JPS6178688A - 感光感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （５）発明の技術分野 本発明は感光感熱記録体に係るもので、更に詳しくはジ
アゾニウム塩を光分解する前の貯蔵保存性（以下、生保
存性という）にすぐれ、しかも加熱により高感度に発色
する感光感熱記録体に関するものである。

ＣＢ）　　従来技術およびその問題点 従来、感光感熱記録体を用いて画像？形成する場合、２
通りの方法で行なわれており、一つは一般のジアゾ複写
材料と同様にこの感元感熱記録体ｒ螢光灯や水銀灯を用
いて画像露光後、赤外線。

熱ローラ−、高周波等で５０〜２００１：程度に加熱す
る方法であり、他の一つは一般の感熱記録材料と同様ｉ
て前記感光感熱記録体に熱べ／、熱ヘッド等を用いて画
像上に前記温度に加熱し一後に一般のジアゾ複写材料と
同様に蛍光灯や水銀灯で紫外線で全面照射することによ
り非画像部の未反応ジアゾニウム塩七分解し定着する方
法である。

前者の如く一ジアゾ複写材料と同様な用途においては、
加熱現像時に１５０℃〜２００℃もの高い現像温度を必
要とする感光感熱記録体では、ジアゾニウム塩として高
濃度画像の形成に不利な耐熱性の高いものを使わなけれ
ばならない上、高温でしかも精度の高い加熱装置？必要
とする為に、５０℃〜１５０℃の低温で十分高い発色濃
度の得られる高感度な感光感熱記録材料が求められてい
る。

又、後者の如く一般の感熱記録材料と同様な用途におい
ても特に近年では、感熱グリ／ター、ファクシミリの分
野で高速度の加熱印字が求められており、この点でも加
熱発色の高感度化が要望されている。しかし一般に加熱
発色の高感度化と生保存性は相対立する関係にあり、加
熱発色の高感度化で達成しようとすれば生保存性が悪く
なり、生保存性？良くしようとすれば加熱発色の低感度
比？招く傾向がある。

本発明者等はこの問題〒解決した感光感熱記録体の提供
を意図して研究し、先に、ジアゾニウム塩とカプラー化
合物の反応で促す塩基性物質として特定の一般式ｋＷす
るグアニジン誘導体で用いることにより、高感度でしか
も生保存性にすぐれた感光感熱、記録体を提供しうろこ
とで見出してすでに提案した。（特開昭５７−４５０９
４．同５７−１２５０９１公報）しかしかかる感光感熱
記録体においても近年増々加熱発色感度の高感度化が求
められており−さらに高感度化ヶ達成せんとすれば生保
存性の悪１ヒを招く傾向があり、さらな七二ｄ１；、′
ニブ゛瓜Ｃ度、左、ブ〜°ｆ１ざ二でニア、−〇（Ｃ）
　　発明の目的 本発明の目的は、かかる欠点を克服して高感度で生保存
性にすぐれた感光感熱記録体で提供することにある。

（ＤＪ　　発明の構成及び作用 本発明はジアゾニウム塩、カブラ−１Ｌ合吻、ブレカブ
リノブ防止剤である酸、及び顕色剤として熱により溶融
して塩基注謬囲気ｒ示す疎水性有機塩基性化合物の微粒
子状分散物を主成分とする感光感熱層？支持体上に設け
てなる感光感熱記録体において、前記感光感熱層中に二
価もしくは三価金属の硫酸塩ｈｔ有すること勿特徴とす
る感光感熱記録体に関する。

本発明に用いる二価もしくは三価金属の硫酸塩としては
、例えば硫酸マンガン、硫酸マグネシウム、硫酸ニッケ
ル、硫駿亜鉛、硫酸カドミウム、硫酸アルミニウムなど
が好適である。

ジアゾニウム塩に対して、これらの硫酸塩は重量比で２
０〜２００９１１の範囲内で用いるのが好ましい。

又、本発明に用いるブレカブリノブ防止剤としての酸は
従来公知のジアゾ型複写材料に用いられる有機、無機の
ば化合＊に任意に使用することが出来るが、特に１次解
離定数１０〜１０　の多塩基性酸ｒ用いることで生保存
性にすぐれた感光感熱記録体に得ることが出来る。具体
例ｔ＄げるとシュウ酸、マロ／酸、マレイ／酸、フタル
酸、ジオキシ酒石酸などが挙げられるが、′＃に７ユウ
酸のような強い多塩基性酸テ用いることが生保存性の点
からは好ましい。

有機塩基性化置物に対して、これらのｌＷ！（ＦＪ＠−
物は重量比で１．０％〜３０％の範囲内で用いるのが好
ましく、さらに好ましくは５〜１５％の範囲内で夏用す
るのがよい。

本発明による効果は疎水性グアニジン誘導体のみならず
広く一般に公知の有機塩基化合物？顕色剤として使用し
た場合にも認められるが、特に好ましい薯慎塩基性化合
物として下記一般式（１１，一般式（Ｉｌ）のグアニジ
ノ誘導体と併用することで、高感度でしかも生保存性に
すぐれた感光感熱記録体が得られる。

一般式（Ｉｌ 一般式（Ｉｌｌ 〔式中Ｒ，，Ｒ２−ｆＪ、ｓ、　Ｂ−４およびＲ５は水
素、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリー
ル。

アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、
カルバモイルアミノ、複素環残基ｋｆｉし。

’Ｂ−６ｎ低級アルキレン、フェニレン、ナフチレンま
８０２−８２　、　Ｓ、　０−−Ｎ）ｌ−ま７ｔは一重
結合ｒ表す）髪表し１式中のアリール基は低級アルキル
、アルコキシ−ニトロ−アシルアミノ、アルキルアミ７
基およびハロゲンよ！ｌ１通ばれる置換基？有するもの
も含まれる。〕 本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従来公知の
ジアゾ型複写材料に用いられる化合物で任意ＶＣ便用す
ることが出来るが１例えば次の化合−勿等を特に好適に
使用することが出来る。

具体例として、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、３−クロル−４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノペノゼンンアゾニウムクロリド、２，５
−ジェトキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノペンゼ／ジ
アゾニウムクロＩＪド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
ンエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ
。

Ｎ−ジェトキシアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、
４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４
−Ｎ−（Ｐ−メトキシフェニル）−アミノベンゼンジア
ゾニウムクロリド、４−モル７オリ／べ／ゼ／ジアゾニ
クムクロリド、２．５−ジェトキシ−４−モルフオリノ
ベンゼンジアゾニウムクロリド−４−オキサゾリジノベ
／ゼ／ジアゾニウムクロリド、３−メチル−４−ビベリ
ジノベ／ゼ／ジアゾニウムクロリド、４−エチルカプト
−２，５−ジエトキシベンゼ／ジアゾニウムクロリド、
４−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシベ／ゼ／ジ
アゾニウムクロリド、４−べ／ジルメルカプトー２，５
−ジメトキシベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある
。

又、ジアゾニウム塩と反応してアゾ色素を形成するカプ
ラー化合物としては前記し九ジアゾニウム塩とカップリ
ング可能な化合物であれば何れｔも便用できる。これら
のカプラー化合物としてはフェノール１４体、オキシナ
フタレ／誘導体、活性メチレン基忙含む１ヒ会物として
は次の如き化合物が挙げられる。

（１）フエ／−ル誘導体 ピロカテコール レゾルシ／ フロログリシ／ ピロガロール メタアミノフェノール パラアミノフェノール ジエチルアミノフェノール Ｎ−ラウリル−パラアミンフェノール Ｎ−アシル−メタアミノフェノール ３．３’、５−トリヒドロキシジフェニール３、３’　
、　５．５’−テトラヒドロキシジフェニールα−レゾ
ルシン酸 β−レゾルシン酸 γ−レゾルシン散 フロログルクンカルボン酸 没食子酸 ジレゾルシンスルフイド ジレゾルシ／スルホキシド ３．５−レゾルシン酸エタノールアミド２．４−レゾル
シン酸エタノールアミド４−ブロムレゾル７ノ ４−クロロレゾルシ／ ２−メチルレゾルシ／ ３．３′−ブチレンジオキシジフェノール３．３′−エ
チレンジオキシジフェノールビスフェノールＡ （２）オキシナフタレン誘導体 ２．３−ジヒドロキシナフタレ／ β−ナフトール α−ナフトール １．６−ジヒドロキシナフタレ／ ２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ／酸２−
ナフトール−３，６−ジスルホ／酸１．８−ジヒドロキ
シナフタレン−８−スルホン酸２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アマイド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ、Ｎ−ビスβ−ヒ
ドロキシエチルアマイド ５−（パラニトロ）−ベンズアミド−１−ナフトール１
−ナフトール−３−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−ス
ルホン−アマイド ２−ヒドロキシ−３−グロビルモルホリノナフトエ酸２
−ヒドロキシ−３−ナフト−ｏ−トルイシド２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノグロビルアミド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−クロロアニリ
ド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−５′−クロロ−２
′。

４′−ジ−メトキシアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’、　５’−ジメ
トキシアニリド ２−ヒドロキシ−３−す７トエｅ−２’−エトキシアニ
リド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２７−メトキシアニ
リド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−フェニルエステル２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−フェノキ７アニ
リド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−ペンデルオキ
シアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−フェネチルオ
キシアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−ペンデルオキ
シアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２７−シメチルアニ
リド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−メトキシアニ
リド（３）活性メチレン基勿含む化合物 １−フェニル−３−メチル−ピラゾロ／（５）アセトア
セチックアシッドアニリド １−フェニル−３−カルポキシピラゾロンアセトアセチ
ックアシソドシクロへキシルアマイドアセトアセチック
アシッドペンシルアマイトンアノアセトアニリド シアノアセトモルフオリ／ ４−カルボキシ−アセトアセトアニリドこ几らのカプラ
ーｆヒ合物勿ボールミル、サンドグラインダー、アトラ
イタ等の分散手段で用いて粒径１０μ以下の微粒子状分
散物として感光感熱層中に含有せしめることが出来る。

又、カプラ−１ヒ合′＄ＩＪば１徨又は２種以上を組仕
せて望みの分光吸収特性を示す染料を生成させてもよい
。

又１分散に際してはカプラーｆヒ会物ｒ単独で分散して
もよいが、有機塩基性ｆヒ奢物や、必要によりその他の
察加剤と共分散することも出来る。

顕色−１として使用するＭ機塩基性化合吻は支博体への
塗布時にｉｌｌの各課として使用する水に可溶であれば
塗液のｐＨが上昇し地肌のカブリ、貯１ａ沫存住の悪ｆ
ヒの原因になりので塗層中で不運に先な微粒子状分数１
勿として存在するのが望ましく、又、水に対する２０℃
での溶解度が１．０ｆ／を以下のものであれば耐湿熱貯
蔵安定性もよく、脂肪族アミンやピロリジン誘導体、イ
ミダゾール誘導体、イミダシリン誘導体、ピペリジン誘
導体等の複素環化合物も好適に使用しうるが１％に下記
一般式（１）及び（ＩＩ）の疎水性グアニジン誘導体ｒ
顕色剤として使用した場合には、高温、高湿下の貯蔵保
存性にすぐれ、しかも高感度に発色する画像保存性にす
ぐ九たジアゾ定着型感熱記録体ｒ得ることが出来る。又
、顕色剤は融点１００〜１７０℃の範囲のものが将に好
適に使用しうる。

ｊ色憚】はボールミル、サンドグラインダー、アトライ
ター等の分散手段で単独に分散してもよいが−カプラー
化合物、その他必要によりふ加削等と共分散してもよい
。

又−必９ＶＣよってはポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース。

ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ等を保
護コロイド剤として分散時の固形分の０．５〜１０チ加
えることが出来る。

几５ 又は。

〔式中、几１．几２−Ｆ’Ｓ、几４および＆５は水素、
炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール。

アラルキル、アミン、アルキルアミノ、アフルアミ／、
カルバモイルアミ／、？Ｊ素環残基ｒ表し。

Ｒ６ｇ低級アルキレン、フェニレン、ナフチレンま８０
２−８２−　ＪＯ−−ＮＨ−まｆＣ，は−重結合で表す
）を表し１式中のアリール基は低級アルキル、アルコキ
シ、ニトロ、アシルアミノ、アルキルアミ７基およびハ
ロゲンより選ばれる置換基ｒ７にするものも含まれる〕 その代表的な具体例を表−１に示すが、これらロヘキゾ
ル基？表わす。

表−１ ＮＨ ＮＨ ＮＨ Ｈｓ ＯＨ５ Ｎｏ、２ Ｈ Ｈ Ｈ （２９ン Ｈ ＮＨ２−０−ＮＨ２ ＮＨ２−０−ＮＨ２ 上記で示したこれらのグアニジンの誘導体は公知の方法
ないしはそれに類似の方法で容易に合成することができ
る。

本発明の感光感熱層はジアゾニウム塩、カブラ−化＠物
、グレ力グリ／グ防＋）Ｊｌとしての酸、顕色剤−二価
又は三価金属の硫酸塩等？主成分とするが、これらｔ支
持体上に感光感熱層として単ｊ−状に設けてもよいが、
上記主成分ｔ２層又は多層に分けて支持体上に設けても
よい。

又、本発明の感光感熱層で形成する為のバイ／ダー材料
としては、コーンスターチ、アラビアゴム、にかわ、ゼ
ラチン、カゼイ／、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、カルポキシメチルデン
グ／、ジアルデヒドデングン等のデンゾ／又はその変性
物及び誘導体、ポリビニルアルコールもしくはその変性
物及び誘導体、ポリビニルピロリドン、インブチレノ−
無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル駿塩−スチレン
ー無水マレイ／ｒ：！共重合物、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリゾ／、ポリスチレ／。

スチレンスチレ／ブタジェンゴム（＝８８Ｒ）−メタク
リレートプタジエ／ゴム（＝ＭＢＲ）、ニトリルプタジ
エ／ゴム（＝＝ＮＢ１）−ポリメチルメタクリレート、
ポリグロピレ／、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エ
ステル等の合成樹脂エマルショア等が挙げられ、これら
のバインダー材料框単独で１％、シくに１会して使用で
きる。

ジアゾニウム塩のカッブリフグ反応に水等の極；生な溶
媒の下で促進されるので−ジアゾニウム塩を用いる逆層
型感熱記録体の特に高温高湿下での貯蔵保存性は低い平
衡水分率で有するバインダー材料７遠択することによっ
ても大きく改善され。

又−ホルマリン、グリオキザール、クロム明ばん。

ゲルタールアルデヒド、メラミン／ホルマリン樹脂、尿
素／ホルマリン樹脂など通冨水溶性高分子バイ／ダー材
に使用される耐水比剤を用いることによっても貯蔵保存
性を向上させることが出来る。

又１本発明の感光感熱層中に用いられる顔料の具体例と
しては、カオリ／、焼成力オリ／、タルク、ろう石、ケ
イソウ土、スチレン樹脂粒子、炭酸カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸１ヒアルミニウム、炭酸マグネシウ
ム、酸ｆヒチタン、炭戚バリウム、尿素−ホルマリンフ
ィラー、セルロースフィラー、酸化アルミニウム等が挙
げられるが、カス、スティッキング等の熱ヘッドマツチ
ング性ノ観点カラｎｖｆ−開５３−１１８０５９．５４
−２５８４３　５４−１１８８４６，５４−１１８８４
７公報記載の如き吸油度がＪｌ８　Ｋ５１０１に定める
測定法において８０ｔｎｔ〜５００ｍｌ／　１００　ｆ
の吸油性顔料ｔｆ用するのが望ましく、特に熱ヘッドと
砥接接触する層においては、脱酸カオリン、尿素−ホル
マリンフィラー等で上記の吸油１１ｒ示す吸油性顔料荀
使用するのが望ましい。

その他の補助成分としては、必要により紫外線防止剤や
チオ尿素などの酸化防止剤に’１５加し九り、又、ステ
ィッキング改良や発色感度向上の目的でワックス類や金
属石ケン類を使用することが出来る。

ワックス類としては、具体的には、バラクイ／ワックス
、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス
、ポリエチレ／ワックスの他、高級脂肪酸アミド、例え
ばステアリン駿アミド、ラウリルアミド、ミリスチルア
ミド、硬（ＩＺ牛脂酸アミド、パルミチン酸アミド、オ
レイン酸アミド。

アセトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこれらの脂肪酸
アミドのメチロール化物、メチレ／ビスステアロアミド
、エチレンビスステアロアミド、又高級脂肪酸エステル
等が挙げられる。

金属石けんとしては高級脂肪酸多価金属塩、即ちステア
リン酸亜鉛、ステアリン敵アルミニウム、ステアリン敏
カルシウム、オレイン酸亜鉛等が孕げられる。

又１発色感度ヶ向上させる増ｇ剤として融点が９０℃〜
１５０℃の物質で、有機塩基性化付物、カプラー１ヒ仕
物等との加熱時の相浴性の良い物ｊｔｔ−便用すること
も出来る。

これらの→勿質としては、加熱時の相尋性の良いもので
あればいずれも便用出来るが特に−分子中にベンゼン環
、ナフタレ／環を有し、しかもエーテル結合、カルボニ
ル基（ケト／基、エステル基）等の極性基【併せて■す
る物質が好適に使用しうる。具体的にはジメチルテレフ
タレート、ジメチルテレフタレート、１−メトキシナフ
タレ７．１．４−ジェトキシナフタレン、Ｐ−ヒドロキ
７安息香酸へ／シルエステルのベンジルエーテル等が挙
げられる。

これは単独で分数して使用することも出来るが。

Ｍ機塩基性化合物、カプラー１ヒ仕物等と共分散してｉ
用することも出来る。

又、画像の耐水性、耐薬品性、耐まさつ性向上の目的で
感光感熱層上に保護層忙設けることもできる。

支持体としては１紙の他に合成樹脂フィルム。

ラミネート紙等も使用出来、又１紙？支持体として使用
する場会、感元感熱層を支持体上に直接塗布するとジア
ゾニウム塩が紙基体の空隙に浸透して内部まで含浸され
る為に多量のジアゾニウム塩勿必要とする為１元定着の
感度が低下する場合があり、この欠点を防止する為、必
要によっては紙基体に予め７リカゾル、アルミナ、酸化
チタン。

カオリン等の空隙光てん剤、或いはこれらとでんぷん、
カゼイン、ポリビニルアルコール、ボＩＪ　６酸ビニル
エマルジ！／等の高分子材料との組み合せでグレコート
シ１次いで感光感熱層を塗布してもよい。

（５）実施例 次ＴＦ−実施例と比較例により１本発明全史に詳細に説
明する。

実施例１ 下記の配置で感光感熱層の塗液を鳩製し、支持体上に乾
燥後の塗布型が９．（１／ｎ？になるように堕布し乾燥
して感光感熱記録体ｒ作成する。

単位は重量部である。

尚、Ａ故、　Ｂ！ｌｌ″Ｉ欠の如き配合にボールミルに
て４８時間粉砕してＡ製し友。

Ａ　奴 ８７反 σＮＨ−ニーＮＨつ Ｎ　　　　　　　　　　　５５２ 大−０Ｈｓ 実施例２ 実施例１において、硫酸亜鉛を用いる代りに硫酸マグネ
シウムを用いる以外は実施例１と同様にして、感光感熱
記録体を作成しｔ０ 実施例３ 実施例１において硫酸亜鉛を用いる代りにｔＭアルミニ
ウム【用いる以外は実施例１と同様にして感光感熱記録
体を作成し友。

比較例１ 災〃西例１において硫酸亜鉛ｔｆＡ加しない以外は実施
？１３１と同様にして感光感熱記録体に作成した。

このようにして得られｔ感元感熱記源体ｒ富士通製フア
コムファックス６２１０にて印字記録し、全面紫外露光
でジアゾニウム塩【分解して定層し、発色濃度ｔマクベ
ス濃度計（ＲＤ−５１４）にて測定　し、７Ｃ０ 又、生保存性に評価する為の耐湿熱テストとしては、上
記の如くして作成し几感光感熱記録体？４０℃−９０％
の条件で２４時間放置後ジアゾニウム塩に光分解して上
記と同様にして地肌カプリη　発明の効果 感光感熱記録体に二価又は三価金属の硫酸塩を添加する
ことによｐ、加熱発色感度′？を低下させずに生保存性
にすぐれ几感元感熱記源体に得ることが出来ｙｃ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアゾニウム塩、カプラー化合物、プレカプリング
   防止剤である酸、及び顕色剤として熱により溶融して塩
   基性雰囲気を示す疎水性有機塩基性化合物の微粒子状分
   散物を主成分とする感光感熱層を支持体上に設けてなる
   感光感熱記録体において、前記感光感熱層中に二価もし
   くは三価金属の硫酸塩を含有することを特徴とする感光
   感熱記録体。 ２、プレカプリング防止剤である酸が１次解離定数１０
   ＾−＾１〜１０＾−＾３の多塩基性酸である特許請求の
   範囲第１項記載の感光感熱記録体。 ３、疎水性有機塩基性化合物が下記一般式（ I ）又は
   （II）で表わされる疎水性グアニジン誘導体である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の感光感熱記録体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は
   水素、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリ
   ール、アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
   ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ＿６
   は低級アルキレン、フェニレン、ナフチレンまたは▲数
   式、化学式、表等があります▼（式中Ｘは低級アルキレ
   ン、ＳＯ＿２、Ｓ＿２、Ｓ、Ｏ、−ＮＨ−または一重結
   合を表す）を表し、式中のアリール基は低級アルキル、
   アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ、アルキルアミノ基
   およびハロゲンより選ばれる置換基を有するものも含ま
   れる。〕