JPS6155061B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 (1) 発明の分野 本発明は感応材としてABO₃（ここでＡは希土
類元素又はその一部をアルカリ士類金属で置換し
てもよい、Ｂは１種以上の遷移金属元素である）
で表わされるペロブスカイト型複合酸化物を用い
たガスセンサ及びその製造法に関し、更に詳しく
はガス吸脱着による感応材の特性変化を低減した
ガスセンサとその製造法に関する。

本発明のガスセンサは、燃焼排ガス，炎，空気
などのガス中における酸素，炭化水素，アルコー
ル，水分，一酸化炭素などのガス成分の濃度の測
定又は測定に基づいてガス成分の濃度の制御など
に用いることができる。

(2) 従来技術 ABO₃（Ａは希土類元素又はその一部をアルカ
リ士類金属元素で置換したもの、Ｂは１種以上の
遷移金属元素である）で示される複合酸化物は、
ペロブスカイト型構造を有するＰ型半導体であ
る。この半導体は、例えばガス中の酸素濃度が増
加すると低抗値が減少するので、ガスセンサの感
応材として用いることが提案されている。

米国特許第3951603号（Gas―sensor Element
and Method for Detecting Reducing Gas or
Oxygen gas）は、ペロブスカイト型複合酸化物
半導体を含むペーストをアルミナ基板上に塗布，
焼付けして得られた還元性ガスに感知するガスセ
ンサが開示されている。

また、米国特許第3953173号（Gas―sensor
Element and Method for Detecting Oxidizable
Gas）には、ペロブスカイト型複合酸化物と
K₂MgF₄との混合物からなる感応材を用いたガス
センサが開示されている。

更に米国特許第4044601号（Smoke and Gas
Sensor Element）には、ペロブスカイト型複合
酸化物とCdO，In₂O₃，SnO，Tl₂O₃又はPbOとの
混合物からなる感応材を用いたガスセンサが開示
されている。

その他米国特許第4221827号，特開昭55―
132941号，特開昭50―144391号，特開昭56―8537
号，特開昭50―110385号，特開昭55―166030号，
特開昭56―31631号，特開昭56―35533号，特開昭
56―166459号などにも、ペロブスカイト型複合酸
化物を感応材として用いたガスセンサが開示され
ている。

ペロブスカイト型複合酸化物半導体を感応材と
して用いたガスセンサにおいて、例えば燃焼排ガ
スの組成特に酸素濃度が変ると、ある経時変化が
起ることが観察された。完全燃焼炎に曝された後
不完全燃焼炎にセンサが曝されると、感応材の電
気抵抗値が時間と共に変化して行き、再度完全燃
焼炎に戻しても、元の抵抗値に瞬間的に複帰する
のではなく、ある時間をかけて徐々に変化してガ
ス濃度と平衡する元の抵抗値に戻つて行く。

第１図に示すように、Ｐ型ペロブスカイト複合
酸化物（LaNiO₃）のみで構成した感応材を用いた
ガスセンサで燃焼実験をしたところ、二次空気の
存在する所で完全燃焼域であるａ（プロパン0.4
に対し空気10／分の割合）から、空気量を減
らして９／分にすると、抵抗値は増加する（領
域ｂ）。更に空気を減らし８／分にすると、抵
抗値は上昇する（領域ｃ）。空気量を７／分
（領域ｄ），６／分（領域ｅ）に減少させた後、
再び空気量を７／分（領域ｆ），８／分（領
域ｇ），９／分（領域ｈ）と増加して行つて
も、抵抗値は元の値に戻るのではなく、やや高い
値を示す。なお、図において１つの領域の時間巾
は１分である。

理想的なガスセンサとしては、燃焼条件が同じ
ならば常に同じ抵抗値を示す特性が要求される。

上述のようなペロブスカイト型複合酸化物半導
体の経時変化は、酸素分子や還元性物質（例えば
一酸化炭素）の吸脱着に伴う複合酸化物自体の可
逆的変化または導電型の転換、あるいは温度によ
る影響によるものと考えられる。特にガス分子の
吸脱着による化学変化は、Ｐ型ペロブスカイト複
合酸化物の表面と内部でのガス分子の拡散による
時間的なずれとなつて現われるものと考えられ
る。この現象（これを本発明ではテーリング
tailing効果と呼ぶ）は、ｎ型の酸化物半導体（例
えば酸化すず）でも見られる現象である。

自動車の排ガス中の酸素濃度や一酸化炭素濃度
による燃焼制御や、家庭の暖房器具の燃焼制御、
ボイラの燃焼制御などのように、燃焼条件が頻繁
に変化する分野では、上記のようなテーリング効
果はガスセンサにとつて極めて不都合である。

(3) 発明の要旨 本発明の目的は、燃焼条件の変動特に空燃比の
変動あるいは測定対象ガス中の検知物質の濃度変
化に敏速に対応できる感応特性を有するガスセン
サとその製造法を提供することである。

本発明は、ペロブスカイト型構造を有するＰ型
複合酸化物半導体が優れたガス感応特性を有する
ことを利用し、その経時変化即ちテーリング効果
を減少ないし除去したガスセンサに関し、具体的
には上記Ｐ型複合酸化物半導体中に、少量の特定
元素又はその化合物を添加した感応材を用いたこ
とを特徴とするガスセンサに関する。

本発明はまた最も感応特性がすぐれかつテーリ
ング効果を減少ないし除去したＰ型ペロブスカイ
ト複合酸化物半導体を使用したガスセンサの製造
法に関する。

(4) 発明の説明 イ Ｐ型ペロブスカイト複合酸化物 前記公知刊行物に記載されているように、ペロ
ブスカイト複合酸化物を用いたガスセンサは公知
である。本発明でもかかる複合酸化物を用い得る
が、Ｐ型複合酸化物半導体を用いる。Ｐ型半導体
は、酸素の減少に伴なつて抵抗値が大きくなる性
質を有するので、仮にガスセンサの感応膜が破断
して抵抗値が無限大となつても、それは不完全燃
焼を防止する信号となる。これに対しｎ型半導体
を用いると、不完全燃焼域では抵抗値が減少する
ので、ガスセンサの不都合によつては燃焼器具が
暴走する恐れがある。これを防ぐため保護回路が
必要となり、ガスセンサが複雑，高価となる。

ペロブスカイトは一般式で示せば、ABO₃で示
される。ここでＡはランタン，セリウム，プラセ
オジムなどのランタノイドで、その一部をアルカ
リ士類金属例えばストロンチウムで置換してもよ
い。Ｂはニツケル，クロム，チタン，銅，コバル
ト，バナジウムなどの遷移金属元素である。

具体的には、LaNiO₃，LaCrO₃，LaTiO₃，
LaCuO₃，PrTiO₃，CeTiO₃，La_1-xSr_xVO₃（0.1
≦ｘ≦0.4），La_1-xSr_xTiO₃（0.1≦ｘ≦0.4）など
がある。

ロ ペロブスカイト複合酸化物膜の形成法 本発明では、アルミナなどの電気絶縁性基板上
に、まず所望の電極膜を形成し、その電極に電気
的に感応材層が接するように、適切な手段で複合
酸化物膜を形成する。また、感応材層を形成した
後、電極膜を焼付けてもよい。

本発明者の研究によれば、ペロブスカイト複合
酸化膜が所期の感応特性を発揮するには、その膜
の状態が極めて重要であることがわかつた。前記
公知刊行物に記載されたペロブスカイト複合酸化
物膜の形成法は、ペロブスカイト複合酸化物の粉
末をメチルセルロースなどに分散してペーストを
作り、これをアルミナ基板上に印刷，焼付けるも
のである。

しかし、元来ペロブスカイトは焼結性が悪いた
め、アルミナ基板への密着力が低く、容易に剥離
してしまう。

本発明者は、ペロブスカイト複合酸化物の微粉
末を電気絶縁性基板上に密着させることを検討し
た。その結果、次の方法が有効であることがわか
つた。

(i) プラズマ溶射法 ペロブスカイト複合酸化物の微粉末（１μｍ
以下、特に5000Å以下で100Å以上）を公知の
プラズマ溶射によりアルミナなどの電気絶縁性
基板上に溶射する。厚さは一様で薄いほどよい
が0.5〜50μｍ、特に１〜10μｍがよい。

プラズマ溶射によると、ペロブスカイト粉末
は強い力で基板面に衝突し、一部融合又は機械
的に結合して強く密着する。従つて、従来のペ
ースト印刷焼付法のようにガラス系バインダー
は本質的に不要である。勿論、有害でない範囲
ならバインダーを添加してもよい。

溶射膜のより大きな利点は、溶射膜に形成さ
れる多数の微小なクラツクである。ガスセンサ
の反応はガス分子の吸脱着時の拡散が不可欠で
あるから、溶射膜が薄いということならびに微
小クラツクの存在によつて、ガス分子の拡散が
迅速に行われ本発明のガスセンサの感度は著し
く高いのである。

(ii) 化学的分解析出法（CVD法） ランタン族のハロゲン化物及び遷移金属のハ
ロゲン化物をキヤリアーガスを用いて反応炉に
導入し、被膜とすることもできる。例えば
LaNiO₃の場合は、塩化ランタン及び塩化ニツ
ケルをアルゴン＋５％水素からなるキヤリアー
ガスで反応炉内に導入する。塩化ランタン及び
塩化ニツケルの量は、分解後のモル比でほぼ
１：１となるように調整する。反応炉中にはさ
らにアルゴンをキヤリアーとして酸素を加え、
80torr以上にした。600℃以上に予熱した絶縁
基板面を反応ガスに曝すことにより、多孔質
LaNiO₃膜が得られる。

(iii) 物理的分解析出法（PVD法） 真空炉内にランタン，ニツケルの単独又は合
金板を負極に対向，近接してアルミナ基板を設
置した。この場合、陽極を炉内に設けるか、炉
壁を兼用してもよい。

炉内を約10^-6torrに減圧後、酸素を含んだア
ルゴンガスを投入し、10^-2〜10^-1torrにした。
この状態で電極間に0.8〜5.0KVの直流を印加
し、スパツタリング法により、600℃以上に予
熱した基板上に約３μｍの多孔質LaNiO₃膜を
形成する。

ハ 電極形成 アルミナなどの電気絶縁性基板に、白金などの
耐熱性金属粉のペーストを印刷し、焼付けて、所
望の白金電極を形成する。この電極上にペロブス
カイト複合酸化物膜を形成するか又はその反対の
順序で形成すればよい。

ニ 通気性無機絶縁膜 ペロブスカイト複合酸化物膜又は電極の機械的
保護のため、該膜上に通気性の耐熱性無機絶縁膜
を形成する。この絶縁膜は、ガス透過性であるこ
とが必要で、従つて多孔質の膜が作りやすいプラ
ズマ溶射法によるのがよい。PVD法でも同様の
絶縁膜が得られる。

無機絶縁膜としては、アルミナなどの安定で中
性の無機物が適する。

ホ Va族元素又はその化合物の添加 バナジウム，ニオブ及びタンタルの３種の元素
又はその化合物が前記テーリング効果を減少ない
し除去する効果があることがわかつた。

上記特定元素の酸化物の作用は末だ充分に解明
されていないが、これらはｎ型半導体を作り得る
ものであり、Ｐ型ペロブスカイト複合酸化物中に
おいて、該複合酸化物の安定化に寄与していると
推定される。かかる化合物の添加量が多すぎる
と、Ｐ型ペロブスカイト複合酸化物の感応特性が
低下する。一般的な用途については、添加量は
0.01〜５重量％（複合酸化物に対する添加化合物
量）、特に0.1〜２重量％が適する。

上記酸化物を添加する方法として、例えば次の
方法がある。

気中拡散法 添加すべき元素又はその化合物の蒸気中に、
Ｐ型ペロブスカイト複合酸化物の溶射膜を有す
る基体を設置して加熱拡散する。

含浸法 上記溶射膜に、添加すべき元素又はその化合
物の溶液を含浸し、乾燥後酸化性雰囲気中で加
熱拡散する。あるいは、通気性絶縁膜をペロブ
スカイト複合酸化物膜上に形成し、この絶縁膜
を介して上記溶液を含浸，乾燥した後、酸化雰
囲気中で加熱拡散する。

粉末調製法 アルミナ基板に形成する感応材粉末を作る段
階で、予めＰ型ペロブスカイト複合酸化物粉末
に所望量の添加元素又は化合物を添加し、酸化
雰囲気中で焼成する。

添加元素の溶液を作るには、なるべく塩素や
ナトリウムなどの有害元素を含まず、分解すれ
ば逸散する炭素，水素，酸素，窒素の化合物を
用いるのがよい。例えば、NH₄VO₃の水溶液、
Nb（HC₂O₄）₅の修酸溶液などがある。ハロゲ
ン化物でも塩化物，弗化物，臭化物であれば、
使用しうる。例えばNbF₅の硝酸溶液、TaF₅の
水溶液などがあげられる。これは酸化雰囲気中
で焼成すれば酸化物になる。

前記公知刊行物において、特開昭55―132941
号、特開昭56―46452号公報にみられるよう
に、LaNiO₃やLaCoO₃のNi又はCoの一部をMn
などで一部置換したものが知られている。これ
らの複合酸化物は、結局Ｐ型ペロブスカイトで
ある。これに対して本発明の感応材ではＰ型ペ
ロブスカイト複合酸化物に特定元素又はその化
合物が拡散、又は分散しており、混合系であ
る。この混合系によつて、Ｐ型ペロブスカイト
のテーリング効果を減少又は除去できるのであ
つて、全体がＰ型ペロブスカイトのみでない点
に両者の違いがある。

ヘ ガスセンサの適用例 本発明において、１つの電気絶縁性基板上に、
前記感応材層と電極とを形成する他に、白金ヒー
タとその電極、サーミスタとその電極、あるいは
他の酸化物半導体、例えばｎ型酸化物半導体層と
その電極とを併設してもよい。

ヒータを併設すれば、低温のガス中でそのヒー
タによりセンサを予熱又は加熱して所定の温度に
保つことにより、目的の感応特性を得ることがで
きる。

サーミスタを併設すれば、ガスの温度を測定す
ることができ、また必要に応じガス温度をガスセ
ンサの補正又はガス温度の制御に使用することが
できる。

ｎ型酸化物半導体膜を併設すれば、Ｐ型ペロブ
スカイト複合酸化物半導体との起電力の差によ
り、ノイズの影響を小さくしてガスの測定、検知
をすることができる。

本発明のガスセンサは、酸素，一酸化炭素，ア
ルコール，炭化水素，水分などの濃度測定及びそ
れに基づくガス濃度の制御に利用することができ
る。

(5) 図面及び実施例の説明 本発明の代表的実施例を示す第２図ないし第４
図において、アルミナセラミツク基板１上に、白
金ペーストを印刷し、1000℃以上で特に1300〜
1400℃で焼付けて、白金電極２，２′を形成す
る。その電極にまたがるように、Ｐ型ペロブスカ
イト複合酸化物の粉末（200〜2000Å）をプラズ
マ溶射してＰ型ペロブスカイト層３を形成する。
溶射に先立つて、基板を600℃以上特に700℃〜
1400℃に予熱しておくと、密着力の強い溶射層が
得られる。

溶射層の厚さは数μｍで、顕微鏡で観察すると
微細なクラツクが無数存在していることがわか
る。

更に、粒径数μｍ以下のアルミナ粉末をプラズ
マ溶射して、通気性の無機絶縁膜４をＰ型ペロブ
スカイト層上に形成する。この絶縁膜にも同様に
微小なクラツクが存在する。

次いで、NH₄VO₃の飽和水溶液に上述のように
して得た複合溶射膜を浸漬して乾燥後、空気中で
1000℃〜1400℃で数分ないし数時間加熱してメタ
バナジン酸アンモニウムを分解すると共に酸化物
にし、溶射層に拡散する。これによつて目的の感
応材層が得られる。

第２図ｂは第２図ａの側面図であり、上述のよ
うにしてバナジウム化合物の拡散が終つたあと、
銀ロウ付けによりハトメ５にステンレス製のリー
ド端子６を固着する。

第３図ａ及びｂは、上述のセンサ素体におい
て、一つのアルミナ基体の片面にＰ型ペロブスカ
イト層を他方の面に白金ヒータの抵抗膜７とその
電極２″を形成し、アルミナ・マグネシアスピネ
ルの溶射による通気性保護膜８を形成したもので
ある。

第３図ａ，ｂに示すガスセンサを用いると、例
えば密閉された排気煙道などの低温のガスに対し
ても所期の感応特性を得ることができる。即ち、
ヒータによつてセンサを加熱又は予熱すれば、低
温でも充分な感応特性を発揮することができる。

サーミスタをヒータの代りに形成すれば、ガス
温度の検知と制御に使うことができる。

第４図は、本発明のガスセンサの取付構造の例
を示す斜視図である。耐熱性及び機械的強度が要
求される用途には、第２図ないし第３図に示すセ
ンサ素体を金属フランジ１１にマイカ板１０及び
耐熱セメント９で固定する。フランジ１１には取
付用穴１２やピン１３をもうける。なお、取付構
造やケースは第４図に示すものの他、用途や目的
により任意に選択できる。

実施例 １ (イ) 感応材粉末の調製 La₂O₃1629ｇ，NiO747ｇ，及びNaHCO₃2376ｇ
粉末をよく混合し、アルミナルツボ中で大気中
850〜950℃で約10時間加熱後冷却し、純水で十分
に洗浄した。残つた黒色のLaNiO₃微粉末（約200
〜2000Å）1000ｇをメタバナジン酸アンモニウム
の飽和水溶液１に加え、混合，乾燥して約900
℃で数分間加熱し、更に1350℃で数時間加熱した
後、微粉砕して、数百ないし数千ÅのＰ型感応材
粉末を得た。

(ロ) センサの製造 アルミナセラミツク基板（厚さ0.6mm）に、電
極形状に白金ペーストをスクリーン印刷し、乾燥
後空気中で約1350℃で焼付けた。次いで、上記(イ)
で調整したＰ型感応材粉末を、800℃に予熱した
基板にプラズマ溶射して、厚さ４μｍの感応材層
を形成した。

更に平均粒径0.5μｍのアルミナ粉末をプラズ
マ溶射して厚さ５μｍの通気性無機絶縁を形成し
た。次いで、白金電極に端子を銀ロウで固着し、
第２図のようなガスセンサを得た。

実施例 ２ アルミナセラミツク基板に、実施例１(ロ)と同様
の方法で白金電極を形成し、該電極間に実施例１
(イ)で得たＰ型ペロブスカイト粉末（バナジウムを
拡散しないもの）をプラズマ溶射して、厚さ３μ
ｍの感応材層を形成した。次いでその上に実施例
１(ロ)と同様にして厚さ５μｍの通気性アルミナ絶
縁膜を形成した。これをNH₄VO₃飽和水溶液に１
〜７回浸漬してNH₄VO₃をアルミナ絶縁膜及び感
応材層に含浸した。１回の含浸毎に、センサ素体
を20〜100℃で乾燥し、500〜950℃でNH₄VO₃を
分解し、更に空気中で1250〜1380℃で加熱拡散し
た。次いで、実施例１と同様に、リード端子をロ
ウ付けしてガスセンサを得た。

実施例 ３ 実施例１(ロ)と同様の方法で、アルミナセラミツ
ク基板の片面に白金電極を、他方の面に白金抵抗
膜を形成した。

白金電極を形成した面に、実施例１(イ)で得たＰ
型ペロブスカイト粉末（バナジウム酸化物を拡散
しないもの）をプラズマ溶射し、次いで両面にア
ルミナ微粉末を実施例１(ロ)と同様の方法で通気性
無機絶縁膜を形成した。

更に実施例２と同様の方法でNH₄VO₃を含浸，
分解，拡散してから実施例１と同様にしてリード
端子をとりつけた。その後、結合部分にマイカ板
を巻き、ステンレス製フランジに挿入して耐熱セ
メントで固着して第４図に示すガスセンサを得
た。

実施例 ４ 実施例１と同様の方法で、アルミナセラミツク
基板の両面に白金電極を形成した後、片面に高温
用サーミスタペースト（サーミスタの組成は特公
昭57―3202号公報記載のもの）を印刷，焼付けし
た。他方の面に、実施例１で得たＰ型ペロブスカ
イト粉末（バナジウム酸化物を含浸したもの）を
プラズマ溶射し、更に両面に実施例１と同様の方
法でアルミナ絶縁膜を形成した。

次いで実施例１と同様にしてリード端子を形成
し、実施例３と同様にしてステンレス製フランジ
に耐熱セメントで固定した。

以上のようにして得たガスセンサの種々の特性
を測定した。これを以下図面によつて説明する。

(a) テーリング効果の減殺について 実施例２で得たガスセンサについて、NH₄VO₃
溶液の含浸，拡散回数が、テーリング効果の減殺
にどう影響するかを検討した。

第５図は二次空気の存在するバーナーでプロパ
ン0.4／分と空気10／分又は７／分の混合
物の燃焼炎中でのガスセンサの抵抗値の変化を示
すものである。

図において、t₁まではプロパン0.4／分に対
し空気10／分（完全燃焼域）にした炎中での抵
抗値である。t₁からt₂まで（30分間）は、プロパ
ン0.4／分に対し空気を７／分にした炎中で
の抵抗値で、t₂以降は空気を10／分にした炎中
での抵抗値である。

図中Ａ，A′はLaNiO₃をプラズマ溶射で形成し
たもので、バナジウム化合物を拡散しない他は、
実施例のガスセンサと同じである。

Ｂ，B′は実施例２においてNH₄VO₃溶液を１回
含浸，拡散した場合、Ｃ，C′はNH₄VO₃溶液を３
回含浸，拡散した場合、Ｄ，D′は５回、Ｅ，
E′は７回含浸，拡散した場合の特性を示す。

これらのセンサは、完全燃焼域（t₁まで）は
1KΩの抵抗値を示し同一特性を示す。そして、
空気を７／分に変化させると、数ミリ秒（Δ
ｔ）の以内に約101KΩに変化する。これは、溶
射によるペロブスカイト膜が非常に応答性がよい
ことを示す一例である。

しかし、この不完全燃焼域（t₁―t₂）にセンサを
置くと、燃焼条件の変化がないのに、バナジウム
化合物の拡散の有無及び拡散回数によつて、抵抗
値が上昇したり、低下したり、あるいは全く変化
しないものがある。

バナジウム化合物を全く添加しないものは、t₁
からt₂までの間に、抵抗値は著しく増加（曲線
Ａ）する。

バナジウム化合物を添加したもの（１回含浸，
拡散）は、t₂までの間に約110KΩ（曲線Ｂ）に
なり、３回含浸，拡散したものは約105KΩ（曲
線Ｃ）になる。ところが５回含浸したものは、約
101KΩ（直線Ｄ）で不変である。

これに対し７回含浸，拡散したものは、約80K
Ωに低下する（曲線Ｅ）。

t₂において、空気量を再び10／分に戻すと、
バナジウム化合物を拡散しないものは抵抗値が低
下し（曲線A′）、以下バナジウム化合物の拡散回
数に応じて曲線B′，曲線C′のように低下する。
ところがバナジウム化合物を５回拡散したもの
は、直ちに元の1KΩに戻り、以後変化しない
（直線D′）。また含浸拡散回数が多いものは、初
めに0.9KΩとなり、徐々に1KΩに復帰する。

以上のことから、バナジウム化合物の拡散を行
うと、拡散をしない場合に比べてテーリング効果
を減少させ、あるいは除去することができる。

(b) 耐久性 実施例２ないし実施例４で得たガスセンサにつ
いて、各種耐久テストを行なつた。その結果を第
６図ａ〜ｃに示す。

実験１（耐久フレームテスト） プロパンを0.4／分に一定し、空気量を６〜
11／分に変化し、900〜1100℃の炎中で抵抗値
の初期値、40時間後、80時間後及び500時間後の
値を測定した。

第６図ａに示すように、本発明のガスセンサは
抵抗値の経時変化が非常に小さいことがわかる。

実験２（耐熱サイクルテスト） 380℃1050℃（１サイクルは約５分間）での
耐熱サイクルテストを実施した。燃焼条件は上記
実験１と同じである。抵抗値を、初期値、1250サ
イクル後、2500サイクル後、5000サイクル後に測
定した。5000サイクル後も抵抗値の変化は非常に
小さいことが第６図ｂにより明らかである。

実験３（耐熱性テスト） 1000〜1030℃の空気中でセンサを加熱して、抵
抗値を測定したが、第６図ｃに示すように、
10000時間加熱後も抵抗値の変化が非常に小さ
い。

上記実験１及び２において、不完全燃焼域では
センサ表面にカーボンが真黒に付着したが、その
ためのテーリング効果は認められなかつた。

実験４（不完全燃焼テスト） 実施例１で得たセンサについて、プロパン0.4
／分に対し空気を６／分以下まで変化させ、
その抵抗値変化を測定したところ第７図の結果を
得た。

通常の燃焼で空気／プロパンの容量比が15以下
になることはないが、上記のような燃焼及び通常
の燃焼をしたところ、過度のカーボン付着状態か
ら正常な状態に戻す空燃比によつて、異なつた抵
抗値変化を示すことが第７図からわかる。

即ち、空気量５の燃焼炎中にセンサを置き、空
気量を増やすとする。空気量5.4から正常な燃焼
に戻すと、抵抗値は曲線Ｑの軌跡をたどつて変化
する。

同様に、空気量が5.6のときは曲線Ｐ、空気量
5.7のときは曲線Ｎ、空気量5.75のときは曲線
Ｍ、空気量5.8のときは曲線Ｌ、空気量5.85のと
きは曲線Ｋ、空気量5.86のときは曲線Ｊ、空気量
5.87のときは曲線Ｈ、空気量5.88のときは曲線
Ｇ、空気量６のときは曲線Ｆである。このような
特性から、本発明のガスセンサは、過度に空気不
足の燃焼状態でも、適確に燃焼状態を検知するこ
とができる。

実施例 ５ 実施例４の高温サーミスタ膜に代えて、SnO₂
膜を形成した。第８図ａは上記のようにして得た
センサの等価回路図である。第８図ａのR₁，R₂
を10KΩにしたとき及びR₁を100KΩにしたとき
のフレーム内での起電力を測定したところ、第８
図ｂの結果を得た。なおフレームに対しては二次
空気の流入方向（フレームの中心へ向う方向）と
電極が並行となるように、センサを配置した。

第８図ｂから明らかなように、Ｐ型感応材とｎ
型感応材を組合せれば、その相乗作用で起電力の
大きなセンサを得ることができ、回路内のノイズ
によるエラーの少ない測定又は検知ができる。

実施例 ６ 実施例１と同様に、LaNiO₃の感応材粉末を製
造した。この感応材に対し、NbCl₅及びTa₆Cl₁₄
を単独で0.5〜３％の範囲で添加混合し、上記添
加物の分解温度以上で熱処理後、1000℃、50時間
の拡散処理を行なつた。これらの粉末を実施例１
と同様に白金導体をもうけたアルミナ基板上にプ
ラズマ溶射した。被膜の厚さは５〜10μｍであ
る。その後感応素子をプロパン燃焼炎中で試験し
たところ、テーリング効果を顕著に防止できるこ
とが認められた。

(6) 発明の効果 本発明によれば、燃焼状態など測定対象のガス
組成の変化による感応材の経時変化又はテーリン
グ効果の少ないガスセンサを得ることができ、信
頼性の高い測定，検知，制御を行うことができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来のＰ型ペロブスカイト使用ガス
センサの抵抗値変化と空燃比変化との関係を示す
グラフ、第２図ａは本発明の一実施例によるガス
センサの要部構造を示す断面斜視図、第２図ｂは
その側面断面図、第３図ａは本発明の他の実施例
によるガスセンサの平面図、第３図ｂはその反対
側の平面図、第４図は更に他の実施例によるガス
センサの斜視図、第５図は本発明の一実施例によ
るガスセンサと公知のガスセンサの特性を示すグ
ラフ、第６図ａ，ｂ、及びｃはそれぞれ本発明に
よるガスセンサの耐久フレームテスト、耐熱サイ
クルテスト及び耐熱テスト結果を示すグラフ、第
７図は本発明の一実施例によるガスセンサの特性
を示すグラフ、第８図ａは他の実施例による複合
ガスセンサの等価回路図、及び第８図ｂは第８図
ａのガスセンサの特性を示すグラフである。 １…アルミナ基板、２…白金電極、３…Ｐ型感
応材、４…通気性無機絶縁膜、５…ハトメ、６…
リード端子、７…白金ヒータ抵抗膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気絶縁性基体上に形成された感応材層と、
   該感応材層に電気的に接続した電極とを有するも
   のにおいて、該感応材層がペロブスカイト型の結
   晶構造を有するｐ型の複合酸化物半導体を主成分
   とし、バナジウム，ニオブ及びタンタル又はそれ
   らの化合物の１種以上を小成分とする均一混合物
   の多孔質膜からなることを特徴とするガスセン
   サ。 ２ 上記感応材層が、プラズマ溶射膜であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガスセ
   ンサ。 ３ 上記感応材層が、上記複合酸化物半導体のプ
   ラズマ溶射膜に上記小成分の少なくとも一部が拡
   散されていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のガスセンサ。 ４ 上記感応材層を覆う通気性無機絶縁膜を形成
   したことを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれかに記載のガスセンサ。 ５ 前記基体上に、上記感応材層とその電極なら
   びに抵抗膜を有するヒータとその電極を形成した
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項のいずれかに記載のガスセンサ。 ６ 前記基体上に、サーミスタ膜とその電極なら
   びに前記感応材層とその電極を形成したことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   ずれかに記載のガスセンサ。 ７ 電気絶縁性基体上に所定の電極膜及び該電極
   膜に電気的に接続するようにペロブスカイト構造
   を有するＰ型複合酸化物半導体の多孔質層を形成
   し、次いで該多孔質層にバナジウム，ニオブ又は
   タンタルの化合物溶液を含浸し、該含浸体を加熱
   して該化合物を分解して感応材層を形成すること
   を特徴とするガスセンサの製造法。 ８ 上記複合酸化物半導体の多孔質層をプラズマ
   溶射により形成することを特徴とする特許請求の
   範囲第７項記載のガスセンサの製造法。 ９ 上記複合酸化物半導体にバナジウム、ニオブ
   又はタンタルの化合物溶液を含浸し、該化合物を
   分解して得た感応性材料の粉末を前記基板上に密
   着して多孔質感応材層を形成することを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項記載のガスセンサの製造
   法。 １０ 前記感応材層を形成した後、該感応材層を
   被覆する通気性無機絶縁膜を形成したことを特徴
   とする特許請求の範囲第９項記載のガスセンサの
   製造法。 １１ 前記複合酸化物半導体のプラズマ溶射層を
   形成した後、該溶射層を被覆する通気性無機絶縁
   膜を形成し、該絶縁膜を介して前記化合物溶液を
   該溶射層に含浸し、次いで該化合物を加熱分解し
   て拡散することを特徴とする特許請求の範囲第７
   項記載のガスセンサの製造法。