JPS617567A - 二次電池およびその製造法 - Google Patents
二次電池およびその製造法Info
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- JPS617567A JPS617567A JP59127473A JP12747384A JPS617567A JP S617567 A JPS617567 A JP S617567A JP 59127473 A JP59127473 A JP 59127473A JP 12747384 A JP12747384 A JP 12747384A JP S617567 A JPS617567 A JP S617567A
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- electrolyte
- graphite
- secondary battery
- negative electrode
- intercalation compound
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- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Electrochemistry (AREA)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、二次電池とその製造法に係り、特に正極およ
び負極の構造と製法に関する。
び負極の構造と製法に関する。
二次電池において、正極或は負極を層状構造を有する化
合物或は黒鉛層間化合物によシ構成することが知られて
いる。
合物或は黒鉛層間化合物によシ構成することが知られて
いる。
たとえば特開昭５８−１０２４６４号公報においては、
正極の活物質としてリチウム−グラファイト層間化合物
を用い、負極の活物質としてＦｅＣｌ２−グラファイト
層間化合物を用い、固体電解質を用いた二次電池につい
て記載されている。そして、放電時に３．５ボルトの初
期開路電圧、３．３ボルトの平均開路電圧、１４μＡの
平均負荷電流が得られている。但し、この発明は黒鉛層
間化合物を出発物質としているため、電池に組み込む前
の黒鉛４層間化合物の保管および取扱いに注意を要する
。
正極の活物質としてリチウム−グラファイト層間化合物
を用い、負極の活物質としてＦｅＣｌ２−グラファイト
層間化合物を用い、固体電解質を用いた二次電池につい
て記載されている。そして、放電時に３．５ボルトの初
期開路電圧、３．３ボルトの平均開路電圧、１４μＡの
平均負荷電流が得られている。但し、この発明は黒鉛層
間化合物を出発物質としているため、電池に組み込む前
の黒鉛４層間化合物の保管および取扱いに注意を要する
。
黒鉛層間化合物は、水分を含むと分解しやすい。
本発明の目的は、出発物質として黒鉛層間化合物を用い
る二次電池のように取扱い上の心配がなく、しかも出発
物質として黒鉛層間化合物を用いるものと同等ないしは
そ訃以上の電池性能を有する二次電池およびその製造法
を提供するにある。
る二次電池のように取扱い上の心配がなく、しかも出発
物質として黒鉛層間化合物を用いるものと同等ないしは
そ訃以上の電池性能を有する二次電池およびその製造法
を提供するにある。
本発明は、電解質の陰イオンと反応して層間化合物を形
成する黒鉛を正極に用い、電解質の陽イオンと反応して
層間化合物を形成する黒鉛を負極に用い、両極間に有機
溶媒と電解質を接触させて介在させるものである。
成する黒鉛を正極に用い、電解質の陽イオンと反応して
層間化合物を形成する黒鉛を負極に用い、両極間に有機
溶媒と電解質を接触させて介在させるものである。
本発明の二次電池においては、充電時に、正極で黒鉛と
電解質の陰イオンとが反応して黒鉛層間化合物を形成す
る反応が生じ、負極で黒鉛と電解質の陽イオンが反応し
て黒鉛層間化合物を形成する反応が生じる。そして放電
時には、正極の黒鉛層間化合物の挿入物質である陰イオ
ン及び負極の黒鉛層間化合物の挿入物質である陽イオン
が電解液側に移動して層状構造の黒鉛となる反応が生じ
る。
電解質の陰イオンとが反応して黒鉛層間化合物を形成す
る反応が生じ、負極で黒鉛と電解質の陽イオンが反応し
て黒鉛層間化合物を形成する反応が生じる。そして放電
時には、正極の黒鉛層間化合物の挿入物質である陰イオ
ン及び負極の黒鉛層間化合物の挿入物質である陽イオン
が電解液側に移動して層状構造の黒鉛となる反応が生じ
る。
このような反応を充放電毎に繰シ返し行わせるには、電
解質を有機溶媒と混合すること、たとえば有機溶媒であ
る炭酸プロピレンの溶液に電解質を溶解させることが必
要である。充電時に生成した黒鉛層間化合物は、水に接
触すると分解してしまうが、有機溶媒に接触しても分解
しないという効果もおる。
解質を有機溶媒と混合すること、たとえば有機溶媒であ
る炭酸プロピレンの溶液に電解質を溶解させることが必
要である。充電時に生成した黒鉛層間化合物は、水に接
触すると分解してしまうが、有機溶媒に接触しても分解
しないという効果もおる。
更に有機溶媒の安定電位幅は水のそれより広く（水の理
論分解電圧は１．２３Ｖ）、たとえば炭酸プロピレンの
安定電位幅は、白金板を電極とし、１ｍｏｌ／Ｌの濃度
でＬｔＣｔＯ＋を溶解させた電解液で、−３，３Ｖ〜１
．５Ｖ（ｖｓＡｇ／Ａｇ”）と十分枠いので、有機溶媒
の電解液を用いた電池は高電圧でも安定である。
論分解電圧は１．２３Ｖ）、たとえば炭酸プロピレンの
安定電位幅は、白金板を電極とし、１ｍｏｌ／Ｌの濃度
でＬｔＣｔＯ＋を溶解させた電解液で、−３，３Ｖ〜１
．５Ｖ（ｖｓＡｇ／Ａｇ”）と十分枠いので、有機溶媒
の電解液を用いた電池は高電圧でも安定である。
なお、本発明においては、黒鉛層間化合物が大気中の水
分と接触しないようにするために、密封構造の電池とす
ることが望ましい。
分と接触しないようにするために、密封構造の電池とす
ることが望ましい。
（イ）正極および負極の構成
正極および負極は、充電時に電解質の陰イオン或は陽イ
オンと反応して層間化合物を形成する黒鉛により構成さ
れる。
オンと反応して層間化合物を形成する黒鉛により構成さ
れる。
このような黒鉛としては、一旦、黒鉛層間化合物を作っ
てから挿入物質を除去したもの、或は黒鉛層間化合物が
形成しうるように層状構造としたものなどがある。特開
昭５８−１０２４６４号公報に記載の方法によって得ら
れた黒鉛層間化合物から挿入物質を除去したものも勿論
使用できる。
てから挿入物質を除去したもの、或は黒鉛層間化合物が
形成しうるように層状構造としたものなどがある。特開
昭５８−１０２４６４号公報に記載の方法によって得ら
れた黒鉛層間化合物から挿入物質を除去したものも勿論
使用できる。
層状構造を有する黒鉛の製造手段としては、周知のあら
ゆる方法が適用可能であり、たとえば炭素粉末を２００
０Ｃ以上で焼成する方法、特開昭５８−１０２４６４号
公報に記載のようにプラズマを利用する方法などが適用
できる。
ゆる方法が適用可能であり、たとえば炭素粉末を２００
０Ｃ以上で焼成する方法、特開昭５８−１０２４６４号
公報に記載のようにプラズマを利用する方法などが適用
できる。
黒鉛の形状はカーボンペーパのようなシート状のものが
最適である。黒鉛自身は繊維状のものが電極表面積が大
きくとれて望ましいが、粉末を成形してシート状にした
ものでも差しつかえない。
最適である。黒鉛自身は繊維状のものが電極表面積が大
きくとれて望ましいが、粉末を成形してシート状にした
ものでも差しつかえない。
特に正極に用いる黒鉛は、一度層間化合物を作り、その
層間化合物の挿入物質を除去した黒鉛をプレス成型等に
よシシート状に成形したものがよい。
層間化合物の挿入物質を除去した黒鉛をプレス成型等に
よシシート状に成形したものがよい。
正極及び負極は黒鉛のみによって構成してもよいし、或
は黒鉛をニッケル亭等の支持材にて支持してもよい。
は黒鉛をニッケル亭等の支持材にて支持してもよい。
←）電解液
電解液において電解質物質の陽イオンの例としてはＬｉ
＋が望ましイカ、Ｎａ＋ 、に＋ 、ｐ ｂ＋。
＋が望ましイカ、Ｎａ＋ 、に＋ 、ｐ ｂ＋。
Ｃ８＋のアルカリ金属の他、（ＣＨ３） ４ Ｎ”、
（Ｃ２Ｈ３）４Ｎ” 、５（Ｃ３Ｈ７）４ Ｎ ” 、
（Ｃ４Ｈ９）４ Ｎ１などの第４級アンモニウムイオ
ンなども用いることができる。陰イオンの例としては、
ＣＬＯ＜−、ＢＦａ−、ＡｌＣｌ２− 。
（Ｃ２Ｈ３）４Ｎ” 、５（Ｃ３Ｈ７）４ Ｎ ” 、
（Ｃ４Ｈ９）４ Ｎ１などの第４級アンモニウムイオ
ンなども用いることができる。陰イオンの例としては、
ＣＬＯ＜−、ＢＦａ−、ＡｌＣｌ２− 。
ＡＳＦｇ−、ＰＦ＊−，５ＣＮ−，５ｂＦｓ°ｒ Ｎ
ｂＦ ａ−＋ Ｔ ａＦａ−などがある。これらの電解
質物質は少なくとも１種類以上が有機溶媒に溶解され、
電解液として使用される。
ｂＦ ａ−＋ Ｔ ａＦａ−などがある。これらの電解
質物質は少なくとも１種類以上が有機溶媒に溶解され、
電解液として使用される。
電解液の有機溶媒としては、電極やその他の構成材料に
対して不活性であり、かつ電解質物質を溶解して高い導
電性を与え、充放電によっても分解しないような物質が
好適であろうこのような性質を満足する本のとしては炭
酸プロピレンが最適であり、他にテトラヒドロフラン、
γ−ブチロラクトン、１．２−ジメトキシエタン、ジオ
キサン、ジクロルエタン、１．２−ジクロルエタン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルサルファイド、エチレンカーボネート、１．３
−ジオキソラン、ニトロメタン、ホルムアミド、α−メ
チルテトラヒドロフラン、スルホランなどの少なくとも
１種または２種以上の混合溶媒も用いることができるう 黒鉛層間化合物或は層状構造の黒鉛を正極又は負極に用
いた二次電池の例としては、特開昭５８−１０２４６４
号公報に記載されたもの以外に、次のものが知られてい
る。
対して不活性であり、かつ電解質物質を溶解して高い導
電性を与え、充放電によっても分解しないような物質が
好適であろうこのような性質を満足する本のとしては炭
酸プロピレンが最適であり、他にテトラヒドロフラン、
γ−ブチロラクトン、１．２−ジメトキシエタン、ジオ
キサン、ジクロルエタン、１．２−ジクロルエタン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルサルファイド、エチレンカーボネート、１．３
−ジオキソラン、ニトロメタン、ホルムアミド、α−メ
チルテトラヒドロフラン、スルホランなどの少なくとも
１種または２種以上の混合溶媒も用いることができるう 黒鉛層間化合物或は層状構造の黒鉛を正極又は負極に用
いた二次電池の例としては、特開昭５８−１０２４６４
号公報に記載されたもの以外に、次のものが知られてい
る。
１つは、正極に黒鉛を用い、負極にリチウムを用い、電
解液としてジメチルサルファイドにＬ ｉ ＣｔＯ４を
麹解したものを用い、充電時にＣｌＯ４−を黒鉛にドー
ピングさせて層間化合物を形成させルモノテあり、Ｊ、
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、３ｏｃ 、、 １２５（５）
。
解液としてジメチルサルファイドにＬ ｉ ＣｔＯ４を
麹解したものを用い、充電時にＣｌＯ４−を黒鉛にドー
ピングさせて層間化合物を形成させルモノテあり、Ｊ、
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、３ｏｃ 、、 １２５（５）
。
６８７頁（１９７８）に記載されている。
正極に層状構造を有する化合物を使用し、負極にリチウ
ムを使用する二次電池における充電反応は、正極では層
状構造を有する化合物に電解質の陰イオンがドーピング
され層間化合物を形成する反応であり、負極では、リチ
ウム上でのＬｉ”＋ｅ−＋ Ｌｉの反応である。負極で
のリチウムの電析による析出は樹枝状となるため、充放
電サイクルを進めると電極間の短絡をひき起こす。
ムを使用する二次電池における充電反応は、正極では層
状構造を有する化合物に電解質の陰イオンがドーピング
され層間化合物を形成する反応であり、負極では、リチ
ウム上でのＬｉ”＋ｅ−＋ Ｌｉの反応である。負極で
のリチウムの電析による析出は樹枝状となるため、充放
電サイクルを進めると電極間の短絡をひき起こす。
特開昭５１−５４２３３号公報には、正極に黒鉛、負極
に銅を用い、電解液として硫酸を用いる二次電池につい
て記載されている。この電池の負極における反応は、鋼
上でのＣｕ）Ｃｕ”＋２６であり、銅の析出は樹枝状と
なるためリチウムを負極とした場合と同様に電極間の短
絡をひき起こしやすいという問題がある。この電池にお
いては、約１、Ｏｖの電池電圧が得られている。
に銅を用い、電解液として硫酸を用いる二次電池につい
て記載されている。この電池の負極における反応は、鋼
上でのＣｕ）Ｃｕ”＋２６であり、銅の析出は樹枝状と
なるためリチウムを負極とした場合と同様に電極間の短
絡をひき起こしやすいという問題がある。この電池にお
いては、約１、Ｏｖの電池電圧が得られている。
負極に炭素を用いる電池として、黒鉛粉末成形品である
電極基板にリチウムを混入して得た黒鉛“層間化合物を
負極とし、正極に層状構造を有する五酸化バナジウムを
用い、電解液として、プロピレンカーボネートとジメト
キシエタンとの混合溶媒に１モルの過塩素酸リチウムを
溶解したものを用いた電池が特開昭５７−２０８０７９
号公報にて報告されている。この電池の、電圧は２．５
Ｖが得られている。この電池は黒鉛層間化合物を電池の
負極として電池を組み立てるため、電極の保管及び取シ
扱いに注意を要する。しかも電解液中の水分と黒鉛層間
化合物とが反応し、層゛間化合物が分解しやすい。
電極基板にリチウムを混入して得た黒鉛“層間化合物を
負極とし、正極に層状構造を有する五酸化バナジウムを
用い、電解液として、プロピレンカーボネートとジメト
キシエタンとの混合溶媒に１モルの過塩素酸リチウムを
溶解したものを用いた電池が特開昭５７−２０８０７９
号公報にて報告されている。この電池の、電圧は２．５
Ｖが得られている。この電池は黒鉛層間化合物を電池の
負極として電池を組み立てるため、電極の保管及び取シ
扱いに注意を要する。しかも電解液中の水分と黒鉛層間
化合物とが反応し、層゛間化合物が分解しやすい。
この電池においては、充電時にリチウムイオンが一方の
電極に入シ、放電時にこのリチウムイオンが他方の電極
に移動する反応が繰シ返されるう「電気化学Ｊ ５０（
８）、６８５頁（１９８２）には、両極に炭素を用い、
電解液としてＫＢｒ水溶液を用いる電池について報告さ
れている。この電池の負極反応はカリウムと炭素の層間
化合物を形成する反応を利珀したものであり、正極反応
は炭素上に臭素が吸着する反応を利用したものである。
電極に入シ、放電時にこのリチウムイオンが他方の電極
に移動する反応が繰シ返されるう「電気化学Ｊ ５０（
８）、６８５頁（１９８２）には、両極に炭素を用い、
電解液としてＫＢｒ水溶液を用いる電池について報告さ
れている。この電池の負極反応はカリウムと炭素の層間
化合物を形成する反応を利珀したものであり、正極反応
は炭素上に臭素が吸着する反応を利用したものである。
電池電圧は２．２ｖが得られている。しかし、水溶液を
電解液としているので水の分解があシ、（水の理論分解
電圧は１．２３Ｖ）実用上問題が多い。
電解液としているので水の分解があシ、（水の理論分解
電圧は１．２３Ｖ）実用上問題が多い。
有機電解液を用いる電池において正負両極に炭素を用い
た電池も知られており、たとえばＪ。
た電池も知られており、たとえばＪ。
Ｃｈｅｍ、 ３ｏｃ 、 （：Ｊ１ａ！ｎ 、 Ｃｏｍ
ｍｕｎ 、 １１５８頁（１９ｇ２）には、活性炭素繊
維電極を用いた充電可能なコンデンサー電池について報
告されている。但し、この電池の充放電反応は、電解質
の吸着、脱着反応に基づくものであり、黒鉛層間化合物
は形成されない。
ｍｕｎ 、 １１５８頁（１９ｇ２）には、活性炭素繊
維電極を用いた充電可能なコンデンサー電池について報
告されている。但し、この電池の充放電反応は、電解質
の吸着、脱着反応に基づくものであり、黒鉛層間化合物
は形成されない。
本発明の二次電池は、正負極とも充電時に黒鉛層間化合
物を形成する黒鉛によシ構成されているので、電極上に
金属の析出が起こるというようなことはない。本発明の
二次電池についての放電実験では、２ｍＡを上回る平均
負荷電流が得られることも確かめている。
物を形成する黒鉛によシ構成されているので、電極上に
金属の析出が起こるというようなことはない。本発明の
二次電池についての放電実験では、２ｍＡを上回る平均
負荷電流が得られることも確かめている。
第１図に、本発明の二次電池の構造の一例を示す。符号
１は、正極２と電気接続された正極外装鑵、３は負極４
と電気接続された負極外装鑵、５はセパレータ、６は絶
縁体である。第１図では、正極と負極とセパレータから
なる単セルの構造を示しているが、単セルが複数個積層
された積層電池にすることもできる。第２図に、積層電
池の構造の一例を示す。符号７は導電性基材であシ、セ
ル間を分離、かつ正極、負極を連結している。この積層
数は任意である。セパレータ６は有機溶媒と電解質を含
んでおり、たとえば、炭酸プロピレンにＬＩＣ４Ｏ４を
溶解したものをポリプロピレンの不織布に含浸したもの
からなる。電解液は、電極内及び電極周囲にも存在する
。
１は、正極２と電気接続された正極外装鑵、３は負極４
と電気接続された負極外装鑵、５はセパレータ、６は絶
縁体である。第１図では、正極と負極とセパレータから
なる単セルの構造を示しているが、単セルが複数個積層
された積層電池にすることもできる。第２図に、積層電
池の構造の一例を示す。符号７は導電性基材であシ、セ
ル間を分離、かつ正極、負極を連結している。この積層
数は任意である。セパレータ６は有機溶媒と電解質を含
んでおり、たとえば、炭酸プロピレンにＬＩＣ４Ｏ４を
溶解したものをポリプロピレンの不織布に含浸したもの
からなる。電解液は、電極内及び電極周囲にも存在する
。
実施例１
本発明の二次電池におけるドーピング、アンド−ピング
を以下の方法により確認した。Ｘ線回折より格子定数３
．３５人で、そのピークの半値幅よシ求めた一次粒子径
が１９４人である黒鉛粉末を厚さ２２０μｍにプレスし
て得たかさ密度０．９７ｇ／♂のし一ト状黒鉛を作用極
とし、対極に白金板を、参照極にＡｇ／Ａｇ＋電極を用
い、電解液として炭酸プロピレンに１ｍ０１／ｌの濃度
でＬＩＣ１Ｏ４を溶解したものを用い、正電位、負電位
での電位走査により、電気化学的挙動を調べた。
を以下の方法により確認した。Ｘ線回折より格子定数３
．３５人で、そのピークの半値幅よシ求めた一次粒子径
が１９４人である黒鉛粉末を厚さ２２０μｍにプレスし
て得たかさ密度０．９７ｇ／♂のし一ト状黒鉛を作用極
とし、対極に白金板を、参照極にＡｇ／Ａｇ＋電極を用
い、電解液として炭酸プロピレンに１ｍ０１／ｌの濃度
でＬＩＣ１Ｏ４を溶解したものを用い、正電位、負電位
での電位走査により、電気化学的挙動を調べた。
電位走査速度はｉｍＶ／（８）で第３図にその結果のサ
イクリックポルタングラムを示す。負電位でマイナスに
流れる電流はＬｉ＋が黒鉛にドーピングされ層間化合物
となるときのものであり、プラスに流れる電流は黒鉛の
層間化合物となっていたＬｉ″″が黒鉛からアンド−ピ
ングされるときのものである。ドーピング開始の電位は
−２，２■（ｖｇＡｇ／Ａｇ”）であり、Ｌｉ＋が還元
されてｌｉ金金属なる電位より正の電位にあシ、黒鉛上
でＬｉの電析がおこっていないことを電気化学的に確認
した。このクーロン効率は５１％である。
イクリックポルタングラムを示す。負電位でマイナスに
流れる電流はＬｉ＋が黒鉛にドーピングされ層間化合物
となるときのものであり、プラスに流れる電流は黒鉛の
層間化合物となっていたＬｉ″″が黒鉛からアンド−ピ
ングされるときのものである。ドーピング開始の電位は
−２，２■（ｖｇＡｇ／Ａｇ”）であり、Ｌｉ＋が還元
されてｌｉ金金属なる電位より正の電位にあシ、黒鉛上
でＬｉの電析がおこっていないことを電気化学的に確認
した。このクーロン効率は５１％である。
一方、正電位でプラスに流れる電流は、Ｃ１Ｏ＜−が炭
素にドーピングされ層間化合物となるときのものであシ
、マイナスに流れる電流は層間化合物となっていたＣＬ
Ｏ＜−が黒鉛からアンドープされるときのものである。
素にドーピングされ層間化合物となるときのものであシ
、マイナスに流れる電流は層間化合物となっていたＣＬ
Ｏ＜−が黒鉛からアンドープされるときのものである。
ドーピング開始電位は、＋１、 Ｉ Ｖ （Ｖｌｌ Ａ
ｇ ／ Ａｇ ” ）でおり、Ｃ４０４−が酸化される
電位より負の電位にある。クーロン効率は７７％であっ
た。これらはＬｉ０及・びＣｔＯｔ−が黒鉛の層間に容
易に挿入され（ドーピング）、黒鉛から容易に出てくる
（アンド−ピング）ことを示している。この電解液の白
金電極での安定電位幅は−３，３〜＋ １．５ Ｖ （
ｖｓ Ａｇ ／Ａｇ ” ）と十分広いので電解液の分
解もない。
ｇ ／ Ａｇ ” ）でおり、Ｃ４０４−が酸化される
電位より負の電位にある。クーロン効率は７７％であっ
た。これらはＬｉ０及・びＣｔＯｔ−が黒鉛の層間に容
易に挿入され（ドーピング）、黒鉛から容易に出てくる
（アンド−ピング）ことを示している。この電解液の白
金電極での安定電位幅は−３，３〜＋ １．５ Ｖ （
ｖｓ Ａｇ ／Ａｇ ” ）と十分広いので電解液の分
解もない。
実施例２
正極、負極両者にＸ線回折で格子定数３．３５Ａ。
そのピークの半値幅より求めた一次粒子径が１９４人で
ある黒鉛粉末を厚さ２２０μｍにプレスしたかさ密度０
．９７ ｇ／ｃｍ” 、直径１０ｍのシート状黒鉛を用
い、電解液として炭酸プロピレンに１ｍｏｔ／ｌの濃度
でＬｉＣ１０＜を溶解したものを用い、第４図に示す電
池を組んだ。
ある黒鉛粉末を厚さ２２０μｍにプレスしたかさ密度０
．９７ ｇ／ｃｍ” 、直径１０ｍのシート状黒鉛を用
い、電解液として炭酸プロピレンに１ｍｏｔ／ｌの濃度
でＬｉＣ１０＜を溶解したものを用い、第４図に示す電
池を組んだ。
第４図は実験用単電池の断面図である。電池はテフロン
製セル１０．白金製集電体１１、セパレータ１２、電極
１３、電極端子１４、絶縁体１５より構成されており、
電解液１６はテフロン製セル中にあり電極、集電体など
全体を浸している。
製セル１０．白金製集電体１１、セパレータ１２、電極
１３、電極端子１４、絶縁体１５より構成されており、
電解液１６はテフロン製セル中にあり電極、集電体など
全体を浸している。
充放電電流密度は０．１ ｍ Ａ ／ ｃｍ” 、充電
は３０分、放電は電池電圧が１ｖになるまで行なった。
は３０分、放電は電池電圧が１ｖになるまで行なった。
充放電サイクル数とクーロン効率の関係を第５図の曲線
Ａとして示す。充電後の開路電圧は３．７ｖであシ、充
電時の電気量と放電時の電気量の比、すなわちクーロン
効率は初期において９０％であった。
Ａとして示す。充電後の開路電圧は３．７ｖであシ、充
電時の電気量と放電時の電気量の比、すなわちクーロン
効率は初期において９０％であった。
２９０サイクルめの充放電におけるクーロン効率は２４
％であった。
％であった。
実施例３
電解液以外は実施例２と同じ電極を使用し第４図に示す
電池を組んだ。電解液としては炭酸プロピｖ ｙｌｃ
１ ｍｏｌ／ ｔの濃度で（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を溶
解したものを用いた。電池の充放電の条件は実施例１と
同様である。第５図の曲線Ｂに充放電サイクル数とクー
ロン効率の関係を示す。本電池の充電後の開路電圧は３
．７■であり、充放電サイクルの初期のクーロン効率は
８５％、２７０サイクルめのそれは５０チであった。
電池を組んだ。電解液としては炭酸プロピｖ ｙｌｃ
１ ｍｏｌ／ ｔの濃度で（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を溶
解したものを用いた。電池の充放電の条件は実施例１と
同様である。第５図の曲線Ｂに充放電サイクル数とクー
ロン効率の関係を示す。本電池の充電後の開路電圧は３
．７■であり、充放電サイクルの初期のクーロン効率は
８５％、２７０サイクルめのそれは５０チであった。
実施例４
実施例３と同様、電解液以外は実施例２と同じ電極を使
用し、第４図に示す電池を組んだ。電解液としてはテト
ラヒドロ７ランに１ ｍａｔ／ ｔの濃度でＬｊＢＦ’
ｉを溶解したものを用いた。電池の充放電の条件は、電
流密度２ ｍ Ａ ／ ｃｍ”で充電時間９０秒、放電
は１■まで行なった。充放電サイクル数とクーロン効率
の関係を第５図に曲線Ｃとして示す。本電池の充′這後
の開路電圧は３．５Ｖでらり、充放電サイクルの初期の
クーロン効率は８３％、２７０サイクルのそれは５８％
であった。
用し、第４図に示す電池を組んだ。電解液としてはテト
ラヒドロ７ランに１ ｍａｔ／ ｔの濃度でＬｊＢＦ’
ｉを溶解したものを用いた。電池の充放電の条件は、電
流密度２ ｍ Ａ ／ ｃｍ”で充電時間９０秒、放電
は１■まで行なった。充放電サイクル数とクーロン効率
の関係を第５図に曲線Ｃとして示す。本電池の充′這後
の開路電圧は３．５Ｖでらり、充放電サイクルの初期の
クーロン効率は８３％、２７０サイクルのそれは５８％
であった。
実施例５
負極には、Ｘ線回折より格子定数３．３７Ａ、−次粒子
径４８６人である直径１０冒のカーボンペーパーを用い
、正極には一度層間化合物を作った後挿入物質を除去し
た黒鉛をプレスして、直径１０餌のシート状に成形した
ものを用い、第４図に示す電池を組んだ。負極に用いた
黒鉛は、Ｘ線回折より格子定数３．３５人、−次粒子径
１９４人である。電解液としては炭酸プロピレン１ｍ０
ｔ／ｌの濃度でＬｉＢＦ４を溶解したものを用いた。電
池の充放電の条件は実施例２と同様である。充放電サイ
クル数とクーロン効率の関係を第５図の曲線りで示す。
径４８６人である直径１０冒のカーボンペーパーを用い
、正極には一度層間化合物を作った後挿入物質を除去し
た黒鉛をプレスして、直径１０餌のシート状に成形した
ものを用い、第４図に示す電池を組んだ。負極に用いた
黒鉛は、Ｘ線回折より格子定数３．３５人、−次粒子径
１９４人である。電解液としては炭酸プロピレン１ｍ０
ｔ／ｌの濃度でＬｉＢＦ４を溶解したものを用いた。電
池の充放電の条件は実施例２と同様である。充放電サイ
クル数とクーロン効率の関係を第５図の曲線りで示す。
本電池の充電後の開路電圧は３．７ｖでアシ、充放電サ
イクルの初期のクーロン効率は８７％、２９８サイクル
めのそれは４０％であった。
イクルの初期のクーロン効率は８７％、２９８サイクル
めのそれは４０％であった。
比較例１
負極にリチウム、正極にＸ線回折より格子定数３．３７
人、−次粒子径１９４人である黒鉛を用い、電解液とし
て炭酸プロピレンに、１ｍｏｔ／ｌの濃度でＬ １ ｃ
ｚｏ ４を溶解させたものを用いて第４図に示す電池を
組んだ。電流密度は０．１ ｍＡ ／ｃｍ ”で、充電
は３０分、放電は電池電圧が２Ｖになるまで行なった。
人、−次粒子径１９４人である黒鉛を用い、電解液とし
て炭酸プロピレンに、１ｍｏｔ／ｌの濃度でＬ １ ｃ
ｚｏ ４を溶解させたものを用いて第４図に示す電池を
組んだ。電流密度は０．１ ｍＡ ／ｃｍ ”で、充電
は３０分、放電は電池電圧が２Ｖになるまで行なった。
第５図の曲線Ｅに充放電サイクル数とクーロン効率を示
ｔ０ 本電池の充電後の開路電圧は３．５ｖであり、初期の充
放電サイクルのクーロン効率は８２％であるが６０回め
のそれは３２％であった。このクーロン効率の低下は電
極間の短線によるものである。
ｔ０ 本電池の充電後の開路電圧は３．５ｖであり、初期の充
放電サイクルのクーロン効率は８２％であるが６０回め
のそれは３２％であった。このクーロン効率の低下は電
極間の短線によるものである。
比較例２
負極、正極の両極に活性炭（比表面積８５０ｍ”／ｇ）
を３６０μｍにプレスし、かさ密度１、１３ ｇ ／ｃ
ｍ” 、直径１０箪として用い、電解液として炭酸プロ
ピレンに１．０ ｍｏｔ／ｌの濃度で ′ＬｉＣｌＯ
４を溶解したものを用い、第４図に示す電池を組んだ。
を３６０μｍにプレスし、かさ密度１、１３ ｇ ／ｃ
ｍ” 、直径１０箪として用い、電解液として炭酸プロ
ピレンに１．０ ｍｏｔ／ｌの濃度で ′ＬｉＣｌＯ
４を溶解したものを用い、第４図に示す電池を組んだ。
電流密度は０．１ｍＡ／（７）２．充電は３０分、放電
は電池電圧がＩＶになるまで行なつた。本電池のクーロ
ン効率は初期においても２２％と十分な電池性能が得ら
れなかった。
は電池電圧がＩＶになるまで行なつた。本電池のクーロ
ン効率は初期においても２２％と十分な電池性能が得ら
れなかった。
以上詳述した通り、本発明の二次電池は、正極および負
極が充電時に黒鉛層間化合物を形成し、放電時に元の黒
鉛の形に戻るように構成されている。電池組み込み時に
は、黒鉛層間化合物でなく黒鉛の状態で組み込むことが
でき、取扱いが容易である。
極が充電時に黒鉛層間化合物を形成し、放電時に元の黒
鉛の形に戻るように構成されている。電池組み込み時に
は、黒鉛層間化合物でなく黒鉛の状態で組み込むことが
でき、取扱いが容易である。
しかも充放電において高いクーロン効率を長時間有し、
電池寿命が長い。
電池寿命が長い。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の一実施例であり単セルの構造を示す
断面図、第２図は積層鑞池の断面図、第３図は、黒鉛を
電極にしたサイクリックポルタングラム、第４図は、実
験用セルの断面図、第５図は、電池の充放電サイクル数
とクーロン効率との関係を示す特性図である。 鳥 １ 図 策 ？ 邑
断面図、第２図は積層鑞池の断面図、第３図は、黒鉛を
電極にしたサイクリックポルタングラム、第４図は、実
験用セルの断面図、第５図は、電池の充放電サイクル数
とクーロン効率との関係を示す特性図である。 鳥 １ 図 策 ？ 邑
Claims (15)
- １．正極、負極、及び両極間に位置する有機溶媒と電解
質、とを有する二次電池において、前記正極が充電時に
電解質の陰イオンと反応して層間化合物を形成する黒鉛
よりなり、前記負極が充電時に電解質の陽イオンと反応
して層間化合物を形成する黒鉛よりなることを特徴とす
る二次電池。 - ２．特許請求の範囲第１項において、前記黒鉛が繊維状
黒鉛よりなることを特徴とする二次電池。 - ３．特許請求の範囲第１項において、前記黒鉛が粉末状
黒鉛よりなることを特徴とする二次電池。 - ４．特許請求の範囲第１項において、前記電解質の陽イ
オンがアルカリ金属よりなることを特徴とする二次電池
。 - ５．特許請求の範囲第１項において、前記電解質の陽イ
オンが４級アンモニウムイオンよりなることを特徴とす
る二次電池。 - ６．特許請求の範囲第１項において、前記電解質の陰イ
オンがハロゲンイオンよりなることを特徴とする二次電
池。 - ７．特許請求の範囲第１項において、前記電解質の陽イ
オンがハロゲン化合物イオンよりなることを特徴とする
二次電池。 - ８．特許請求の範囲第１項において、前記正極と前記負
極の少なくとも一方がシート状を有することを特徴とす
る二次電池。 - ９．特許請求の範囲第１項において、前記有機溶媒が炭
酸プロピレンよりなることを特徴とする二次電池。 - １０．正極と負極との間に有機溶媒および電解質を介在
させる二次電池の製法において、前記正極および前記負
極として、充電時にそれぞれ電解質の陰イオンおよび陽
イオンと反応して層間化合物を形成する黒鉛を用い、層
間化合物を形成する前の黒鉛の形態で電池内に組込むこ
とを特徴とする二次電池の製造法。 - １１．特許請求の範囲第１０項において、前記正極およ
び前記負極の少なくとも一方として、繊維状又は粉末状
の黒鉛を２０００℃以上の温度で焼成したのち所定の形
状に成型したものを用いることを特徴とする二次電池の
製造法。 - １２．特許請求の範囲第１１項において、前記焼成した
のちシート状にプレス成型することを特徴とする二次電
池の製造法。 - １３．正極と負極との間に有機溶媒および電解質を介在
させる二次電池の製法において、前記正極および前記負
極として、充電時にそれぞれ電解質の陰イオンおよび陽
イオンと反応して層間化合物を形成する黒鉛を用い、一
旦、層間化合物を形成したあとで挿入物質を除去し、そ
の状態で電池内に組込むことを特徴とする二次電池の製
造法。 - １４．特許請求の範囲第１３項において、前記挿入物質
として、前記電解質の陽イオン又は陰イオンを用いるこ
とを特徴とする二次電池の製造法。 - １５．特許請求の範囲第１３項において、前記挿入物質
を除去したのちシート状にプレス成型することを特徴と
する二次電池の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59127473A JPS617567A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 二次電池およびその製造法 |
| EP85107493A EP0165589A3 (en) | 1984-06-22 | 1985-06-18 | Secondary battery and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59127473A JPS617567A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 二次電池およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS617567A true JPS617567A (ja) | 1986-01-14 |
Family
ID=14960793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59127473A Pending JPS617567A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 二次電池およびその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0165589A3 (ja) |
| JP (1) | JPS617567A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62226563A (ja) * | 1986-03-27 | 1987-10-05 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPS63124363A (ja) * | 1986-11-11 | 1988-05-27 | Sharp Corp | 炭素体電極の製造方法 |
| JPS6481167A (en) * | 1987-09-19 | 1989-03-27 | Sharp Kk | Manufacture of electrode for battery |
| JPH01307157A (ja) * | 1988-06-03 | 1989-12-12 | Sharp Corp | 電池用電極の製造方法 |
| JPH04116892U (ja) * | 1991-03-28 | 1992-10-20 | 東光株式会社 | 蛍光表示管用スイツチング電源 |
| JPH06168724A (ja) * | 1992-11-30 | 1994-06-14 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2002246028A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-08-30 | Showa Denko Kk | 水溶液系電池並びに該電池に用いられる電極用ペーストおよび電極 |
| WO2004034491A1 (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-22 | Fdk Corporation | 非水電解質二次電池、及びこの非水電解二次電池に用いる正極の製造方法 |
| JP2010205695A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-16 | Toyota Central R&D Labs Inc | 蓄電デバイス |
| JP2013171798A (ja) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極、ナトリウム二次電池及びこれを用いた電気機器 |
| JP2013196978A (ja) * | 2012-03-21 | 2013-09-30 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナトリウム二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用正極、ナトリウム二次電池及びこれを用いた電気機器 |
Families Citing this family (8)
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| US4773740A (en) * | 1986-10-25 | 1988-09-27 | Hitachi Maxell, Ltd. | Electrochromic display device |
| JP2592152B2 (ja) * | 1989-12-19 | 1997-03-19 | シャープ株式会社 | 非水系リチウム二次電池用炭素電極の製造方法 |
| US5686138A (en) * | 1991-11-12 | 1997-11-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| DE69226927T2 (de) * | 1991-11-12 | 1999-03-04 | Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi, Osaka | Lithium-Sekundärbatterie |
| CA2113421A1 (en) * | 1992-05-15 | 1993-11-25 | Kazuya Kuriyama | Secondary battery and its manufacturing method |
| WO2003001623A2 (en) * | 2001-06-22 | 2003-01-03 | Merck Patent Gmbh | Conducting salts comprising niobium or tantalum |
| CN119400982B (zh) * | 2024-11-04 | 2025-05-09 | 金马能源科技(淮南)有限公司 | 一种全固态电池及其制作方法 |
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| JPS57208079A (en) * | 1981-06-18 | 1982-12-21 | Sanyo Electric Co Ltd | Rechargeable lithium cell |
| JPS5835881A (ja) * | 1981-08-27 | 1983-03-02 | Kao Corp | 電気化学電池 |
| JPS58102464A (ja) * | 1981-12-15 | 1983-06-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 電池 |
| DE3215126A1 (de) * | 1982-04-23 | 1983-10-27 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Speicherelement fuer elektrische energie |
| JPS59143280A (ja) * | 1983-02-04 | 1984-08-16 | Hitachi Ltd | ポリマを用いた２次電池 |
| IT1196354B (it) * | 1983-12-05 | 1988-11-16 | Dow Chemical Co | Dispositivo per l'immagazzinamento di energia elettrica secondaria e elettrodo per esso |
| DE3588167T2 (de) * | 1984-06-12 | 1998-03-12 | Mitsubishi Chem Corp | Sekundärbatterien, die mittels Pyrolyse hergestelltes Pseudo-Graphit als Elektrodenmaterial enthalten |
-
1984
- 1984-06-22 JP JP59127473A patent/JPS617567A/ja active Pending
-
1985
- 1985-06-18 EP EP85107493A patent/EP0165589A3/en not_active Withdrawn
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0165589A3 (en) | 1987-10-14 |
| EP0165589A2 (en) | 1985-12-27 |
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