JPS6154800B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特にプラスチツクに対して光及び引
掻抵抗性コーテイングを付与するのに有用な有機
シランエステル基を含有する新規な紫外線吸収性
の化合物の製造方法に関する。 多くの重合体、特許にポリカーボネートは、黄
変、表面分解及び耐摩耗性の低下を生じさせる紫
外線（UV）の悪影響による耐候性に欠陥があ
る。米国特許第3429845号に記載されているポリ
珪酸を含有する相容性のコーテイングは、引掻に
対する抵抗性を増加させるのに有利であるが、あ
る種の樹脂に対して、特に曝露時において接着性
に欠けていることがわかつた。また、紫外線吸収
剤の混入は、コーテイングの硬化及び／又は曝露
中におけるマイグレーシヨン（migration）、蒸発
及び滲出による損失のために効果的でなかつた。 重合体紫外線吸収剤は、米国特許第3340231号
及び第3341493号に提案されている。これらによ
ると、不飽和グリシジルエステルの如きエポキシ
単量体を２・４−ジヒドロキシベンゾフエノンと
反応させ、得られた単量体をハロゲン化ビニルと
の共重合に使用することにより光に対する抵抗性
が改良される。しかしながら、これは一般に有用
な溶媒及び重合体表面と非相容性である。 ポリカーボネート又はアクリレート表面は、米
国特許第3451838号に示されている如く２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−ベンゾフエノンを脂肪族
及び芳香族シランと混合して用いることによつて
改良しうることも知られている。しかしながら、
耐摩耗性、相容性、入手可能性、安定性及び適用
の容易さに関して更に改良することが期待されて
いる。 今回、本発明によれば、UV吸収剤として有用
である新規な珪素含有化合物の製造方法が提供さ
れる。 本発明におけるUV吸収剤として有用な新規珪
素含有化合物は、式 〔式中、 R¹は炭素原子数５個未満の脂肪族炭化水素
基、炭素原子数５個未満のアシル基又は式 （CH₂CH₂O）_oＺの基であり、ここでｎは少くとも
１の整数であり且つＺは炭素原子数５個未満の脂
肪族炭化水素基であり； R²は芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ
2500〜4000Åの領域の光を吸収する安定な芳香基
であり；そして ｂは１又は２である〕 の１つを有する。 これらの新規な化合物の詳細並びに本発明の他
の特徴は以下の記述から明らかになるであろう。 上記式で表わされる紫外線吸収残基を有する新
規な珪素含有化合物は、エポキシシランをヒドロ
キシ芳香族UV吸収剤のヒドロキシル基と反応さ
せることによつて製造でき、本明細書では“付加
物（adduct）”と称することがある。 ヒドロキシ芳香族UV吸収剤との反応に用いら
れるエポキシ珪素化合物又はエポキシシランは、
米国特許第2945701号に記載されている。 それらは式 〔式中、R¹は前記の意味を有する〕 を有する。上記化合物の製造法は上述の米国特許
第2946701号に示されている。特に好適な化合物
は、ユニオン・カーバイド（Union Carbide）Ａ
−186として市販されているR¹がメチルもの、即
ちα−（３・４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランである。 出発原料のヒドロキシ芳香族UV吸収剤には、
大部分の市販の紫外線スクリーニング剤（UV−
Sereening agents）、即ちベンゾフエノン類、ベ
ンゾトリアゾール類、サリシレート類、置換キナ
ゾリン類及びフエニルトリアジン類が含まれる。
これらはいずれも一般に2500〜4000Åの領域の光
を吸収し且つUV放射を無害なエネルギーに消散
せしめる。効果的な吸収に対する必要条件は、ワ
シントン特別区の米国化学会編、Advances in
Chemistry、Series 85、第284頁（1968）の
“Stabilization of Polymer and Stabilizer
Processes”及び英国ペルガモン（Pergamon）
発行European Polymer Journal−Supp、1969
年、第105〜132頁のエツチ・ジエー・ヘラー
（H.J.Heller）、“Protection of Polymers against
Light Radiation”に示されている。 上記の出発原料は、式 R²（OH）_b 〔式中、ｂは反応したヒドロキシルの数に応じて
１又は２であり、そしてR²は前記の意味を有す
る。〕 として書くことができる。これは一般に少くとも
151の分子量（下記構造式２、ｐ＝１）を有し且
つ普通325未満の分子量（置換されていない；構
造式13）を有する。参考例２及び実施例１に示す
下記構造式８において、R²は２個のシラン基に
結合するものとして（即ちｂ＝２のR²（OH）_bと
して）示される。環上に存在する置換差は約400
まで分子量を増加せしめてもよい。 特に有用なR²の代表例としてのUV吸収構造は
下式で示すことができる。 これらの構造のいずれも、核炭素上に随時２個
までの不活性な置換基、例えばハロゲン、アルキ
ル、フエニル、アルコキシを有していてもよい。
上式の基は結合がパラ位に存在することが一般に
好適である。 特に有用な出発原料としてのヒドロキシ化合物
は上に記載した第１の構造に相当するもの、即ち
２・４−ヒドロキシベンゾフエノンである。後記
参考例１及び２のものに加えて特に有用なヒドロ
キシ芳香族化合物は、２・４−ジヒドロキシベン
ゾエート、２−（2′−ヒドロキシフエニル）−４−
フエニル−６−ヒドロキシキナゾリン及び２−
（2′・4′−ジヒドロキシフエニル）ベンゾトリア
ゾールである。 前記のシラン及びヒドロキシ化合物間の反応条
件は単純である。これらの化合物は、単に無水の
条件下でアルカリ第四級アンモニウム塩の存在下
に、一般に50〜150℃にて４〜10時間接触せしめ
ればよい。稀釈溶媒は必要でないが、所望により
使用することができる。 製造される新規な付加物は、一般に極性有機溶
媒、例えば低級脂肪族アルコール、低級脂肪族ケ
トン、アセトニトリル、低級脂肪族エステル、例
えば酢酸エチル、ジオキサン、フラン、ジメチル
スルホキシド及びジメチルホルムアミドに可溶な
粘稠な液体である。 本発明により提供される新規な付加物は、米国
特許第3429845号に教示されている如きポリ珪酸
及び共重合体を含有するコーテイング溶液中に使
用するのに特に適している。 しかして、以下、本発明の方法に従つて製造さ
れる新規な付加物を用いてかかるコーテイング溶
液を調製する場合についてさらに詳しく説明す
る。 該コーテイング溶液中に含ませうるポリ珪酸
は、各場合シリカとして計算した百分率で組成物
の重量を基準にして約10〜約90％、好ましくは約
20〜約50％の範囲であることができる。このポリ
珪酸は、エチルアルコール及び水の混合物、又は
好ましくは0.1N塩酸中において約５：１〜２：
１、好ましくは約３〜４：１の比でテトラエチル
シリケートを加水分解することにより製造され
る。 コーテイング溶液に用いる共重合体は、ヒドロ
キシル化されたフルオル重合体、好ましくはヒド
ロキシルが第１級であり且つアルキルが炭素数２
〜６個であるテトラフルオルエチレンとω−ヒド
ロキシアルキルビニルエーテルの共重合体であ
る。これらの共重合体は、交互単位からなり、従
つて１：１のモル比を有する。また、テトラフル
オルエチレンの少くとも一部がクロルトリフルオ
ルエチレンで代替されている共重合体、又はフル
オルオレフインとビニルエステルとの共重合体の
加水分解物のようなヒドロキシル基が第２級であ
る共重合体も、上記の共重合体ほど好適ではない
が、上記コーテイング組成物に使用することがで
きる。これらの共重合体については米国特許第
3429845号及び第3429846号に詳細に記述されてい
る。 上記のポリ珪酸はコーテイングに良好な耐引掻
性を付与する成分として好適であるが、上記のコ
ーテイング溶液の代りに、ヒドロキシル化された
フルオル重合体及び米国特許第3651003号に教示
されている種類のヘキサ（アルコキシアルキル）
メラミン（但し“アルコキシ”は８個までの炭素
数を有する）、例えばヘキサ（メトキシメチル）
メラミンを含むコーテイング溶液も用いることが
できる。この変形において、45重量％までのフル
オル重合体がメラミンで置換えることができる。
勿論米国特許第3651003号に教示されている如く
シリカ自体をこれらの成分と共に使用してもよ
い。 本発明により提供される新規な付加物を含むコ
ーテイング溶液は、ポリ珪酸（シリカとして計
算）及び／又はヘキサ（アルコキシアルキル）メ
ラミンと上記共重合体の合計重量に基づいて約
0.5〜35重量％の前記の付加物を含有することが
できる。該付加物としては勿論２種以上使用して
もよく、それが時には有利である。 上記の成分及び他の任意の少量成分に対する溶
媒は、広範囲の割合で混和することができそして
一般に約100℃でかなりの蒸気圧があるものが用
いられる。有用な溶媒は、低級アルカノール、ア
ルカノールと低級アルカン酸及び／又は低級脂肪
族ケトンとの混合物である。また、少量のエーテ
ルアルコール〔セロソルブ（Cellosolve）〕、
エステル、芳香族炭化水素及び水が存在していて
もよい。一般には望ましい溶液粘度（下記参照）
を与えるのに十分な溶媒を用いるが、その量は臨
界的ではない。 コーテイング溶液の長期貯蔵寿命が達成され
る。いずれか残存しているエポキシ基と反応する
化合物、例えばｎ−ブタノールの如きアルコール
をエポキシ含有シラン／紫外線吸収剤混合物に添
加する場合には、先に後者の成分間の反応を実質
的に完結せしめて（下記参考例5B参照）存在す
るエポキシ基とコーテイング溶液の重合体との反
応を防止する。これらの化合物は良好な溶媒であ
るから、そのままで容易に用いることができ且つ
同時に溶液を安定化せしめうる。 上述のものに加えて下記の物質は随時且つ少量
で溶液中に含有せしめることができる； (1) 存在するポリ珪酸（SiO₂として計算）の重
量を基準にして0.05〜５％の量で使用される有
機珪素化合物、即ち低級アルキレン（炭素原子
数２〜４個）オキシドと低級ジアルキルシロキ
サンとのブロツク共重合体。これらは更に米国
特許第3476827号に記述されている； (2) ポリ珪酸（SiO₂として）及び共重合体（例
えばテトラフルオルエチレン及びヒドロキシア
ルキルビニルエーテルの共重合体）を基準にし
て0.025〜２％の量で用いられるカリウムチオ
シアネート及びナトリウムチオシアネート並び
にナトリウム又はカリウムカルボキシレートの
如き塩。これらは更に米国特許第3390203号に
記述されている；及び (3) 米国特許第3546318号に記述されている如き
少くとも４個の環酸素を含む原子数少くとも14
個の大環状環を有するポリエーテル。これらは
ポリ珪酸（SiO₂として）及び共重合体の全重
量を基準にして0.01〜５％の量で用いることが
できる。 コーテイング溶液は２〜25％の固体含量（ポリ
珪酸又は同等物及びフルオル重合体及び可能なら
ば少量の上記(1)、(2)及び(3)の実質的に不揮発性の
成分）を有する。ヒドロキシル及び弗素含有重合
体のポリ珪酸（SiO₂として）に対する割合は10
〜90：90〜10であることができるが、普通80〜
50：20〜50で存在する。コーテイング溶液は、一
般に約10〜50cps（室温）又は更に300cpsまでの
粘度を有している。この場合低粘度物は薄いコー
テイングを与えるために、また高（30又はそれ以
上）粘度物は厚いコーテイングを与えるために用
いられる。貯蔵又は輸送に対しては、高粘度、例
えば100〜300cpsが好適である。 本発明により提供される付加物を用いて調製さ
れる有用なコーテイング溶液の全組成割合を下表
に重量％で示す：

【表】 溶 媒 10〜300cps（使用に好適には10〜50cps）の溶
液粘度を与える量 本コーテイング溶液は、金属、重合体、木材な
どの表面に耐光性及び耐ひつかき性のコーテイン
グを与えるのに有用であり、流し塗り
（flowing）、噴霧、浸漬などの如き通常の溶液コ
ーテイング法によつて基質に適用することができ
る。コーテイング溶液と基質との接触時間、例え
ば浴からの引き出し速度は、勿論得られるコーテ
イングの厚さに影響する因子である。次いで最後
に組成物を乾燥しそして好ましくはベーキングす
る。この場合最高ベーキング温度は約200℃以下
に維持される。一般にこの時間及び温度は相互に
関係し、即ち170〜180℃で１時間であり、120〜
130℃で５〜16時間が用いられる。このベーキン
グ又は硬化は硬い表面及び接着力の強いコーテイ
ングを与える。 コーテイングの厚さとして、非常に薄いコーテ
イング（0.1μ）も用いるうるが、一般に３〜20
μ（普通好適には３〜７μ）のコーテイングが基
質に優秀な紫外線保護を与えるのに有効である。
特に優秀な接着性は、重合体をポリ珪酸と共に用
いて耐摩耗性コーテイングを与える場合に得られ
る。更に、紫外線吸収性は一般に蒸発又は蒸散に
よつて低分子量の保護剤を除去する傾向を有する
ベーキング操作中において保持される。 本発明により提供される付加物のトリアルコキ
シシラン基−Si（OR¹）₃はおそらく適用中コーテ
イング溶液中で加水分解され、縮合してポリ珪酸
及び／又はヒドロキシル含有重合体基質例えば
TFE／HBVE共重合体と共に重合体物質又は錯
体を形成する。この加水分解、熟成及び硬化工程
中、紫外線スクリーニング（screening）残基は
後で不揮発性となり且つマイグレーシヨンを失な
つて優れた性質を有する耐摩耗性コーテイング物
質の一体的部分となる。これらの重合体コーテイ
ング又は錯体の究極的構造は、おそらくシラノー
ル基がいくらか残存している硬い３次元 網状構造と化学的に結合し、水素結合し及び／又
は機械的にからみ合つた強靭な線状重合体の同一
空間に広がつた（coextensive）適合しうる構造
からなつていると考えられる。 次の実施例は本発明の種々の態様を説明するも
のであり、本発明の範囲を限定するものではな
い。参考例１〜２及び実施例１は新規な付加物を
示し、参考例３及び４はそれぞれ石英及びポリ
（メチルメタクリレート）上のコーテイングを示
す。参考例５は好適なポリカーボネートをコーテ
イングするために用いるコーテイング溶液中の付
加物を示す。これらの実施例及び参考例において
物質の部及びパーセントは断らない限り重量によ
るものとする。用いる略記号は次の通りである：
テトラフルオルエチレンに対してTFE；４−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテルに対してHBVE；
及びポリ（メチルメタクリレート）に対して
PMMA。 参考例 １ ２・４−ジヒドロキシベンゾフエノン／γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランの１：
１付加物 上記化合物（付加物１）は、窒素下及びテトラ
メチルアンモニウムクロリド0.1ｇの存在下に
２・４ジヒドロキシベンゾフエノン10.7ｇ（0.05
モル）及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン12.04ｇ（0.051モル）の混合物を加熱す
ることによつて製造した。この混合物を撹拌し、
徐々に75〜80℃まで加熱し、次いで８時間この温
度に維持した。この期間中混合物は均一で粘稠な
油に変化した。反応物を80℃で４時間加熱した時
にも同等な生成物を得た。 参考例３における如くして製造したがポリカー
ボネートに適用し且つ130℃で60分間硬化せしめ
たコーテイングは、接着テープ引張試験によつて
この基質からはがすことができなかつた。 参考例 ２ ２・2′・４・4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン／γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン１：２付加物 参考例１の一般的な方法を用いて、２・2′・
４・4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン4.29ｇ
（0.02モル）を参考例１のエポキシシラン9.44ｇ
（0.04モル）と反応させることにより上記付加物
を製造した。テトラメチルアンモニウムクロリ
ド0.1ｇを添加した後、混合物を75〜80℃で６時
間加熱した。この結果、透明で僅かに赤味を帯び
た黄色油を得た。これを更に精製せずにPMMA
上の27／73−SiO₂／TFE−HBVE中で評価し
た。 ポリカーポネートに適用し且つ130℃で60分間
硬化せしめたコーテイングは、接着テープ引張り
試験によつてこの基質からはがすことはできなか
つた。 実施例 １ ２・2′・４・4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン／β−（３・４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン１：２付加物 上記付加物は、２・2′・４・4′−テトラヒド
ロキシベンゾフエノン（4.92ｇ、0.02モル）をβ
−（３・４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン9.84ｇ（0.04モル）及びテトラ
メチルアンモニウムクロリド0.1ｇと共に80℃に
加熱することによつて製造した。この結果、青白
い帯赤褐色の油を得た。 参考例 ３ 石英上のコーテイングの光学的密度 溶媒としてのｎ−ブタノール／ｔ−ブタノール
中SiO₂／共重合体の重量比27／73の約10％ポリ
珪酸（SiO₂）TFE−HBVEと共に参考例１〜２
及び実施例１の新規なシラン約10重量％（固体基
準）を含有するコーテイング溶液を石英（UV放
射に対し透明）上にコーテイングし、溶媒を蒸発
によつて除去した。この層上にPMMAシートを
直接置き、170℃に60分間加熱した。次の表は、
蒸発及びPMMAシートへのマイグレーシヨンに
よる石英上コーテイングの2800〜3500Åにおける
光学的密度の損失パーセントを示す。

【表】

【表】 参考例 ４ ポリ（メチルメタクリレート）上のコーテイン
グ ｎ−及びtert−ブチルアルコール混合溶媒中ポ
リ珪酸／TFE−HBVE約10％の溶液に化合物
及びを10及び15重量％（コーテイング溶液中の
全固体基準）含有するコーテイングを米国特許第
3429845号及び前記実施例に記載の如くして
PMMA表面に適用し、170℃で１時間硬化せしめ
た。次の表は、紫外線吸収剤を含まない共重合体
のコーテイングに比較して得られた結果を示す。
特に接着性保持における改良に注目すべきであ
る。

【表】

【表】 参考例 ５ ２・４−ジヒドロキシベンゾフエノン及びγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１：
１付加物とそれを含むポリカーボネート上コー
テイング 部 Ａ 本質的に参考例１の方法に従い、撹拌機、温度
計、還流疑縮器及び窒素導入口を備えた12の３
ツ口で外底の乾燥フラスコにγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン1796ｇ（7.6モル）、
２・４−ジヒドロキシベンゾフエノン1628ｇ
（7.6モル）及びテトラメチルアンモニウムクロリ
ド15ｇを仕込んだ。加熱及び撹拌しながら２・４
−ジヒドロキシベンゾフエノン60〜80℃の釜温度
で溶解させた。次いで加熱及び撹拌を初期温度
110〜116℃で継続した。１時間後混合物は粘稠と
なり、徐々に還流が始まつた。加熱を全体で５時
間継続したが、その終了時の釜温度は110℃であ
つた。ｎ−ブタノール（5136ｇ）及びテトラメチ
ルアンモニウムクロリド（15ｇ）を添加し、この
混合物を更に２時間還流下に加熱した。夜通し冷
却した後透明な褐色溶液を窒素下に乾燥容器中へ
入れ、密閉した。この溶液（8538ｇ）は凡そ40％
の付加物を含有していた。 部 Ｂ １ 第１のコーテイング溶液を次のように製造し
た： エタノール中ポリ珪酸溶液（エタノール中テ
トラエチルオルトシリケートの約70％溶液65部
及び0.1N水性塩酸20部を混合することによつ
て製造。この混合物は残りの成分を添加するに
先立つて17時間熟成させた。） 85部 TFE／HBVE共重合体〔混合tert−ブタノー
ル／ｎ−ブタノール中約１：１の溶液（固体約
11％）〕 315部 氷酢酸 100部 “Ｌ−520”有機珪素〔低級アルキレンオキ
シシドとジメチルシロキサンの共重合体、ユニ
オン・カーバイド社製（Union Carbide Co.
）〕 125ｇ メタノール中KSCN 10％溶液 1.6部 ｎ−ブタノール中２・５・８・18・21−ヘキ
サオキサトリシクロ〔20・４・０・０⁹

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、R¹は低級アルキル基である〕 のエポキシシランの少くとも１種を式 R²（OH）_b 〔式中、R²は芳香族炭素を介して酸素に結合し且
   つ2500〜4000Åの領域の光を吸収する安定な芳香
   族ヒドロキシ−置換ベンゾフエノン基であり；そ
   して ｂは１又は２である〕 の化合物と無水液体条件下でアルキル第４級アン
   モニウム塩の存在下に反応させることを特徴とす
   る式 〔式中、R¹、R²及びｂは上記の意味を有する〕 の化合物の製造方法。