JPS61124070A

JPS61124070A - 導電性高分子電池

Info

Publication number: JPS61124070A
Application number: JP59244238A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Yoshino; 勝美吉野; Keiichi Kanefuji; 敬一金藤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-11-19
Filing date: 1984-11-19
Publication date: 1986-06-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は導電性高分子電池に関し、詳しくは、電極活物
質として導電性高分子を用いる電池において、化学的に
自発的にこの導電性高分子に起こる化学的ドーピングと
同時に、この導電性高分子を電気化学的に脱ドープする
ことによって電力を得る新規な導電性高分子電池に関す
る。

電池は化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置
として極めて古い歴史をもち、現代社会において必要不
可欠のエネルギー装置であるが、特に、近年に至ってエ
レクトロニクスの急激な進展と共に、携帯用電子機器の
小型電源として、或いは高効率の新エネルギー発生貯蔵
装置としてその重要度がますます高まっている。しかし
、半導体素子等のエレクトロニクス材料の驚異的な進歩
に比べて、電池の進歩は以外に遅く、古くに開発された
ものが依然として、実用されている。

一般に、電池は、一度の放電により電気エネルギーの取
出しを一回のみ行ない得る一次電池、操り返し充放電で
きる二次電池、及び燃料の補給により永続的に使用し得
る燃料電池とに分類できる。

これらのなかでは−次電池と二次電池とが、現在、実用
化されている電池の主流を占めており、−次電池では、
例えば、マンガン電池、水銀電池、アルカリマンガン電
池、酸化銀電池、塩化銀電池、空気湿式電池、リチウム
電池等、また、二次電池としては、鉛蓄電池、リチウム
電池等が実用化されている。しかし、これらの電池は、
前記したように重量、効率等を含めて、その性能が必ず
しも十分とはいえない。更に、最近においては、水銀等
のような使用済み電池の廃棄物が環境汚染を引き起こす
として問題視され、このように、使用後の電池の処理に
ついても、新たな問題が発生している。

また、燃料電池には、原料として水素ガスやアルコール
を用いる電池をはじめ、種々の形式、材料のものが研究
されているが、その用途は、現在、例えば、宇宙空間に
おける利用等のような特殊な用途にほぼ限られている。

他方、最近、電気伝導度が大きい所謂導電性高分子が種
々開発され、これを電極材料として用いる充放電方式の
二次電池が提案されているが、未だ実用化には至ってい
ない。

このような背景から、近年、軽量で高効率、大容量であ
り、しかも環境汚染を引き起こさない安全、高性能な電
池の開発が強く要望されている。

本発明者らはこのような要望に応えるべ（、共役π電子
系を含む導電性高分子を電極活物質として用いる電池に
ついて鋭意研究した結果、電解液中においてこの導電性
高分子に自発的に起こる化学的ドーピングと、電池の放
電過程に相当する電気化学的脱ドーピングを同時に行わ
しめて、この電気化学的脱ドーピングの過程から電力を
得ることができること、即ち、導電性高分子を電極触媒
として用い得ることを見出して、本発明に至ったもので
ある。

本発明による導電性高分子電池は、化学的ドープできる
酸化剤を含有する電解液又は電解層を挟んで導電性高分
子と電極とを対向させ、導電性高分子を自発的に化学的
ドーピングを引き起こさせると同時に、この導電性高分
子の電気化学的脱ドープによる放電によって電力を得る
ことを特徴とする。

一般に、導電性高分子をドーパントとなる酸化剤、例え
ば、ヨウ素、臭素、三酸化イオウ、五フッ化ヒ素、三フ
ッ化ホウ素、過塩素酸、フルオロホウ酸、硫酸、硝酸、
リン酸等に接触させると、導電性高分子からドーパント
に自発的に電子移動が起こり、その結果、導電性高分子
は、これに正の電荷が誘起されると共に、負に帯電した
ドーパント、即ち、アニオンと共に安定に存在し、ｐ型
ドープとなることが知られている。また、導電性高分子
をドーパントとなる還元剤、例えば、アンモニア液や、
カリウム、ナトリウム又はリチウム等のアルカリ金属の
テトラヒドロフラン溶液に接触させると、ドーパントか
ら導電性高分子に自発的に電子移動が起こり、導電性高
分子が負に帯電すると共に、正電荷を有するドーパント
、即ち、カチオンと共に安定に存在し、ｎ型ドープとな
ることも知られている。このような方法によるドーピン
グは化学的なドープと称されている（例えば、白用秀樹
、山辺時雄「化学増刊８２、合成金属」化学同人（１９
８０））　、また、ｐ型ドープされた導電性高分子を還
元剤に接触させ、元の中性状態に戻すこと、及びｎ型ド
ープされた導電性高分子を酸化剤に接触させて、中性状
態に至らしめることは、化学的な脱ドープと称されてい
る。

一方、導電性高分子の電気化学的なドープは、二次電池
の充電と同じであって、例えば、カチオンとアニオンを
含む電解液に一対の導電性高分子電極を浸漬せしめ、こ
れら電極間に適当な電圧を印加すると、充電が起こり、
陽極としての導電性高分子は酸化されてｐ型ドープとな
り、アニオンと共に安定に存在し、また、陰極としての
導電性高分子は還元されてｎ型ドープとなり、カチオン
と共に安定に存在し、このようにして、エネルギーを蓄
える。このときｐ型ドープとｎ型ドープ、或いはリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、鉛、銀、スズ等のような他
の金属電極との間では化学ポテンシャルが異なるので、
起電力が発生して、所謂導電性高分子電池を形成するこ
とも既に知られている（Ｋ、　Ｋａｎｅｔｏ　ｅｔ　ａ
ｌ、、　Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、＋　２２（
１９８３）、　Ｌ５６７）。

また、電気化学的脱ドープとは二次電池の放電過程と同
じであって、例えば、ｐ型とｎ型にドープされた導電性
高分子、或いはそれらと金属電極間に適当な負荷抵抗を
介して閉回路を形成したとき、電極間が同電位に達する
まで電流が流れる。

即ち、ドーパントとなっていたアニオン及びカチオンは
電解液中に放出され、導電性高分子は元の状態に戻る。

このように、ドープされていた導電性高分子を電気化学
的に脱ドープすることにより、電力を取出すことができ
る。

本発明によれば、導電性高分子を電極活物質とする導電
性高分子電池において、導電性高分子に自発的に化学的
ドーピングを起こさせると同時に、電気化学的に脱ドー
ピングさせ、このように、導電性高分子を電極触媒とし
て用いることによって、上記電極活物質の電気化学的脱
ドーピングの過程から、原理的には永続的に電力を得る
ことができるのである。

第１図は、本発明による導電性高分子電池の一実施例を
示し、導電性高分子１と対向電極２とは酸化剤或いは還
元剤を含有する電解液３中に浸漬されていると共に、両
電極間には電流計４、負荷抵抗５、電圧計６及びスイッ
チ７が接続されて、回路が構成されている。

この電池において、スイッチ７を開放のまま、導電性高
分子を電解液３に浸漬すると、導電性高分子は自発的に
化学的にドープされ、中性状態からドープ状態へと転移
する。開放電圧は対向金属と導電性高分子とで定まる。

電流計４と負荷抵抗５を通して回路を閉じると、化学的
にドープされ続けている導電性高分子は、同時に電気化
学的に脱ドープされ、負荷抵抗５により電力として外部
に取出すことができ、かくして電池として機能する。

本発明において用い得る導電性高分子は、π共役電子系
を含む導電性高分子であり、分子内のπ電子によって導
電性を有する。そのような高分子としては既に種々のも
のが知られている（例えば、白用秀樹、山辺時雄「化学
増刊８２、合成金属」化学同人（１９８０）　）　、本
発明においては、導電性高分子の性質を有するものを任
意に用いることができるが、好ましくは共役π電子系を
少なくとも一部に含有する導電性高分子が用いられ、例
えば、Ｎ−置換若しくは非置換ポリチオフェン、ポリピ
ロール、ポリアニリン等が好ましく用いられる。

また、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラ
キシリレン、ポリパラフェニレンサルファイド、ポリフ
ェニルアセチレン、ポリハロゲン化アセチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリピリダジン等も用いられる。

このような導電性高分子は、通常、その電気伝導度が１
０−”Ｓ／ａｍ程度以上であり、或いはドープにより電
気伝導度が１０−”Ｓ／ＣＡ以上になる。

ドープによっては、電気伝導度が１０’Ｓ／Ｃ１１以上
となる場合もあるが、本発明においては、このような高
分子も導電性高分子とする。

対向電極としては、鉛、亜鉛、スズ、ニッケル、銅等の
通常の電極を用いることができるが、これらに限定され
ない。更に、この対向電極自体も異なった種類の導電性
高分子、化合物及び無機半導体とすることもできる。ま
た、セルをガラスフィルター等で区切り、一方に酸化剤
、他方に還元剤を入れて二部屋電解セルとして、それぞ
れに同種或いは異種の導電性高分子を浸漬せしめて、本
発明による電池を構成することもできる。

電解液を構成する酸化剤としては、酸化力を有してドー
パントになり得ればよく、特に限定されないが、好まし
くは硫酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化酸等が用いられ
る。従って、高濃度のこれらの酸水溶液が電解液として
好ましく用いられ−る。

また、還元剤としては、還元力があり、ドーパントとな
り得るものであればよいので、還元剤を含む電解液とし
ては例えば、アンモニア液や、リチウム、カリウム、ナ
トリウム等のアルカリ金属のテトラヒドロフラン溶液が
好ましく用いられるが、これらに限定されるものではな
い。

酸化剤又は還元剤を含有せしめて、電解液を形成するた
めの溶媒は、導電性高分子を膨潤溶解させず、安定に保
持しさえすれば、用いる酸化剤又は還元剤に応じて適宜
に選ばれ、水性でも有機性でもよい。従って、例えば、
水、アルコール、アセトン、アセトニトリル、プロピレ
ンカーボネート等が好ましく用いられる。しかし、これ
に限定されるものではない。

以上のように、本発明の電池は、新しい原理により動作
し、従来の一次電池或いは二次電池として使用し得るの
みならず、電極の交換或いは研摩によって、容易に繰り
返して永続的に使用し得る。

即ち、燃料電池的な使用も可能である。従って、本発明
の電池は、従来の電池の容量、効率をはじめとする各種
の性能を大幅に改善するので、電池の応用分野を格段に
拡大するものである。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１第１図に示すように、導電性高分子ポリチオフェン（面
積１．５　ｃａｌ、厚さ１２μ＋１１１．重量約５■）
を鉛板で上端を保持して陽極の触媒電極１とし、鉛板（
面積１゜５ｃｍｘ２ｃｍ、厚さ１鶴）を陰極２として、
酸化剤及びドーパントとなる９８％濃硫酸からなる電解
液３に浸漬し、電池を構成した。

ポリチオフェンは、電解液への浸漬と同時にその透過色
が赤色から青色に変化すると共に、その導電度は約１０
−”Ｓ／ｅ１ｍから金属に近い１０Ｓ／口以上に高くな
ったので、ＨＳＯ，−１ＳＯａ”−１５０３等の酸化イ
オウが化学的にドープされたことが確認された。

次に、ポリチオフェンの濃硫酸又は濃硝酸への浸漬前後
の吸収スペクトル変化を第２図に示し、また、ポリチオ
フェンに約３３％の過塩素酸イオンを電気化学的にドー
プする前後の吸収スペクトル変化を第３図に示す。これ
らのスペクトルの比較から明らかなように、ポリチオフ
ェンの濃硫酸による化学的ドーピングは、アニオン、カ
チオン、ヨウ素、臭素、五フッ化ヒ素等による電気化学
的ドーピング（Ｋ、Ｋａｎｅｔｏ　ａｔ　ａｌ、＋　Ｊ
ｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、＋２３　（１９８４）
　Ｌ　１８９；　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ
、　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｎ
＋１ｓｔｒｙ　Ｉｎｃ−＋　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
Ｉ２５（１９８４）　２５５）によるものと全く同一で
あることが確認される。また、前記電池におけるドープ
量は、上記したスペクトル比較から、約３０％であると
判断された。

上記した電池の開放電圧は０．８６　Ｖであって、短絡
電流は７ｍＡが得られた。約３０分間の短絡放電によっ
て、電流は１．８　ｍＡに低下したが、この間に放電し
た全電荷量は３．３クーロンであった。この電荷量は、
ドープ量に換算すると、約６０％のドープ量に相当する
。

次いで、陰極となる鉛板のみを取り替えて測定した開放
電圧は０．８７　Ｖであって、３０分間にわたる短絡放
電によって初回とほぼ同じ放電電流が得られ、その間の
放電電荷量は３．４クーロンであった。鉛板を繰返して
新しい表面のものと取り替えることによって、この放電
を持続的に行なうことができた。この間、陽極に用いた
ポリチオフェンには、スペクトル観察及び電気伝導度測
定等から、劣化等の変化は何ら観察されなかった。

本実施例は、ポリチオフェンを濃硫酸に浸漬することに
よってドープされるドーパント量が約３０％であるにも
かかわらず、見かけ上、永続的に脱ドープでき、即ち、
無限量の電荷放電をさせることができ、しかも、導電性
高分子自体は、何ら変化することなく、触媒電極として
機能していることを示すものである。即ち、本発明の電
池は、導電性高分子が化学的方法で自発的にドーピング
され（充電）、且つ、同時に電気化学的に脱ドープする
（放電）ことにより機能するものである。

実施例２導電性高分子ポリチオフェン（面積１　ｃｔＡ、厚さ２
０ＩＩｍ、重量６．１■）を陽極１として白金線で保持
し、スズ板（面積約１−１厚さ０．５ｎ＋）を陰極２と
して白金線で保持し、９８％濃硫酸３に浸漬せしめ、第
１図に示す電池を構成した。

この電池においては、開放電圧は０．５２　Ｖであり、
初期短絡電流１．９　ｍ　Ａを得た。１０分後に電流は
０．４７ｍＡに低下したが、その後５．５時間にわたっ
て約０．４　ｍ　Ａの定常電流が得られ、全放電電荷量
は８．７クーロンであった。その後、スズ板を新しいも
のと入れ換えて、開放電圧を測定すると０．５２　Ｖで
あり、短絡電流は１．７　ｍ　Ａであった。

継続して４２時間の短絡放電によって、電流は約０．２
３ｍＡになり、その間に放電した全放電電荷量は３８．
４クーロンであった。

本実施例においても、導電性高分子に劣化或いは変化は
見られなかった。

導電性高分子を除いたセルで短絡放電を行なうと、開放
電圧はＯ０３■で、初期短絡電流は０．１２ｍＡが観測
されたが、数分後には定常電流として０．１〜０．０５
ｍＡ以下に低下し、４２時間後の全放電電荷量は４．５
クーロンであった。即ち、導電性高分子が存在する場合
と存在しない場合の全放電電荷量の差３３．９クーロン
は、実施例１と同様に、導電性高分子が化学的にドーパ
ントをドープされ、電気化学的に脱ドープされることに
よって開放される電荷量であり、導電性高分子が１掻触
媒として機能していることを示すものである。

実施例３実施例１と同じ構造の電池を構成し、放電特性の測定を
行なった。用いたポリチオフェンのフィルムは、面積１
ａｍｘ１．５ａａｘ厚み２０μｍ、重量４．０可で、開
放電圧はＱ、　８６　Ｖであった。負荷抵抗１００にΩ
を用いて放電を行なった時の放電特性を第４図に示す。

第１回目の放電電圧は約０．７５■であって、約２５時
間後に電圧は急激に０．５Ｖに低下したが、その放電電
圧は約数十時間保持された。６０時間後にこの放電を中
断し、対向電極のみ新しい鉛板に取り替えると、初期放
電電圧は再び約０．７３　Ｖに回復した。更に２３時間
、この放電電圧を保持すると、再び急激に０．４５　Ｖ
に低下したが、第１回目と同様に、数十時間にわたって
この放電電圧を持続した。この放電を中断し、再び対向
電極の鉛板を新しく取り替えることにより、再び高い放
電電圧が得られた。

この実施例において放電された全電荷量は３．１クーロ
ンであって、ドープ量に換算すると、約６６％であった
。濃硫酸浸漬によるドープ量は約３０％であるので、本
実施例においても化学的ドーピングと電気化学的放電が
同時に且つ持続的に起こっていることが明らかである。

尚、急激な放電電圧の低下は、鉛の価電子状態、例えば
Ｐｂ”／ＰｂからＰｂ”／Ｐｂ”によるものと推定され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図ゆ本発明による導電性高分子電池を示す構成図、
第２図はポリチオフェンを電解液に浸漬する前後の吸収
スペクトルを変化を示し、■は浸漬前（脱ドープ状態）
を、■は濃硫酸に浸漬後を、また、■は濃硝酸に浸漬後
を示す。第３図は本発明の電池においてポリチオフェン
を電気化学的にアニオンドーピングする前後の吸収スペ
クトル変化を示し、■はドープ前を、■は約３３％の過
塩素酸イオンをドープした後を示す。第４図はポリチオ
フェン／濃硫酸／鉛なる構成を有する本発明の電池にお
ける放電特性を示し、■及び■はそれぞれ鉛板を新しく
取り替えた時点を示す。また、第１図において、１は導電性高分子、２は対向電
極、３は電解液、４は電流計、５は負荷抵抗、６は電圧
計、７はスイッチを示す。特許出願人　　　　吉　野　勝　美同　　　金藤敬− 図面の浄書（内容に変更なし）第１図第２図エネルキ゛’　−（ｅＶ）第３図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）化学的にドープできるドーパントを含有する電解
液又は電解層を挟んで、導電性高分子と電極とを対向さ
せ、導電性高分子に自発的に化学的ドーピングを引き起
こさせると同時に、この導電性高分子の電気化学的脱ド
ープによる放電によつて電力を取出すことを特徴とする
導電性高分子電池。