JPS6175340A - 感光性ポリマ−の樹脂液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の技術分野〕 この発明は、特定の感光性ポリアミドと特定の芳香族ポ
リアミド酸（芳許族ポリアミド酸・アミドも含む）とを
主１’Ｌ　５ｉと４゛る感光性ポリマーの有機極性溶媒
溶液である樹ＪＩＦＩ　？ｅｉ、組成物に係るものであ
り、この感光性ポリマーの樹脂液組成物は、液晶表示器
の液晶デ、Ｃスプレィ画素、画素を駆動させるための駆
動用スイソチイング素子などの保護膜の形成、特に、金
属／＃（＋（アルミニウム、銅、特に金、銀、白金など
の（ｉｔ金金属らなる金属導体）によって基板１１ご配
線されている配線板またはその製造に使用される配線基
板などの表面を、電気的に絶縁したり才・乙絶縁膜、ま
たは湿気、摩擦、機械的な外力から（′Ａ１護する保護
膜を、光照射によって形成することができるのである。

〔従来技術〕

従来、前記の配線基板または配線板の表面の絶縁股祠料
としては、主として耐熱性の優れた窒化珪素（Ｓ　ｉ　
３　Ｎ＆　）などが用いられているが、この窒化珪素膜
は、化学蒸着で配線基板上に′０１．膜を形成している
ので、その操作のための蒸着装置が必要であり、または
その尊Ｍ操作が煩雑であり、しかも、この被膜は配線基
板の配線の凹凸と同様の凹凸が形成されてしまい、さら
に多層積層された配線基板を形成したり、また、後続の
加工工程に使用するために、さらに煩雑で高度の技術を
要するのである。

近年、前述の窒化珪素の蒸着に代わって、感光性化合物
とポリアミド酸とを主として含有する感光性の樹脂液組
成物（フェス）、あるいは感光基をポリアミド酸のカル
ボキシル基に導入した感光性ポリアミド酸を主成分とす
る樹脂液組成物を、配線基板の上に塗布し、光硬化およ
びイミド化して、耐熱性のポリイミド膜を形成する光硬
化方法が提案されているが、ポリイミドの前駆体である
前記ポリアミド酸と感光性化合物との混合物、または感
光基で変性されたポリアミド酸を主成分とする樹脂液組
成物は、必ずしも充分な安定性、長期保存性を有してお
らず、保存中に粘度変化を起こすので、取扱いが面倒で
あったのである。

一方、感光基を有する感光性ポリアミドについては、こ
の出願人がすでに特許出願しているが、特殊な貴金属の
表面に対して接着性が充分ではないという問題を有し°
Ｃいたのである。

〔本発明の要件と作用効果〕

この発明者らは、配線基板または配線板の表面を光硬化
膜性で被覆するために好適に使用することができる感光
性ポリマーの樹脂液組成物について鋭意検討した結果、
特定の感光基を有する感光性ポリアミドと特定の芳香族
ポリアミド酸とを主成分とする感光性ポリマー組成物が
、有機極性溶媒に容易に熔解して製膜用の樹脂溶液を開
裂することができ、その感光性ポリマー組成物の樹脂液
組成物を使用して配線基板の表面に感光性ポリマー組成
物の被膜を形成することができること、その感光性の被
膜の光照射によって比較的低温で容易に光硬化膜を形成
することができること、しかもその光硬化膜が配線基板
の上の種々の配線導体（貴金属も含む）および基板に対
して優れた接着性を示し、さらに電気絶縁憧１、耐湿性
、耐熱性、機械的強度などの優れた絶縁膜および保護膜
であることを見いだし、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、芳香族ジカルボン酸類を全ジカ
ルボン酸成分に対して少なくとも３０モル％含有するジ
カルボン酸成分と、感光基を有する芳香族ジアミン化合
物を少なくとも３０％含有している芳香族ジアミン成分
との重合物からなる有機極性溶媒可溶性である感光性ポ
リアミド１００重量部、 芳香族テトラカルボン酸類および／または芳香族トリカ
ルボン酸類を全カルボン酸成分に対して少なくとも８０
モル％含有する多価カルボン酸成分と、芳香族ジアミン
成分との重合物からなるポリアミド酸１〜１００重量部
、および 前記のポリマーを約１〜３０重量％含有することができ
るような量の有機極性溶媒を含有している感光性ポリマ
ーの樹脂液組成物に関する。

この発明の感光性ポリマーの樹脂液組成物は、感光性ポ
リマーが有機極性溶媒に、約１〜３０重量％の濃度で均
一に溶解されている比較的低い回転粘度の溶液であるの
で、配線基板などの金属導体の設けられた表面に塗４１
シ、その塗布膜から溶媒を蒸発除去して、感光性ポリマ
ー組成物の固化膜（被膜）を容易に形成することができ
る。

この被膜に光照射して光硬化膜を形成する場合に、この
製膜工程の全体において配線基板、被膜などを約１２０
〜１６０℃程度に加熱するだけで充分であり、熱的に劣
化させることが少なく、また、前記感光性ポリマーの被
膜は、光硬化性（特に光硬化速度）が優れていると共に
、その光硬化膜が配線基板の樹脂、および前記の配線基
板上の金属導体（アルミニウム、銅、および、特に、金
、銀、白金などの貴金属の金属導体）のいずれに対して
も、優れた接着性を有するのであり、さらに、配線基板
の表面の凹凸に対してほとんど無関係に実質的に平滑な
表面を有する光硬化膜を成形することもできるのである
。

この発明の感光性ポリマー組成物から得られた光硬化膜
は、主として芳香族ポリアミドと芳香族ポリイミドまた
は芳香族ポリイミドアミドとからなるものであるので、
電気的絶縁性、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、およびその
他の機械的強度などにおいて極めて高い水準を有してお
り、配線基板などの表面を確実に絶縁し保護するための
優れた絶縁膜または保護膜である。

〔本発明の各要件の詳述〕

この発明の感光性ポリマーの樹脂液組成物に使用されて
いる感光性ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸類を全ジ
カルボン酸成分に対して少なくとも３０モル％、好まし
くは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上
含有するジカルボン酸成分と、感光基を有する芳香族ジ
アミン化合物を少なくとも３０％、好ましくは４０モル
％以上、さらに好ましくは５０モル％以上含有している
芳香族ジアミン成分とを、有機極性溶媒中で重合して得
られる重合体（ホモ重合体または共重合体）からなる有
機極性溶媒可溶性である感光性ポリアミドである。

前記の芳香族ジカルボン酸類としては、芳香族ジアミン
成分との重合反応によって、ポリアミドを製造すること
ができれば、どのような公知の芳香族ジカルボン酸、ま
たはその酸誘導体であってもよく、特に芳香族ジカルボ
ン酸、あるいはその酸のハロゲン化物などを好適に挙げ
ることができる。

前記の芳香族ジカルボン酸類としては、例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、４，４°−ジカルボキシ−ビフ
ェニル、４，４゛−ジカルボキシ−ジフェニルメタン、
４．４’−ジカルホキシージフェニルエーテルなどの芳
香族ジカルボン酸と、それらの酸のハロゲン化物を好適
に挙げることができる。

これらの芳香族ジカルボン酸類の中でも、前記の各芳香
族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、特に酸塩化物が最適
である。

前記のジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸類のほ
かに、その芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸類、
例えば、脂環族または脂肪族ジカルボン酸類が使用され
ていていると得られる感光性ポリアミドの溶］Ｗ性が増
すので好ましく、その脂環族または脂肪族ジカルボン酸
類としては、芳香族ジアミン成分との１０重合反応よっ
てポリアミドを形成することができれば、どのような公
知の脂環族または脂肪族ジカルボン酸、またはその酸誘
導体であってもよいが、特に脂環族または脂肪族ジカル
ボン酸、あるいはその酸ハロゲン化物などを好適に挙げ
ることができる。

前記の脂環族または脂肪族ジカルボン酸類としては、例
えば、１．４−ジカルボキシ−シクロヘキサン、ｌ、　
２−ジカルボキシ−シクロペンタン、■。

５−ジカルボキシ−シクロオクタンなどの脂環族ジカル
ボン酸化合物、また、例えば、コハク酸、プロパンジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、あるいはそれらの酸ハロゲン化
物（特に酸塩化物）などを好適に挙げることができる。

前記の芳香族ジアミン成分は、感光基を有する芳香族ジ
アミン化合物単独、または感光基を有する芳香族ジアミ
ンと他の芳香族ジアミン化合物とのモル比が、３ニア以
上、好ましくは４：６以上である芳香族ジアミン化合物
の混合物からなる芳香族ジアミン成分であることが好ま
しい。

前記の芳香族ジアミン成分において、感光基を有する芳
香族ジアミンの含有割合があまりに少なくなり過ぎると
、そのようなモノマーから得られたポリアミドが光硬化
性において充分でなくなるので適当ではない。

また、前記の芳香族ジアミン成分として、前記の感光基
を有する芳香族ジアミン化合物の他に、感光基を有さな
い他の芳香族ジアミン化合物が配合されている七ツマ−
から得られる感光性ポリアミドは、その光硬化物＜　＋
＋＊　＞の耐熱性が安定化または向上することがあるの
で好ましく、さらに、感光基を有さない他の芳香族ジア
ミン化合物として、ケ１〜ン基を有する芳香族ジアミン
化合物が配合されている七ツマ−から得られた感光性ポ
リアミドは、光硬化膜を形成する際の光に対する感度が
向上するので好ましい。

なお、前記の芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合
物、例えば、脂肪族ジアミンなどが使用されていると、
そのような七ツマー組成から、この発明に使用される感
光性ポリアミドが得られなかったり、あるいは重合でポ
リマーが得られたとしても、そのポリアミドが耐熱性の
劣るものであったり、有機溶媒に不溶性でゲル化しやす
がったりするので好ましくなく、したがって、実質的に
脂肪族ジアミン化合物が、芳香族ジアミン成分中に配合
されていない七ツマ−から得られたポリアミドであるこ
とが最適である。

前記の感光基を有する芳香族ジアミン化合物としては、
光などの照射によって架橋することができる感光基、例
えば、エチレン基、アクリロイル基などの炭素−炭素不
飽和基を有する芳香族ジアミン化合物などであればよく
、具体的には、３，５−ジアミノ安息香酸エチルアクリ
ル酸エステル、２．４−ジアミノ安息香酸エチルアクリ
ル酸エステル、３．５−’；アミノ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル、２，４−ジアミノ安息香酸エチルメ
タクリル酸エステル、３，５−ジアミノ安息香酸グリシ
ジルアクリレートエステル、２．４−ジアミノ安息香酸
グリシジルアクリレートエステル、３，５−ジアミノ安
息香酸グリシジルメタアクリレートエステル、２，４−
ジアミノ安息外酸グリシジルメタアクリレートエステル
、；（，５−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステル、２，４
　　ジアミノ安息香酸ケイ皮エステルなどの安息許酸エ
ステル類、３，５−ジアミノベンジルアクリレート、３
，５−ジアミノベンジルメタクリレ−１・などの−・フ
ジルアクリレート類、４−アクリルアミド−：Ｌ４’−
ジアミノジフェニルエーテル、２−アクリルアミド−３
，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４−シンナムア
ミド−３，４”−ジアミノジフェニルエーテル、３，４
”−ジアクリルアミドー：ｌ’、４−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４゛−シンナムアミド−３°、４−ジ
アミノジフェニルエーテル、４−メチル−２”−カルボ
キシエチルメタクリル酸エステル−３，４”−ジアミノ
ジフェニルエーテル〔「カルボキシエチルメタクリル酸
エステル」は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ・ＣＨ２Ｃ
Ｈ２・０ＯＣ−を示す。〕などのジフェニルエーテル類
、および４，４゛−ジアミノカルコン、３．３”−ジア
ミノカルコン、３１４°−ジアミノカルコン、３’、４
−ジアミノカルコン、４１−メチル−３゛、４−ジアミ
ノカルコン、４′−メトキシ−３”、４−ジアミノカル
コン、３”−メチル−３，５−ジアミノカルコンなどの
カルコン類を挙げることができる。

芳香族ジアミン成分として使用される感光基を有さない
他の芳香族ジアミン化合物としては、例えば、パラフェ
ニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２．４−ジ
アミノトルエン、４．４’　−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４″−ジアミノジフェニルメタン、０−トリ
ジン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、２．２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロ
パン、〇−トリジンスルホンなどを挙げることができる
。

さらに、芳香族ジアミン成分として使用される感光基を
有さない他の芳香族ジアミン化合物は、前述の他の芳香
族ジアミン化合物に加えて、あるいは代わりに、ケトン
基を有する増感性能を有する芳香族ジアミン化合物が配
合されていてもよく、そのようなケトン基を有する芳香
族ジアミン化合物としては、例えば、９，９−ビス（４
−アミノフェニル）−１０−アンスロン、１．５−ジア
ミノアントラキノン、Ｉ、　４−ジアミノアントラキノ
ン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４°　Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ−３，５−ジアミノベンゾフェノン、
１−ジメチルアミノ−４−（３，５−ジアミノベンゾイ
ル）ナフタレンなどを挙げることができる。

この発明において使用される感光性ポリアミドは、前述
のジカルボン酸成分と、感光基を有する゛芳香族ジアミ
ン化合物を含有する芳香族ジアミン成分とを、大略等モ
ル使用して、公知の重合方法と同様の重合条件（例えば
、有機極性溶媒中、約１００℃以下、特に好ましくは０
〜８０℃、さらに好ましくは５〜６０℃の重合温度、約
０．１〜４８時間の重合時間など）で、重合して得られ
る高分子量の重合体からなるｉｎ合体であり、有機溶媒
に対して可溶性である感光性ポリアミドである。

前記の感光性ポリアミドは、ポリアミドの濃度が、０．
５　ｇ／　１００　ｍ　ｌ　（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン；ＮＭＩ’）である希薄溶液を使用して、３０℃の
温度で測定し、算出された対数粘度が、０゜１〜２．０
、特に０．２〜１．５程度の範囲内にあるものが好まし
い。

なお、この発明においては、感光性ポリアミドとして、
前述のジカルボン酸成分と、感光基を有する芳香族ジア
ミン化合物を含有する芳香族ジアミン成分とを重合して
得られた感光性ポリアミドを、例えば、（メタ）アクリ
ル酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、酢酸クロリド、アラ
アジドクロリドなどの化合物と反応させて、ポリマーの
アミド結合の水素原子基を前記化合物の残基で置換した
感光性ポリアミド変性物であってもよい。

この発明の感光性ポリマーの樹脂液組成物に使用されて
いるポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸類および
／または芳香族トリカルボン酸類を全カルボン酸成分に
対して少なくとも８０モル％、好ましくは９０モル％以
上含をする多価カルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分
とを、有機極性溶媒中、約１５０℃以下、特に１００℃
以下の重合温度で重合して得られるカルボキシル基を多
数をする芳香族ポリアミド酸（芳香族ポリアミック酸と
もいう）または芳香族ポリアミド酸・アミド（芳香族ポ
リアミック酸・アミドともいう）であり、種々の有機極
性溶媒に溶解性であって、イミド化によって耐熱性の高
い芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドとす
ることができる一種の前駆体である。この発明では、特
に、感光基ををする芳香族ジアミンが高い割合で含有さ
れている芳香族ジアミン成分を使用して前述の重合によ
って得られた感光性の芳香族ポリアミド酸（ポリアミド
酸・アミド）が、光硬化性能の点で最適である。

前記の芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピ
ロメリット酸、ビフェニルテトラカルボ、ン酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキ
シルフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシル
フェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシルフ
ェニル）エーテル、あるいは、それらのテトラカルボン
酸の二無水物、低級アルコールとのエステル化物、また
は酸のハロゲン化物などが好適である。

また、前記の芳香族トリカルボン酸類としては、例えば
、１．２．４−）リカルポキシルーベンゼン、３、４．
３’　−トリカルボキシル−ビフェニル、２，３゜４°
−トリカルボキシル−ビフェニル、あるいはそれらのト
リカルボン酸のモノ無水物、低級アルコールとのエステ
ル化物、または酸のハロゲン化物などを挙げることがで
きる。

前記のポリアミド酸を製造するために使用する芳香族ジ
アミン成分としては、前述の感光性ポリアミドの製造に
おいて使用された感光基を有する芳香族ジアミン、ケト
ン基を有する芳香族ジアミン、その他の種々の芳香族ジ
アミンを同じように使用することができ、特に、感光基
を有する芳香族ジアミンを約３０％以上、さらに好まし
くは５０モル％以上含有している芳香族ジアミン成分が
適当である。

前記の芳香族ジアミン成分としては、すでに例示した芳
香族ジアミンの他に、例えば、バラ−、オルソ−１また
はメタ−フェニレンジアミン、２．４−ジアミノトルエ
ン、２．５−　ジアミノトルエンなどのジアミノトルエ
ン１０、そして、４，４゛−ジメチルベンチジン、３．
４′−ジメチルベンチジンなどのベンチジン類、４，４
゛−ジアミノジフェニルエーテル、３，３゛−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３゜４゛−ジアミノジフェニルフ
ニーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、さらに
、４．４”−ジアミノジフェニルメタン、４，４°　ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４”−ジアミノベンゾ
フェノンなども１史用することができる。

この発明において使用されるポリアミド酸は、前述のテ
トラカルボンｒ１（成分と芳香族ジアミン成分とを、大
略等モルト」！用Ｌ７−ζ、有機極性溶媒中、約１００
℃以下、特に好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは
５〜ｌｉ　Ｏ”Ｃの重合温度、約０．１〜４８時間の重
合時間で、１口合して得られる高分子量の重合体からな
るカルボキシル基を多数有する重合体であり、有機溶媒
に対して可溶性である芳香族ポリアミド酸またはｙ、”
Ｉ’ｉ”族ポリアミド酸・アミドである。

前記のポリアミド酸は、ポリアミド酸の濃度が０．５　
ｇ／　ｌ　ＯＯｍｌ　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン；
ＮＭＰ）である希薄溶液を使用して、３０℃の温度で測
定し、算出された対数粘度が、０．１〜５、０、特に０
．２〜３．０程度の範囲内にあるものが好ましい。

この発明の感光性ポリマーの樹脂液組成物に使用する有
機極性溶媒は、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホス
ホルアミド、ジグライムなどの有機極性溶媒を好適に挙
げることができる。

この発明の樹脂液組成物のポリマー濃度は、約１〜３０
重量％、好ましくは５〜２５重量％である。

前記の樹脂液組成物には、例えば、ミヒラーズケトン、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−
ターシャリ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−
９，１０−アントラキノン、４．４゛−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、チオキサントン、メチルチオキサントン、クロル
チオキサントン、１．５−アセナフテン、ベンジルケタ
ール、アントラニル酸ジメチルアミノベンゾエートなど
光重合開始剤を配合することが好ましく、また、ヒドロ
キシ基などを有するモノ　（メタ）アクリレート系化合
物、ポリ　（メタ）アクリレート系化合物、およびその
（自として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、分子内にリ
ン酸またはウレタン樹脂の残基を含有する（メタ）アク
リル酸エステル化合物などの光重合性単量体、 あるいは、例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ター
シャリ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、メ
チルエーテルハイドロキノン、ベンゾエート、ベンゾキ
ノン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ターシャリ
−ブチルフェノールなどの熱重合防止剤が配合されてい
てもよい。

前記の光重合性単量体の使用量は、感光性ポリアミド１
００重量部に対して、０．５〜１５０重量部、特に１−
１２０重量部程度の範囲内であればよく、前記の熱重合
防止剤の使用量は、前記の感光性ポリアミド１００重量
部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０，０２
〜４宙量部程度であり、また光重合開始剤の使用量は、
ｏ、ｏｉ〜１５重量部、好ましくは０．０２〜１０重量
部であることが好ましい。

前記の樹脂液組成物に、増感剤として、Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルアントラニル酸メチル、パラ−Ｎ、　Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルなどを少量含有していてもよい。

この発明の樹脂液組成物は、回転粘度が、約５ｏ−ｔｏ
ｏｏｏｏセンチポアズ、特に好ましくは１００〜５００
００センチポアズ程度であることが好ましい。

この発明の樹脂液組成物は、次に示す操作で、配線基板
の表面に、絶縁膜を形成することができる。

すなわち、まず、配線基板の表面に、例えば、スピンコ
ード、カーテンコート、ロールコート（回転塗布機）、
シルクスクリーン、デツプコート、ドクターナイフ法、
凸版印刷法などの方法で、前述の感光性ポリアミドと芳
香族ポリアミド酸などを含有する樹脂液組成物を塗布し
、樹脂液の塗布膜を形成し、その塗布膜を、熱風下、ま
たはドラフト付きの加熱炉内に置いて、約５０℃〜１２
０℃の乾燥温度、好ましくは６０〜１００℃付近の乾燥
温度で、常圧または減圧下に乾燥して、有機溶媒を除去
し、約０．１〜２００μｍの平均厚さの固化された感光
１！１ポリ゛７−の被膜を形成するのである。

次いで、前述の基板、１最こ形成されている感光性ポリ
マーの被膜の上方に、ネガ型のフォトマスクチャートを
配置し、そのマスクチャートを通して、高圧水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプなどからの紫外線
、可視光線、あるいは電子線、Ｘ線などの活性エネルギ
ー光線を照射して、感光性ポリマー組成物の被膜を光硬
化させる。

そして、前述の光硬化において未露光で未光硬化部分を
現像液で洗い流した後に、約１２０℃以上、好ましくは
１３０〜１６０℃付近の温度で乾燥し乾燥時に付着また
は膨潤された溶媒を完全に除去することにより、ポリア
ミドの光硬化膜と、ポリアミＦｍの光硬化膜とからなる
絶縁膜または保護Ｍ’Ａ　（被覆層）を、配線基板の表
面に形成するのである。

前記の現像液としては、前述の感光性ポリアミドまたは
ポリアミド酸の重合用、あるいは感光性ポリアミドとポ
リアミド酸との樹脂溶液用の有機掻性溶媒が、そのまま
使用できることは言うまでもないことであり、特に、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジグライムな
どの溶剤または、該溶剤とメタノール、エタノールとの
混合溶媒を使用することができる。

この発明で使用する感光性ポリマーは、有機溶媒への溶
解性に優れており、しかも感光性も優れている感光性ポ
リアミドを含有しており、安定な液状の樹脂液組成物を
調製することができ、したがって、この感光性ポリアミ
ドと芳香族ポリアミド酸とを主成分とするこの発明の樹
脂液組成物は、感光性ポリマーの被膜を製膜することが
極めて容易である。

しかも、感光基をイ「する芳香族ポリアミドおよび芳香
族ポリアミド酸とを含有する樹脂液組成物から前述の製
膜法で配線基板上に形成された感光性ポリマーの被膜は
、配線基板上で光照射によって光硬化すると、その得ら
れた光硬化膜が、配線基板上の金属導体、特にアルミニ
ウム、または金、銀、白金などの貴金属の導体に対して
も優れた接着性能を有しており、さらに、前記光硬化膜
は、電気絶縁性、耐熱性、耐湿性、機械的強度、透明性
、耐薬品性などが優れており、それらの性質によって、
配線基板の表面に対して優れた絶縁膜または保護膜とな
るのでる。

また、この発明の樹脂液組成物から製膜された感光性ポ
リマーの被膜は、光透過性および光硬化性（感光性）に
優れているので、厚みのある光硬化層を形成することが
でき、従って、配線基板の表面を充分な厚さの光硬化膜
で保護することができる。

〔製造例と実施例〕

以下に、この発明に使用する感光性ポリアミドおよびポ
リアミド酸の製造例、および感光性ポリマー組成物の実
施例、及びそれらに関する種々の物性試験とその結果を
示す。

製造例１ （感光性ポリアミドの製造） 三つロフラスコ中に乾燥窒素を通じてフラスコ内を置換
した後、塩化リチウム０．０５　ｇと３，５−ジアミノ
安息香酸・２−ヒドロキシ−エチル−メタクリレートエ
ステル０．５３９ｇを入れ、これに、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）４．０ｍｌを加えた。溶解後、０
℃で攪拌しながらテレフタル酸ジクロライド０．４０６
　ｇを加え、そのまま０．５時間反応させ、次いで、５
０℃で３時間反応させた。

反応後ＮＭＰ１５ｍｌを加えた反応溶液をメタノール１
００ｍ１と水１００１の混合液に加えポリアミドを析出
させた。析出物を濾集し乾燥して、白色のポリアミド粉
末０．７８ｇを得た。

そのポリアミドは、対数粘度が１．２である感光性ポリ
アミドであった。

製造例２ （感光性ポリアミド酸の製造） 三つロフラスコ中に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）２２．２ｇと、芳香族テトラカルボン
酸として２．３．３°、４”−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物３．００ｇ、および感光基を有する芳香族
ジアミン成分として３，５−ジアミノ安ｆｆ、香酸・２
−ヒドロキシ−エチル−メタクリレートエステル１．９
０　ｆ（と、感光基を有さない芳香族ジアミンとして３
．３’−）リジン０．６６　ｇとを添加して溶解し、そ
の溶液を３０℃で２４時間攪拌して反応させ、ポリアミ
ック酸の２０重量％溶液を得た。その反応液を、メタノ
ール６１と水６１の混合溶液中に流し込み、生成したポ
リマーを析出させ、そのポリマーを濾過によって回収し
、乾燥して、淡黄色のポリマーの粉末を得た。

そのポリマーは、対数粘度が０．６０である感光性ポリ
アミド酸であった。

製造例３ （感光性ポリアミド酸アミドの製造） 三つロフラスコ中に、４−アクリルアミド−３゜４”−
ジアミノジフェニルエーテル０．５３８　ｇと、ピリジ
ン０．２ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
４．８ｇとを加え、熔解後、６℃のアイスバス中に浸漬
し、これに無水トリメリット酸クロリド０．４２１ｇを
一度に加え、２０分間攪拌を続けた。その後、さらに室
温で５時間および３０℃で１６時間攪拌を続けて、ポリ
マーを生成した。

その反応液をメタノール１００ｍ１と水１００ｍｌとの
混合溶液に徐々に加え、ポリマーを析出させ、その析出
物を濾集し、メタノールで２回洗浄し、乾燥し、淡黄色
のポリアミド酸アミドの粉末を得た。そのポリアミド酸
アミドの対数粘度が、約０゜４であった。

実施例１ 製造例１で得られた感光性ポリアミドｌ１ｇ、製造例２
で得られた感光性ポリアミド酸をＮＭＰに溶解して調製
された溶液２０ｇ（ポリマー濃度：２０重量％）、増感
剤としてミヒラーズケトン０．１７ｇ、熱重合防ＩＬ剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６　ｇ
、さらにＮＭＰ溶媒１００ｇを混合して、全成分を均一
に溶解し、感光性ポリマーを含有する樹脂液組成物を得
た。

この樹脂液組成物は、１−１１転粘度（室温）が、約１
９００センチボイズであり、約１０日経過してもその回
転粘度の変化が実質的になかった。

実施例２ 製造例２で得られノこ感光性ポリアミド酸をＮＭＰに溶
解して調製された溶液を、製造例３で得られた感光性ポ
リアミド酸アミドをＮＭＰに溶解してａ製された溶液（
ポリマー濃度：２０重量％）に変えて使用したばかは、
実施例１と同様にして、樹脂液組成物を１１ｊ４製した
。

この樹脂液組成物は、回転粘度（室温）が、約１７００
センチポイズであり、約１０日経過してもその回転粘度
の変化が実質的になかった。

実施例３ 製造例２で得られた感光性ポリアミド酸をＮＭＰに熔解
して調製された溶液２０ｇを、製造例１で得られた感光
性ポリアミド酸をＮＭＰに溶解して調製された溶液（ポ
リマー濃度＝２０重量％）１０ｇと製造例３得られた感
光性ポリアミド酸アミドをＮＭＰに溶解して調製された
溶液（ポリマー濃度＝２０重量％）１０ｇとの混合液に
変えたほかは実施例１と同様にして、樹脂液組成物を調
製した。

この樹脂液組成物は、回転粘度（室温）が、約１８００
センチポイズであり、約１０日経過してもその回転粘度
の変化が実質的になかった。

比較例１ 製造例１で得られた感光性ポリアミド１５ｇ、ミヒラー
ズケトン０．１７　ｇ、およびハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．０６　ｇを、ＮＭＰ　１１６ｇに混合し
熔解させて、樹脂液組成物を調製した。

この樹脂液組成物は、回転粘度（室温）が、約２３００
センチボイズであり、約１０日経過してもその回転粘度
の変化が実質的になかった。

比較例２ 製造例２で得られた感光性ポリアミド酸をＮＭＰに熔解
して調製された溶液（ポリマー濃度：２０重量％）７５
ｇに、ミヒラーズケトン０．１７　ｇ、およびハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．０６ｇを、混合し溶解さ
せて、樹脂液組成物を調製した。

その樹脂液組成物は、回転粘度（室温）が、調製直後で
約９８０七ンチボアズであり、１．０日後には約７２０
センチポアズに低下していた。

各実施例および比較例で得られた樹脂液組成物を使用し
て各基板上にｍＨ’ｆｔされた感光性ポリマー組成物の
被膜（厚さ：約３μ）について、次に示す試験方法で、
光感度、解像度、および光硬化された後の鉛筆硬度、お
よび各金属表面への接着性をそれぞれ測定し、その結果
を第１表に示す。

ｔａｌ　　光感度： 回転塗布機を使用して、基板上の銅箔の上に樹脂液組成
物を塗布し、約７０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、感
光性ポリマー組成物の被膜（厚さ：約３μ）を形成し、
その被膜の上に、コグツク２１段ステ装プタブレット　
（グレードＮ０２）を密着し、超高圧水銀灯（岩崎電気
ａ増製ニジエツトライト、２ＫＷ）を用いて、５Ｊ／ａ
ｄの光量で照射した後、ＮＭＰを用いて、光硬化のなさ
れていない未硬化部分の樹脂を除去する現像を行い、光
硬化するまでの光照射量を測定し算出し、単位Ｊ／ｄで
示した。

（ｂｌ　　解像度： 光感度の測定と同様にして製膜された感光性ポリマー組
成物の被膜（厚さ：約３μ）に、次に述べる解像カバタ
ーンを密着し、前記の光感度の測定と同じ光源を用いて
、適正露光を行い、ＮＭＰを用いて前述と同様の現像を
行い、その結果として解像度を求めた。

前記の解像カバターンは、線の長さ４０關であって、線
幅がそれぞれ０．０７５絹、０．１００ｎ。

０、　１　２　５　　龍、　　０．１５−間、　　０．
　２　０　　＊＊　、　　０．　２　５　　Ｎ、　　　
０゜３ｍｓ＋、０．４關、０．５開で、画線部分と非画
線部分とが等間隔の幅であるポジ像のマスクパターンで
ある。

（Ｃ１鉛筆硬度： 光感度の測定と同様にして製膜された感光性ポリマー組
成物の被膜（厚さ：約３μ）に、それぞれ感度の２倍の
光を照射した後、１５０℃の熱オーブン中で２時間加熱
処理し、その試料について、ＪＩＳ　　Ｄ　　０２０２
の８．１０の測定方法により鉛筆硬度を測定した。

＋ｄ）　　接着性： 金を蒸着したガラス板の金属表面に、光感度の測定と同
様にして感光性ポリマー組成物の被膜（厚さ：約３μ）
を製膜し、それぞれの被膜の光感度の２倍の光を照射し
た後、１５０℃の熱オーブン中で２時間加熱処理し、そ
の試料について、沸騰水中に２時間浸漬して、その浸漬
の前後の接着性を、ＪＩＳ　　Ｄ　　０２０２の８．１
２の測定方法（基盤目テスト）に従って測定した。

第　　１　　表 光感度　解像度　鉛筆　　　　密着性 Ｊ／ｃｄ　　　μｍ　硬度　　　前　　　　後実施例１
　３．１　２００　６Ｈ１００／１００　１００／１０
０実施例２　３．３　２００　６Ｈ１００／１００　１
００／１００実施例３　３．２　２００　６Ｈ１００／
１００　１００／１００比較例１　１．０　　’　　７
５　６ＨＯ／１００　　測定不能比較例２　４．０　２
００　　　Ｈ１００／１００　１００／１００注）比較
例■の接着性の試験では、試料を沸騰水に浸漬中にすべ
て剥離してしまった。

注）なお、前述の接着性の試験は、アルミニウム９表面
に対しても行ったが、各実施例の樹脂液組成物からの被
膜は、光硬化後に、金の表面に対すると同様の優れた密
着性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸類を全ジカルボン酸成分に対して少
   なくとも３０モル％含有するジカルボン酸成分と、感光
   基を有する芳香族ジアミン化合物を少なくとも３０％含
   有している芳香族ジアミン成分との重合物からなる有機
   極性溶媒可溶性である感光性ポリアミド１００重量部、 芳香族テトラカルボン酸類および／または芳香族トリカ
   ルボン酸類を全カルボン酸成分に対して少なくとも８０
   モル％含有する多価カルボン酸成分と、芳香族ジアミン
   成分との重合物からなるポリアミド酸１〜１００重量部
   、および、 ポリマー濃度が約１〜３０重量％となるような量の有機
   極性溶媒を含有している感光性ポリマーの樹脂液組成物
   。