ｒ
１：好ましくはテトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４　）
、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ３）を使用し、キ
ャリヤーガスとして０２　、Ｎ２　、Ｎｚノうちの１種
を用い、これらモノマーガスとキャリヤーガスの混合ガ
ス中でクロー放電を行ないプラズマ重合を行うものであ
る。

またプラズマ重合の動作圧力は１０−８〜１０Ｔｏｒｒ
の真空度に設定され、またプラズマ発生源は高周波放電
、マイクロ波放電、直流放電、交流放電等いずれても利
用できる。

また本発明においてプラズマ重合を行うために使用され
る装置は、通常使用されるものであれば如何なるもので
あってもよく、例えばベルジャ内に２枚の電極を対向配
置し、これら電極間に高周波出力を印加する内部電極方
式の反応装置や、反応器の外部から誘導結合式あるいは
容量結合式に放電を起こさせる無電極方式の反応装置等
が使用可能である。

そして本発明においては上記プラズマ重合により保護膜
を形成した後、この保護膜ζこ対して酸素プラズマ処理
を施し、その表面の改質を図るものである。本発明者等
の実験によれば、上記酸素プラズマ重合を施すことによ
り上記プラズマ重合保護膜表面の摩擦係数が大幅に低下
することが判明した。

上記酸素プラズマ処理は、・酸素雰囲気中てり１コー放
電を行なって発生する酸素プラズマにより、上記保護膜
表面に対して物理化学的な表面処理を施すものであって
、先のプラズマ重合反応と同様の反応装置が使用可能で
ある。従って例えば上述のプラズマ重合反応により保護
膜を形成した後、反応装置内を十分に脱気し、次いてこ
の反応装置内に酸素のみを導入して再び高周波電力を印
加することにより上記酸素プラズマ処理を連続して行な
うことができる。

ところで上記酸素プラズマ処理の時間が長いほど保護膜
の摩擦係数の低下に効果があるが、その処理時間が長過
ぎると保護膜の耐久性を損なう虞れがあるので、上記酸
素プラズマ処理時の印加電圧や上記保護膜の膜厚等を考
慮して適宜設定することが好ましい。

以上述べたように、強磁性金属薄膜上にプラズマ重合に
より保護膜を形成した後、この保護膜に対して引き続い
て酸素プラズマ処理を施すこξによって摩擦係数の極め
て小さな保護膜が得られ、従って走行性に優れ１こ強磁
性金属薄膜型磁気記録媒体が得られる。また走行性の向
上とともに上記磁気記録媒体の耐久性も改善される。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが５本
発明がこの実施例に限定されるものでないこ♂は言うま
でもない。

実施例 厚さ１２μｍのポリアミド系フィルム上に、トルエンと
メチルエチルケトンの１＝１混合溶媒にジペンタエリト
リト−ルヘキサアクリレートを溶解させた１係溶液を超
音波塗布し、厚さ約１０ＯＡの下塗層を形成した。

次に上記下塗層上に真空蒸着装置を用いてコバルトＣＯ
を入射角５０°〜９０°で斜方蒸着し、膜厚約２０υＯ
Ａの強磁性金属薄膜を形成し１こ。

続いて上記強磁性金属薄膜表面側から電子線を５　Ｍｒ
ａｄ　照射し、上記下塗層を硬化させた。

次に該強磁性金属薄膜上に厚さ２００Ａのプラズマ重合
保蒋膜を形成した。プラズマ重合条件は以下の通りであ
る。

モノマーガス：Ｃ３Ｆ６ モノマーガス流量：　２５　Ｃｆ、、７ｍｍキャリヤー
ガス：Ｈ２ キャリヤーガス流量：　７５　ＣＣ／　ｎｒｍ真空度：
　５０ｍＴｏｒｒ 高周波電源：　１３．５６　Ｍｎ２．　、６００Ｗ引き
続いて上記プラズマ重合保霞膜に酸素プラズマ処理を施
した。酸素ブラスマ処理条件は以下の通りである。

酸素ガス流量：　１００ＣＣ／ｍｍ 真空度：５０ｍＴｏｒｒ 高周波電源：　１３．５６ＭＨ７、４００Ｗこのように
して得られた薄膜磁気記録媒体を実施例とした。

比較例 厚さ１２７ｔｆｆ＋のポリアミド系フィルム上ニ、真空
蒸着装置を用いてコバルトＣＯを入射角５０°〜９０で
斜方蒸着し、膜厚約２０００Ａの強磁性金属薄膜を形成
しサンプルテープ（比較例）を作成した。

得られたサンプルテープのメチル特性、摩擦係数及びカ
ール量についての測定結果を次表に示す。

表 スチル特性はテープに４．２ＭＨｚの映像信号を記録し
、この再生出力が５０係に減衰するまでの時間として測
定した。また摩擦係数は５０回シャトル走行時の摩擦係
数を測定した。またカール量は３、′２インチ幅の磁気
記録媒体における第１図中りで示す量を測定し、金属薄
膜層２側に湾曲している場合をプラス＋、反対に支持体
１側に湾曲している場合をマイナス−で表わした。

上述の実施例及び比較例からも明らかなように、本発明
の製造方法によればカールがほとんどなく、スチル特性
が良好で耐久性が高く、更に摩擦係数の小さな強磁性金
属薄膜型磁気記録媒体が得られることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は強磁性金属薄膜型磁気記録媒体のカール状態を
示す断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に電子線硬化性樹脂よりなる下塗層を形
   成し、未硬化状態の下塗層上に強磁性金属薄膜を形成し
   た後、電子線を照射して上記下塗層を硬化し、更に上記
   強磁性金属薄膜表面にプラズマ重合により保護膜を形成
   した後、上記保護膜に対して酸素プラズマ処理を施すこ
   とを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。