JPS6153328A - 予備膨張イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、予備膨張されたカチオン交換膜、このような
膜を製造する方法、このような膜を利用する電気化学的
槽、および前記クロルアルカリ法において使用するため
準備する方法に関する。

カルボン酸および／またはスルホン酸の官能基を有する
フッ素化ポリマーから形成されたイオン交換膜は、この
分野にいて知られている。このような膜の主な用途は、
クロルアルカリ電解槽においてである。イオン交換膜は
、それが櫂の電解液と接触するようになるとき、膨潤し
、しわを生じかつ槽の性能を低下する傾向がある。した
がって、種運転液が存在するとき、ぴんとした状態に戻
る膨張した状態で膜を設置することが望ましい。

膜を予＠膨張するいくつかのアプローチがこの分野にお
いて示唆されている。１９７７年６月１６日に公告され
た特公昭５２−７２３９８号は、゛クロルアルカリ槽の
膜を、１１！内への設置前に、水の存在下または不存在
下に「親水性溶媒」中に膜を浸漬することによりｌ１ｉ
１潤させることができることを開示している。示唆され
ている溶媒は、アルコール、アルデヒド、ケトン、酸、
エステル、アミド、アミンおよびニトリルであり、そし
てインプロパツール／アルコール、エチレングリコール
、ジメチルアセタミド、テトラヒドロフランおよびエタ
ノールについての特定の例が与えられている。各場合に
おいて、膜は、溶媒中にある時間浸漬された後、ぬぐっ
て乾燥させ、直ちにクロルアルカリ法内に配置される。

予備膨潤された膜をある時間貯蔵することができるとい
う指示はない。

他のアプローチは、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９８２
年２月号、３２−３４ページに記載されている。ここに
は、膜を水、ブライン、苛性アルカリ（ｃａｕｓｔｉｃ
）、低級アルコール、グリコールまたはそれらの混合物
で膨潤させることが示唆されている。

エッゼル（Ｅｚｚｅｌ）らへの１９８３年３月８日に発
行された米国特許第４，３７６．０３０号は、フルオロ
ポリマーのイオン交換膜を少なくとも１種の液状アミン
で処理してアミン塩を形成し、次いで前記膜を乾燥およ
び貯蔵することにより前記膜へ寸法安定性を付与する方
法を開示している。

スハラ（Ｓ　ｙ　ｈ　ａ　ｒ　ａ）らへの１９８１年６
月２日に発行された米国特許第４．２７０．９９６号は
、フッ素化ポリマーの膜を塩基または塩で処理して、イ
オン交換容量（ＩＥＣ）に依存した特定されたＴＩＬ量
増加を得ることにより、前記膜のしわの形成を軽減する
ことができることを開示している０重量増加はｌＥＣＯ
，５における２％からｌＥＣ２，０における５０％まで
の範囲である。

１９８３年９月２８日に発行された日本特許出願５Ｂ−
１６３４４６号は、強化されていない膜を１．１より大
きい線倍率に膨潤させ、次いで拘束および乾燥すること
を開示している。膨潤剤は、１価のアルコール、例えば
、メタノール、エタノール、プロパツールおよびブタノ
ール、２価のアルコール、例えば、エチレングリコール
およびプロピレングリコール、３価のアルコール、例え
ば、グリセ、リン、エーテル、例えば、メチルエーテル
およびエチルエーテル、およびニトリル、例えば、アセ
トニトリルである。

関連性が考えられる他の刊行物は、１９７６年６月２６
日に発行された日本特許出願５１−７３９９１号である
。この出願は、カチオン交換膜を「予備膨潤」すること
でではなく、むしろ膜のカチオン対アニオン選択性を改
良することについて述べている。これは分子の内部およ
び／またはフルオロカーボン膜の表面ヘボリマー−（−
→ＣＸ２　ＣＸＹ）−０）　　を組み込むことによって
実ｎ　　　　　ｍ 施され、式中、ＸはＨまたはハロゲンであり、ＹはＨ、
ハロゲン、ＣＨ３またはそのハロゲン置換体であり、ｎ
は１または２であり、そしてｍは２以上の整数である。

フルオロカーボンカチオン交換膜を予備膨潤するかある
いは他の方法でそれを改良する種々の前述の方法にかか
わらず、電解槽内への設置前に。

前記膜を塩類または塩基類の希薄溶液（例えば、２％の
ＮａＨＣＯ３またはＮａ０Ｈ）中に予備浸漬することが
普通に実施されている。ｌｌ５Ｉを槽内への設置の前ま
たは後に乾燥しないように予備注意を払わなくてはなら
ない、こうして、１！ａは膨張が完結した後、直ちに槽
内に設置され、そして、設置後、槽は湿潤状態に保持さ
れなくてはならない、これは追加の複雑な方法の工程を
槽の組み立ての時点において含むので不利である。他の
不利益は湿潤した膜が電極ことに鉄電極を、槽の始動前
に、腐食させることがあるということである。

種々の先行技術の方法の多くにおいて固有の問題を回避
する。フッ素化ポリマーのカチオン交換膜を予備膨潤す
る新規な方法が今回発見された。

したがって、本発明は、フッ素化ポリマーの１または２
以上の層からなり、前記ポリマーは−ＣＯ２Ｍまたは−
ＳＯ３Ｍ（式中１ＭはＨ，ＮａまたはＫである）から選
択される官能基を有し、そシテ約８〜３０ｉ［（ｉ％の
式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨＹＯ）　Ｈ（式中、Ｙ＝ＨまたはＣ
Ｈ３，そしテｎ＝２．３または４）の膨潤剤または膨潤
剤の混合物を含有することを特徴とする強化されていて
もよい予備膨張カチオン交換膜に関する。この新規な膜
は、電解槽内への設置後、膨張せずかつしわを生じない
ことにおいて、膨張されない膜よりも優れる。この膜は
、また、きわめて優れた貯蔵安定性および電流効率を示
す。

本発明は、また、前記膜を製造する方法および使用する
方法に関する。

本発明の予備膨張した膜は、カルボン酸および／または
スルホン酸の官能基を有するポリマーから製造される。

本発明が関係するカルボキシルポリマー（カルボン酸官
能基をもつポリマー）は、官能基または官能基をもつ側
鎖が結合するフッ素化炭化水素主鎖を有する。ポリマー
が溶融成形可能であると基を含有することができ、ここ
でＺはＣＦ３またはＣＨ２Ｃｌ、好ましくはＦであり、
ｔは１〜１２であり、そしてＷは一〇〇ＯＲまたは一〇
Ｎであり、ここでＲは低級アルキルである。好ましく基
中に存在し、ここでｔは１〜３である。

「フッ素化ポリマー」とは、イオン交換形態への加水分
解によりＲ基を損失した後、Ｆ原子の数がポリマー中の
Ｆ、Ｃ１およびＨ原子の合計の数の少なくとも９０％で
あるポリマーを意味する。

クロルアルカリ槽のために、パーフルオロボリマーは好
ましいが、ＣＯＯＲ中のＲは加水分解の間に失われるの
でフッ素化されている必要はない。

側鎖 式中、ｍはＯｌｌ、２または３である、を含有するポリ
マーは、米国特許第３，８５２゜３２６号に開示されて
いる。

側鎖 −（ＣＦ２　）ｎｃＯＯＲ 式中、ｎは１〜１８である、 を含有するポリマーは、米国特許第３　、５０６　。

６３５号に開示されている。

側鎖 −（ＯＣＦ２　ＣＦ）ｍＯｃＦ２　ＣＯＯＲ式中、Ｚお
よびＲは上に定義した意味を有し。

そしてｍは０．１または２（好ましくは１）である、 を含有するポリマーは、米国特許第４，２６７゜３６４
号に開示されている。

末端基 −（ＣＦ２　）ｎＷ 式中、Ｗは上に定義した意味を有し、そしてｎは２〜１
２である、 を含有するポリマーは好ましい、それらは米国特許第３
，６４１，１０４号、同第４，１７８，２１８号、同第
４，１１６，８８８号、英国特許第２．０５３，９０２
Ａ号および同第１，５１８゜３８７号に開示されている
。これらの基は、側鎖 ■ 式中、ＶはＣＦ３　またはＣＨ２Ｃｌ　テア６゜の一部
分であることができる。米国特許第４，１３８．４２６
号および南アフリカ特許７８１００２２２５号に記載さ
れているｎが２であるこのような側鎖を含有するポリマ
ー、および米国特許第４．０８５，３６６号に記載され
ているｎが３であるポリマーはことく好ましい、これら
のポリマーのうちで、ｍ＝１およびＶ＝ＣＦ３のポリマ
ーは最も好ましい、ＶがＣＨ２Ｃｌである側鎖をもつポ
リマーは、欧州特許４１７３７号に開示されている。

上の参考文献は、これらのポリマーの製造方法を記載し
ている。

本発明が関係するスルホニルポリマー（すなわち、スル
ホン酸基をもつポリマー）は、基−ＣＦＳＯ２Ｘ 式中、ＱはＦ、Ｃ１，Ｃｏ　”Ｃｏｏパーフルオロアル
キル基またはＣＦ２Ｃｌであり、そしてＸはＦまたはＣ
Ｉ、好ましくはＦである、を側鎖をもつフッ素化ポリマ
ーである（これらの式は溶融成形可能な形態のポリマー
のものである）１通常、側鎖は−ＯＣＦ２　ＣＦ２　Ｃ
Ｆ２５ＯｚＸ＊たは一０ＣＦ２　ＣＦ２５０２　Ｆ基、
好ましくは後者を含有する。「フッ素化ポリマー」とい
う用語は、カルボキシレートポリマーを参照して上に用
いた意味を有する。クロルアルキル膜における使用のた
め、パーフルオロコポリマーは好ましい。

側鎖 ＣＦ３ 式中、ｋはＯまたは１であり、そしてｊは３．４または
５である、 を含有するポリマーを使用することができる。これらは
英国特許第２．０５３．９０２Ａ号に記載されている。

側鎖−ＣＦ２　ＣＦ２　ＳＯ２Ｘを含有するポリマーは
、米国特許第３，７１８，６２７号に記載されている。

好ましいポリマーは、側鎖 式中、ＹはＦまたはＣＦｚであり、ｒは１．２または３
であり、そしてＲｆはＦ、ＣＩまたは０１〜ＣＩＯパー
フルオロアルキル基であり、最も好ましくはＦである、 を含有し、そして米国特許第３，２８２，８７５号に記
載されている。側鎖 一０ＣＦ２　ＣＦＯＣＦ２　ＣＦ２５０２　ＦＣＦ。

を含有するコポリマーは、ことに好ましい。

重合は上の参考文献に記載されている方法により実施す
ることができる。ＣｌＦ２　ＣＣＦＣｌ２溶媒および（
ＣＦ３　ＣＦ２　Ｃｏｏ）２−開始剤を使用する溶液重
合はことに有用である０重合は、また、米国特許第２，
３９３，９６７号におけるような水性粒状重合、または
米国特許第２，５５９．７５２号におけるような水性分
散重合および引き続く米国特許第２．５９３．５８３号
におけるような凝固により実施することができる。

前述のポリマーの別のフィルムを使用することに加えて
、ｎ９を形成するとき２以上の層のラミネートフィルム
を使用することも可能である０例えば、溶融加工可能な
形態のスルホニル基を有するコポリマーの層および溶融
加工可能な形態のカルボキシル基を有するコポリマーの
層を有するフィルムを、本発明の膜の製造において使用
することができる。

ここに記載する層中に使用するコポリマーは、溶融加工
可能な前駆体および加水分解されたイオン交換形態の両
者において自己支持性であるフィルムを生成するために
十分に高い分子量をもつべきである。

この技術分野におけるフィルムまたは膜の構造的組成を
特定する慣用方法は、ポリマーの組成、溶融加工可能な
形態のポリマーフィルムの当量重量（ｃｑｕｉｖａｌｅ
ｎｔ　　ｗｅｉｇｈｔ）および厚さ、使用する場合、膜
を製作する強化用布はくの型を特定することである。こ
れは、積層手順の中間体生成物の膜およびそれから作ら
れた加水分解されたイオン交換膜の両者の場合において
なされる。なぜなら、　（１）布はくで強化された膜の
厚さは均一でなく、強化用布はくの交差点において厚く
そして他の場所で薄く、およびカリバーまたはマイクロ
メーターによりなされる測定は最大厚さを示すだけであ
り、そして（２）加水分解されたイオン交換膜の場合に
おいて、膜の厚さは膜が乾燥されているか、あるいは水
または電解液で膨潤されていかに、そしてポリブーの量
か−・定である場合でさえ、さらに電解液のイオン種お
よびイオン強度に依存して変化するからである。

フィルムまたは膜の性能は一部分ボリマーの量の関数で
あるので、構造的組成を特定する最も便利な方法はすぐ
上に述べた通りのものである。

電解槽、例えば、クロルアルカリ槽の陽極成分および陰
極成分を分離するための膜の成分として使用するとき、
ここで処理するスルホネートは。

イオン化可能な形態に転化した後、６００〜１５００の
範囲の当量重量を有するべきである。１５００より上に
おいて、電気抵抗は高過ぎ、そして６００より下におい
て１機械的および電気化学的性質はポリマーの過度の膨
張のため劣るからである。好ましくは、当量重量は少な
くとも８００である。また、大抵の目的のため、そして
普通の厚さのこのようなポリマーの層のため、約１４０
０より大きくない値は好ましい。

ここで取扱うカルボキシレートポリマーのために、クロ
ルアルカリ槽の室を分離するための膜の成分として使用
するとき、その要件はスルホネートポリマーの要件と異
る。１２５０より下の値は低い抵抗を有するために好ま
しい、さらに、少なくとも７５０の値はすぐれた機械的
性質を有するために好ましい。

本発明の多層膜は、約１３ミクロン（０，５ミル）程度
に小さい値から約１５０ミクロン（６ミル）までの範囲
の厚さを有する成分ポリマーから製造される。多層膜は
一般に２または３枚のこのようなポリマーのフィルムか
ら製造されるであろうから、得られる膜を作るとき使用
するポリマーフィルムの合計の厚さは一般に約５０〜２
５０ミクロン（２〜１０ミル）、好ましくは約７５〜２
００ミクロン（３〜８ミル）、最も好ましくは約７５〜
１５０ミクロン（３〜６ミル）の範囲であろう。

膜は強化されないことができるか、寸法安定性およびよ
り大きいノツチ付き引裂き抵抗のために、強化用材料を
使用することが普通である。フルオロカーボン樹脂、例
えば、ポリテトラフルオロエチレンあるいはテトラフル
オロエチレンとへキサフルオロプロピレンとのコポリマ
ー［テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ■）ＦＥＰフルオロカーボ
ン］またはテトラフルオロエチレンとパーフルオロ−（
プロピルビニルエーテル）とのコポリマー［テアｏン（
Ｔｅｆｌｏｎ■）ＰＦＡｙルオロカーボン］から作られ
た布はくを使用することが慣用されている。これらは種
々の織り方、例えば、平織り、バスケットウィーブ、も
じり織りなどに織ることができる。比較的開いた織り物
は電気抵抗が低いことにおいて好ましい、多孔質シート
、例えば、米国特許第３，９６２，１５３号に開示され
ているものを支持体として使用することができる。他の
パーハロゲン化ポリマー、例えば、ポリクロロトリフル
オロエチレンを使用することもできるが、パーフルオロ
化された支持体は熱および化学物質に対して最良の抵抗
を有する。支持体中に使用するａｍはモノフィラメント
またはマルチフィラメントの糸であることができる。長
方形の断面は、適当ならば膜に対して配向させ、膜の全
体の厚さをより薄くしてより大きい強化作用を得ること
ができる。溶解性または分解性の繊維、例えば、レーヨ
ンまたはポリエチレンテレフタレートを、フルオロカー
ボン繊維とともに、あるいはフルオロカーボンＩａ！の
代わりに使用することができる。しかしながら、溶解性
または分解性の繊維を一方の表面から他方の表面へ存在
させるべきではなく、あるいは非多孔質膜は多孔質のダ
イヤグラムとなり、そして、クロルアルカリ槽の場合に
おいて、苛性アルカリは非常の多過ぎる塩を合力するで
あろう、フルオロカーボン樹脂雄のクロスまたはメツシ
ュを用いてさえ、クロスは膜の陰極側の表面を貫通しな
いことが好ましい、用いる布はくは積層前にカレンダー
加工してその厚さを減少させることが好ましい、膜にお
いて、布はくはスルホネート層またはカルボキシレート
の層または両者の中に存在することができるが、より頻
繁にはスルホネート層の中に存在し、この層は通常より
厚い、布はくの代わりに、不織布を使用することができ
る。

膜または二股（ｂｉｍｅｍｂｒａｎｅ）を種々の既知の
フィルタープレス型槽において平担に使用することがで
き、あるいは電極のまわりに造形することができる。後
者は、苛性アルカリの品質をよりよくするために、現存
するダイヤフラム型槽を膜型槽に転化するとき、ことに
有用である。

本発明の好ましい前駆体膜は、官能基−ＣＯ０Ｍ　（Ｍ
＝Ｈ，ＮａまたはＫ）をもつフッ素化ポリマーの第１層
を一方の表面層として宥し、官能基−５０３Ｍ　（Ｍ＝
Ｈ，ＮａまたはＫ）をもつ７−／素化ポリマーの第２層
を他方の表面層として有し、前記第１層および第２層が
互いの接着接触しているものである。クロルアルカリ槽
における使用のため、ポリマーはパーフルオロ化されて
いることが好ましい、また、膜は強化されており、そし
て支持材料の犠牲部材は＠　２　Ｈ中に部分的にあるい
は大部分が埋め込まれていることが好ましい、前記第１
層は約１３〜７５ミクロン（０，５〜３ミル）の範囲の
厚さを有し、そして前記第２Ｌ’は約７５〜１５０ミク
ロン（３〜６ミル）の範囲のＪｃｆ−さを有する。フッ
素化ポリマーの追加の層が存在するとき、これらはｔＪ
Ｓｌ　層と第２層との間に存在し、こうして前記第１層
および第２層が常に前記層の最も外側に存在し、かつ隣
接層が互いに接着接触するようにする。

また、フッ素化イオン交換ポリマー（またはその前駆物
質のポリマー）に関する構成が（１）官能基−ＣＯＯＭ
をもつポリマーの単一層あるいは（２）両者が官能基−
ＣＯＯＭをもつポリマーの第１層および第２層であり、
前記２層が当量重量のみあるいは化学組成が異り、当Ｆ
ｉ重量の高い層または水吸収性が低い組成の層が膜のｗ
ｔＪｌ（陰極に面する）層を形成する、強化された膜ま
たは強化されない膜を作ることが可能である。各場合、
このような膜は支持材料の犠牲部材が、存在する場合、
膜の第２（陽極に面する）層中に存在するように作られ
る。

また、フッ素化イオン交換ポリマー（またはその前駆物
質のポリマー）に関する構成が（１）官能基−３０３Ｍ
をもつポリマーの単一層あるいは（２）両者が官能基−
５０３Ｍをもつポリマーの第１層および第２層であり、
前記２層が当量重量のみあるいは化学組成が異り、当量
重量の高い層または水吸収性が低い組成の層が膜の第１
（陰極に面する）層を形成する、強化された膜または強
化されない膜を作ることが可能である。各場合。

このような膜は支持材料の犠牲部材が、存在する場合、
膜の第２（陽極に面する）層中に存在するように作られ
る。

また、フッ素化イオン交換ポリマー（またはその前駆物
質のポリマー）に関する構成が（１）官能基−５０３Ｍ
をもちかつその陰極に面する表面がカルボキシル基に化
学的に転化されたポリマーの単一層あるいは（２）両者
が官能基−３０３Ｍをもつポリマーの第１ＮＩおよび第
２層であり、前記２層が当量重量のみあるいは化学組成
が異り、当量重量の高い暦または水吸収性が低い組成の
層が膜の第１（陰極に面する）層を形成しかつその陰極
に面する表面がカルボキシル基に化学的に転化された、
強化された膜または強化されない膜を作ることが可能で
ある。各場合、このような膜は支持材料の犠牲部材が、
存在する場合、膜の第２（陽極に面する）層中に存在す
るように作られる。

ここに記載する膜は、一方または双方の表面を変性する
ことができ、例えば、最適な表面の荒さを提供すること
により、あるいは、好ましくは。

気体および液体透過性の多孔質非電極層を形成すること
により、増大した気体開放性質を有するようにすること
ができる。このような層は気泡の開放を促進する機能を
することができ、そして時には気泡開放層と呼ばれる。

それを取り付け１分離しあるいは一体化することができ
る。

本発明の予備膨潤したカチオン交換膜°は、フルオロカ
ーボンポリマーの膜中に前述のように１種または２種以
上のある種の膨潤剤を混入することにより調製される。

適当な膨潤剤は、式８式％） 式中、Ｙ＝ＨまたはＣＨ３，そして Ｈ＝２．３または４ をもつ、好ましい！ａ潤剤は、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコール
−１，２である。１１５１中の膨潤剤の合計の含量は１
強化ＩＦｉｉＫついて約８〜３０重量％、好ましくは約
１０〜２０重量％であり、そして非強化膜について約ｌ
Ｏ〜２５！ＩＫ量％であり、基準は空気空気乾燥した未
処理膜である。

膜の膨潤度は、また、膜のｍ膨張（ｌｅｎｅａｌ　　ｅ
ｘｐａｎｓｉｏｎ）により測定することができる。予備
膨潤した膜は、もとの乾燥状態に比較して、膨張率％と
して表わされ、そして機械方向（ＭＤ）および横方向（
ＴＤ）における膨張を平均することによって計算される
。膜を周囲温度およびほぼ５０％の相対湿度にお、いて
約２時間平衡化した後、予備膨潤した１１りの測定はな
される。

本発明の予４ＩＯ膨潤した膜について、線膨張は少なく
とも約５％であるべきである。実際的目的で。

線膨張の上限は約１５％の範囲である。非強化膜は強化
膜よりも膨張することができる。好ましくは、ｍ膨張は
強化膜について約７〜１１％でありそして非強化膜につ
いて約７〜１３％である。

予備膨潤した膜を調製するため、酩またはカリウム塩ま
たはナトリウム塩の形態のフッ素化ポリマーを膨潤剤ま
たは膨潤剤の混合物の溶液と、乾燥後、少な？とも約５
％の線膨張を得るために十分な期間接触させる。膨潤剤
の水溶液は好ましいが、他の極性溶媒、例えば、低級Ｃ
Ｃｌ−Ｃ４）アルコールを使用することもできる。溶液
中の膨潤剤の濃度は約１２〜７０重量％であるべきであ
る。膨潤剤がジエチレングリコールであるとき、溶液は
２０〜５（ｌ量％であることが好ましく。

そして膨潤剤がジプロピレングリコールまたはトリエチ
レングリコールであるとき、溶液は１５〜４０重量％で
あることが好ましくい。

ソーキング（ｓｏａｋｉｎｇ）処理の温度および時間は
、要求する膨張が達成されるかぎり、臨界的ではない、
１５分間の室温のソーキングは通常適切である。ソーキ
ングされた膜を吸い取って過剰の表面の液体を除去する
。他の方法は表面の液体を空気流で吹飛ばすかあるいは
垂直位置で排液することである。過剰の表面の液体を除
去した後、シートを室温において２時間ある・いは高温
において短時間空気乾燥して水を除去し、グリコールを
膨張したシート中に残す、水以外の溶媒を上で使用する
場合、より長い乾燥期間を必要とすることがある。

本発明に従い予備膨張された形態である、酸またはナト
リウム塩またはカリウム塩の形態のフッ素化ポリマーは
、溶融加工可能な形態のポリマーを酸または適当なアル
カリ金属水酸化物で加水分解することによって調製され
る。８溶液１例えば、溶液の８点付近の溶液の使用は、
急速な加水分解に好ましい、加水分解に要する時間は、
構造体の厚さとともに増加する。また、水混和性有機化
合物、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加
水分解浴中に含めて、膜をＩＩａｉ潤させて加水分解速
度を増加させることは有利である。

本発明の予備膨張されたイオン交換膜の主な用途は電解
槽においてである。このような櫂は、陽極、陽極のため
の室、陰極、陰極のための室、および２つの前記室を分
離するために位置する膜からなる。１つの例はクロルア
ルカリ槽であり、そのために膜は塩の形の官能基をもつ
べきである；このような槽において、カルボキシル官能
基を有する膜の層は陰極室に向かって配置されるであろ
う。

電気化学的槽、ことにクロルアルカリ槽は、通常、陽極
と陰極との間のギャップまたは間隔が狭く、すなわち、
約３ｍｍより大きくないように構成されるであろう、ま
た、膜を陽極または陰極と接触させてこの槽を運転しか
つ電解を実施することがしばしば有利であり、そしてこ
れは槽の１つの室における通出な液圧へ、ドの助けによ
り、あるいは開いたメツシュまたは格子のセパレーター
を使用して膜および選択した電極を接触させることによ
り達成することができる。さらに、ゼロ・ギャップの立
体配置と呼ばれる配置で陽極および陰極の両者と膜を接
触させることはしばしば有利である。このような配置は
陽極液および陰極液により寄与される抵抗を最小とし、
こうしてより低い抵抗の運転を提供することにおいて利
点を提供する。このような配置であるか否かにかかわら
ず、一方または双方の電極は、電極における過電圧を低
下させるために、の分野において知られている方の適当
な触媒的に活性な表面層を有することができる。

本発明の予＠膨潤した膜の１つの大きい利点は、前に言
及したように、貯蔵安定性にきわめてすぐれるというこ
とである。下の実施例に提供される試験結果は、貯蔵中
の予備膨潤膜の収縮が最小であることを示す、これらの
膜の他の利点は、少なくとも１つの複雑な工程が槽の始
動プロセスから排除されるということである。従来、新
しいフルオロカーボンカチオン交換膜を電解槽において
使用するとき、槽内にそれを設置する直前に膜を「予＠
１ｌｌＩ潤」して、槽の運転の開始時にお′ける膜のし
わの形成を回避しなくてはならなかった。

本発明の新規な膜は乾燥した状態で槽に設置することが
できる；予備ソーキングは不必要である。

このため、新規な槽はまた前もって組み立て、そして貯
蔵または運搬することができ、より大きい効率および槽
の組み立ての仕事における労力の節約が得られる。

本発明の予ａ膨鯛した膜をクロルアルカリ槽内に設置し
た後、膨潤剤を膜から檜の始動前に除去して、ｌｌ１１
ｖ４剤により生成物の苛性アルカリの汚染を減少しかつ
槽の始動時の発泡を減少させることが望ましい、膨潤剤
を除去する１つの方法は、単なる予備洗浄である。水ま
たはブラインの水溶液を檜の陽極室へ入れ、そして水ま
たは苛性アルカリの水溶液を槽の陰極室へ入れる。膜か
ら膨潤剤の実質的にすべて（はぼ９０％として定義され
る）を除去するために十分な時間、典型的には約１５分
以上の間室源において溶液を槽中に同時に残留させ、次
いで除去する。これより高い温度を使用できるが、約４
０℃以上の温度において、他の槽の構成成分への損傷が
起こりうる０次いで、所望量の膨潤剤が除去されるまで
、予備洗浄手順を反復する。各予備洗浄は膜中に残留す
る膨潤剤の約９０％を除去すると推定され、それゆえ２
回の予備洗浄は膨潤剤の９９％を除去するために十分で
あろう。

１つの好ましい予備洗浄法は、ブラインおよび苛性アル
カリの比較的希薄な溶液、すなわち、約２〜１０％の溶
液を使用することを包含する。この方法を用いると、抽
出された膨潤剤のほぼ半分はブライン中に抽出され、そ
して半分は苛性アルカリ中に抽出される。予備洗浄を所
望の数反復した後、槽中の基ブラインおよび苛性アルカ
リの溶液を槽強度の溶液で置換し、そして槽の運転を開
始することができる。

なお他の好ましい実施態様において、希薄の、すなわち
、約２〜１０％のブラインを陽極室中に入れ、そして槽
強度の、すなわち、約３０〜３５％の苛性アルカリを陰
極室へ入れる。この方法の利点は、ｍｕ剤の大部分が陽
極室内のブライン中に抽出されるということである。こ
の方法を用いる各予備洗浄において抽出される膨潤剤の
約１０％のみが苛性アルカリ中に抽出されるだけである
。こうして、第１予備洗浄後苛性アルカリを除去しよう
とすることができるが、引き続く予備洗浄は単に陽極室
内のブラインを除去しかつ置換することにより実施でき
るであろう、第１予備洗浄後膨潤剤は苛性アルカリ中に
ほとんど抽出されないので、苛性アルカリは、槽の運転
開始時に、槽内の保持しかつ使用することができる。

本発明の膜およびその製造法を次の実施例において説明
する。

支旌輿ユ 出発材料は、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ−
０−ＣＦ２　−ＣＦ　−（ＣＦ）　　）　　−０−ＣＦ
２−Ｃｏｏ−ＣＨコ　とのコポリマー（当量重量ｔｏｓ
ｏ、厚さ３８ミクロン）およびテトラフルーに口ｘチレ
ンとｃＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ−（ＣＦ３　）　
−０−ＣＦ２−ＣＦ２−３Ｏ３−Ｆとのコポリマー（当
量重量１０８０、厚さ１２５ミクロン）のラミネート（
テトラフルオロエチレンおよびポリエチレンテレフタレ
ート繊維の織布で強化されている）の１０．２Ｘ１０．
２ｃｍ（４×４インチ）のＫＯＨ加水分解した試料であ
った。それを５０％の水性ジエチレングリコール中で室
温において２時間ソーキングした。線膨張（ＭＤおよび
ＴＤの平均）は９．２５％であり、そしてグリコールの
含量は１２．３％であった。

衷施鍔ヱ 出発材料は、実施例１において使用したのと同−の２５
ミクロンのカルボキシルポリマー、ポリテトラフルオロ
エチレン／ポリエチレンテレフタレート布はくで強化さ
れた実施例１におけるものと同一の１００ミクロンのス
ルホニルコポリマーから強化したラミネートを形成する
ことによって作った。それを水性ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）中においてＫＯＨで加水分解してに′塩の
形態を得た０次いで、膜を５０％の水性ジエチレングリ
コールで室温において膨張させ、空気乾燥し、その後そ
れを米国特許第４，４３７，９５１号に教示されている
ようにＺｒＯ２粒子および機能性結合剤で陰極側を被覆
した。線膨張は１０゜６％であり、そして重量増加は２
９％であり、このことはグリコール含量が２２．５％で
あることを意味した。この膜は永久強化用ｍ雄の拘束を
越えてフィルムが膨張したので、わずかにしわが寄った
表面を有した。この予備膨張させた膜をクロルアルカリ
槽内に取り付け、そして電解を開始した。陰極液の発泡
が最初に観測され、それはジエチレングリコールの除去
に起因した９発泡は１６時間の運転後に消失した。６日
の運転後、この檜は９６．７％の　’Ｊ電流効率ＣＥ）
　および３．０８ｖにおいて運転された。乾燥状態で取
り付けた膜は、試験槽から取り出し後しわを示さなかっ
た。

直ちに取り付ける代わりに、空気乾燥した予備膨張した
膜は室温において空気にさらして、あるいは明確にある
型の容器またはオーバーラツプ内に閉じ込め゛た場合、
数か月間貯蔵することができた。

実施例３ 実施例２の強化されたラミネート出発材料を、連続的方
法で加水分解してＮａ゛塩の形にし、そしてインライン
で洗浄してＤＭＳＯおよび過剰のアルカリを除去した０
次いで、シートを水中に２６％のジエチレングリコール
を含有する浴中に３３°Ｃにおいて２４分間の接触時間
の間浸漬した。

過剰の表面液体をエアナイフで吹飛ばし、そしてこのシ
ートを膜温度が５４℃以下に保持されるようにコントロ
ールした加温空気で乾燥した。膜のグリコール含量は１
２％であった。

５０％の相対湿度における平衡化後、膜はグリコール膨
張を用いないで製造した同一材料よりも平均の線膨張寸
法が８〜９９６だけ大きかった。この生成物は平担であ
り、強化糸（ｔｈｒｅａｄ）間のフィルム区域における
過度の膨張によるしわを過度にもたなかった。この膜の
試験片は、実験室用試験槽において３．００ボルトにお
いて９６％の電流効率を与えた。使用した膜の試料を１
１日の運転後に取り出し、そして検査すると、非常に平
担でありかつしわをもたないことがわかった。

実施例４〜７ これらの実験において、出発膜は実施例１において使用
したものと同一であった。膜の試料を種々の９度のジエ
チレングリコール溶液に室温において２時間さらした０
次いで、膜を吸い取って乾かし、そして室温において空
気乾燥し、そして一定（５０％）の相対湿度の室内で２
２〜２３℃において種々の暴露時間後に秤量した。ジエ
チレングリコールの重量増加ならびに少量の吸収された
水の量を膜の合計重量の百分率として表わしたデータを
１表工に示す。

比較のため、実施例４〜７において使用したのと同一の
膜の片を５０％のブレストン（Ｐ　ｒ　ｅ　５ｔｏｎｅ
■）アンチフリーズ（ａｎｔ　ｉ　ｆ　ｒｅｅｚｅ）（
エチレングリコール）と５０％の水との混合物中に９０
°Ｃにおいて１５分間浸漬し、１１．４５％の線膨張お
よび２１．６％の水性グリコール含量を得た。この試料
を一定湿度の室内に２２〜２３°Ｃおよび５０％の相対
湿度において２４時間さらし、次いで測定および秤量す
ると、線膨張はわずかに６．２５％であり、そして水性
グリコール含量は１３．５％であることが示された。

次いで、この試料を暑いむしろ湿った週末にわたって実
験室内につるした。９６時間の終りに、それを再び測定
しかつＮｆｆ１すると、線膨張はわずかに３．３％であ
り、そして水性グリコール含量はわずかに５．３％であ
ることが示された。この試料はしわを形成しかつカール
した。この比較が明瞭に示すように１本発明のジエチレ
ングリコール膨潤させた膜の貯蔵特性は同様にエチレン
グリコール膨潤試料よりも優れる。　、 衷族鍔互 実施例２のジエチレングリコール膨潤膜試料およびグリ
コール処理をしない対照膜の試料を、ＭＩＴフォルディ
ング・エンジュランス・テスト（Ｆｏｌｄｉｎｇ　　Ｅ
ｎｄｕｒａｎｃｅ　　Ｔｅｓｔ）（ＡＳＴＭ　　０２１
７６）において試験して、曲げ耐久性へのグリコール処
理の効果を決定した。結果を表Ｈに表わし、そして本発
明の予備膨潤膜が未処理対照よりもきわめて優れた曲げ
耐久性を示すことを立証する。

表ＩＩ −腺一　　　　　　　　曲げ９厘双−−ジエチレングリ
コール処理　　１０．０００処理なし；５０％の相対湿 度において乾燥　　　　　　４６１４．２６４５衷施仰
９〜１１ 実施例２の出発膜を、下表■に記載する種々の膨潤剤で
処理する。これらの膜の陰極側を、また、ＺｒＯ２粒子
および機能的結合剤で実施例２におけるように被覆する
０次いで、１１！２をクロルアルカリ槽に入れ、そして
電解を開始した。これらの膜について、および実施例２
の膜についてのデータを表ｍに表わす。

表　　■ 膨潤剤 実施例　　　　識　　別　　　水中の％　　膨張率％２
　　　ジエチレングリ　　　５０　　　　　１０．８コ
ール Ｓ　　　トリエチレング　　　４０　　　　　１０．８
リコール ｌＯテトラエチレン　　　４０　　　　　１０．８グリ
コール １１　　　　ジプロビレンゲ　　　２５　　　　　１０
．ｆｉミリコール１．２ 対照　　　　　な　　　し　　　　　　　　　　０　　
　　　　　７．５−虱−−−Ｍ− ２２，５Ｇ　　　　　　　　９１３．７　　　３．０８
１８．８　　　　　　　　３　　　　　　　９Ｂ、５　
　　３．０８１９．５　　　　　　　　Ｇ　　　　　　
　　９８．２　　　３．１８１３．９　　　　　　　５
　　　　　　９５．８　　　３．Ｈｏ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９１３．２　　　３．０８表■に
おける膜の各々を槽内の数日間の運転後に観測し、そし
てそれらはしわを含まないことがわかった。これらの実
施例は、本発明のこれらの強化されかつ被覆された予備
膨張膜が、未処理対照と実質的に同程度かあるいはそれ
より優れる電流効率および電圧を示すことを明らかにす
る。

笑ム組上スニュ１ 実施例１と同一の出）ＡＩＩ！２を使用し、引き続く実
験を実施すると、これらの実施例において、すべての次
の実施例におけるように、クロルアルカリ槽において１
漠を使用してデータを得た。

表　　■ 膨　　潤　　剤 実施例　　　識　　別　　　　水中の％　　線膨張％Ａ
　　　　エチレングリコ　　　５０　　　　８．５−ル Ｂ　　　　ポリエチレング　　　−　　　　　−リコー
ル （ＭＷ−３００）　　　　　　　　５０　　　　　　９
．８１２　　　　　ジエチレングリ コール １３　　　　　テトラエチレン　　　４０　　　　１０
．６グリコールー１，２ 対照　　　　　な　　　し　　　　　　　　　　０　　
　　　　３−５ＮＡ　＝得られず 電解 ＮＡ　　　８　９４．２　３．７０ −Ｂ　　９１．９　３．３０ １３　　８　９８．５　３．５７ １８　　８　９Ｂ、８　３．５５ ０　　　９８　　：１５０ 表■における膜の各々を槽内の数日間の運転後に観測し
、そしてそれらはしわを含まないことがわかった。これ
らの実施例は、本発明のこれらの強化され、被覆されな
い、予備膨張膜（実施例１２および１３）が、未処理対
照より優れかつエチレングリニールおよび分子Ｊｄ（Ｍ
Ｗ）＝３００のポリエチレングリコールで予備処理され
た膜より優れる電流効率を示すことを明らかにする。

笑ム＠１４〜１に れらの実験における出発膜は、強化されない膜であり、
実施例１の３８ミクロンのカルボキシルコポリマーを実
施例１の１００ミクロンのスルホニルコポリマーを同時
押出し、そしてＤＭＳ　Ｏ／氷水中おいてＫＯＨで９０
℃において加水分解してに塩の形にしたものを使用して
作った。膨潤後、この膜の陰極（カルボ、キシル）側を
実施例２におけるようにＺｒＯ２気泡解放剤で被覆した
。

表　　Ｖ 膨　　潤　　剤 乾 実施例　　　識　　別　　　　水中の％　　線１膨張％
　グ１４　　　　　ジエチレングリ　　　５１１　　　
　　１０．３コール １５トリエチレング　　　４０　　　　　１０．９リコ
ール １Ｓ　　　　テトラエチレン　　　４０　　　　　１０
．６グリコール 対照　　　　　な　　　し　　　　　　　　　　２電　
　解 １７　　　Ｉｔ　　９Ｂ、７３．２１ １５．１　８　９０．９３．１９ １７．９　６　８９　３．１０ ０　　　９Ｇ、５３．０８ 膜のすべては槽内の数日間の運転後にａ測し、そしてし
わを含まないことがわかった。これらの実施例は１本発
明のこれらの特定のジエチレングリコール処理し、被覆
され、強化されない膜が未処理対照より優れる電流効率
を示すことを明らかにする。この特定の実施例において
、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコ
ールは、未処理対照程度に実際に高い電流効率を示さな
かった。

実菖迩ロニし二＆ｌ これらの実施例において、実施例１の出発膜を使用した
。しかしながら、予＠Ｕ張後、各校のカルボキシル（陰
極）側を、米国特許第４，４３７．９５１号に教示され
ているように、機能的結合剤中のＺｒＯ２粒子で被覆し
た。

表　　■ 膨潤剤 実施例　　　識　　別　　　　水中の％　　線膨張％　
　グリコール １９　　　　　ジエチレングリ　　　５０　　　　　　
９．５コール ２０　　　　ジブロビレング　　　２５　　　　　　ａ
、３リコール−１，２ ２１ジエチレングリ　　　５０　　　　　　９．０コー
ル ２２　　　　ジプロビレンゲ　　　２５　　　　　６．
８リコール 対照　　　　　な　　　し　　　　　　　　　　０分子
量３００ 分子量６００ 電解 リコール％　　日数　　電流効率　摺電圧１Ｂ、８　　
　　　７　　　　９３．７　　３．Ｌ９２０．４　　　
　　　？　　　　　９７．０　　３．２５１５．８　　
　　　７　　　　９？、８　　３．２５１２−１　　　
　　３　　　　９８．５　　３．３０１８．０　　　　
　　？　　　　　９５．３　　３．２３８．３　　　　
　８　　　　　ｉ３Ｂ、ｏ　　　３．２８０　　　　　
　　　　　９８．０　　３．１４１８．５　　　　　８
　　　　９１．９　　３．３３Ｎ／Ａ　　　　　　？　
　　　　８９．２　　３．３３膜のすべては、槽内の数
日間の運転後にａ測し、そしてしわを含まないことがわ
かった。これらの実施例は、この被覆された膜では、ポ
リエチレングリコール処理膜（実施例ＡおよびＢ）が未
処理対照より実質的に劣った電流効率を示すことを明ら
かにする。他方において、ジプロピレングリコール−１
，２，）ジエチレングリコールおよびジエチレングリコ
ール（２回の実験の平均のＣＥ）で処理された膜は対照
のそれより優れた電流効率を示す。

Ｘ族鍔ヱユ 実施例１４〜１６において使用した出発膜の１０．２Ｘ
１０．２ｃｍ　（４％４インチ）　のＫＯＨ加水分解し
た試料を、水酸化ナトリウムの２％の溶液中でソーキン
グして、この膜をナトリウム型に転化した０次いで、そ
れをすすぎ洗いし、そしてジエチレングリコールの５０
％の水溶液中ニ３０”０において３０分間ンソーングし
た０次いでこの膨張した膜を浴から取り出し、過剰の溶
液を紙タオルで吸い取って除去し、空気乾燥し、そして
５０％の相対湿度において平衡化した。ｔＳＵ張（ＭＤ
およびＴＤの平均）は１３．１％であった０次いで、こ
の１模の陰極側をＺｒＯ２含有気泡開放剤の層で被覆し
、そして実験室用槽内に設置した。この膜は、３２％の
苛性アルカリおよび３　、１　ｋＡ／ｍ２　において運
転したとき、９６％の電流効率を与えた。８日間の運転
後、膜を槽から取り出し、そして検査すると、非常に平
らでありかつしわを含まないことがわかった。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモ−９９′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素化ポリマーの１または２以上の層からなり、
   前記ポリマーは−ＣＯ＿２Ｍまたは−ＳＯ＿３Ｍ（式中
   、ＭはＨ、ＮａまたはＫである）から選択される官能基
   を有し、そして約８〜３０重量％の式 ＨＯ（ＣＨ＿２ＣＨＹＯ）＿ｎＨ 式中、Ｙ＝ＨまたはＣＨ＿３、そして ｎ＝２、３または４ の膨潤剤または膨潤剤の混合物を含有することを特徴と
   する強化されていてもよい予備膨張カチオン交換膜。 ２、フッ素化ポリマーの少なくとも第１および第２の層
   からなり、隣接する前記層は互いに接着接触しており、
   前記第１層は官能基−ＣＯ＿２Ｍをもつポリマーであり
   、そして前記第２層は官能基−ＳＯ＿２Ｍをもつポリマ
   ーであり、そして−ＣＯ＿２Ｍをもつ各前記ポリマーは
   ６７０〜１５００の当量重量を有し、そして−ＳＯ＿２
   Ｍをもつ各前記ポリマーは６００〜１５００の当量重量
   を有する特許請求の範囲第１項記載の膜。 ３、前記フッ素化ポリマーがパーフルオロポリマーであ
   り、そして−ＣＯ＿２Ｍをもつ各前記ポリマーが７５０
   〜１２５０の当量重量を有し、そして−ＳＯ＿２Ｍをも
   つ各前記ポリマーが８００〜１４００の当量重量を有す
   る特許請求の範囲第２項記載の膜。 ４、膨潤剤またはその混合物がジエチレングリコール、
   トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコール
   −１，２から選択される特許請求の範囲第１項記載の膜
   。 ５、膨潤剤またはその混合物がジエチレングリコール、
   トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコール
   −１，２から選択される特許請求の範囲第２項記載の膜
   。 ６、膨潤剤またはその混合物がジエチレングリコール、
   トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコール
   −１，２から選択される特許請求の範囲第３項記載の膜
   。 ７、膨潤剤がジエチレングリコールである特許請求の範
   囲第４項記載の膜。 ８、膨潤剤がジエチレングリコールである特許請求の範
   囲第５項記載の膜。 ９、膨潤剤がジエチレングリコールである特許請求の範
   囲第６項記載の膜。 １０、ポリマーが約１０〜２０重量％の１種または２種
   以上の膨潤剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の強
   化された膜。 １１、ポリマーが約１０〜２０重量％の１種または２種
   以上の膨潤剤を含有する特許請求の範囲第２項記載の強
   化された膜。 １２、ポリマーが約１０〜２０重量％の１種または２種
   以上の膨潤剤を含有する特許請求の範囲第３項記載の強
   化された膜。 １３、ポリマーが約１０〜２０重量％の１種または２種
   以上の膨潤剤を含有する特許請求の範囲第４項記載の強
   化された膜。 １４、ポリマーが約１０〜２０重量％の１種または２種
   以上の膨潤剤を含有する特許請求の範囲第７項記載の強
   化された膜。 １５、ポリマーが約１０〜２５重量％の１種または２種
   以上の膨潤剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の非
   強化膜。 １６、ポリマーが約１０〜２５重量％の１種または２種
   以上の膨潤剤を含有する特許請求の範囲第２項記載の非
   強化膜。 １７、ポリマーが約１０〜２５重量％の１種または２種
   以上の膨潤剤を含有する特許請求の範囲第３項記載の非
   強化膜。 １８、ポリマーが約１０〜２５重量％の１種または２種
   以上の膨潤剤を含有する特許請求の範囲第４項記載の非
   強化膜。 １９、ポリマーが約１０〜２５重量％の１種または２種
   以上の膨潤剤を含有する特許請求の範囲第７項記載の非
   強化膜。 ２０、フッ素化ポリマーの１または２以上の層から形成
   され、前記ポリマーは−ＣＯ＿２Ｍまたは−ＳＯ＿３Ｍ
   （式中、ＭはＨ、ＮａまたはＫである）から選択される
   官能基を有する強化されていてもよい膜を、式 ＨＯ（ＣＨ＿２ＣＨＹＯ）＿ｎＨ 式中、Ｙ＝ＨまたはＣＨ＿３、そして ｎ＝２、３または４ の膨潤剤または膨潤剤の混合物の溶液と、空気乾燥後に
   少なくとも約５％の線膨張を与えるために十分な時間、
   接触させることを特徴とする予備膨張カチオン交換膜の
   製造方法。 ２１、前記脱がフッ素化ポリマーの少なくとも第１およ
   び第２の層からなり、隣接する前記層は互いに接着接触
   しており、前記第１層は官能基−ＣＯ＿２Ｍをもつポリ
   マーであり、そして前記第２層は官能基−ＳＯ＿２Ｍを
   もつポリマーであり、そして−ＣＯ＿２Ｍをもつ各前記
   ポリマーは６７０〜１５００の当量重量を有し、そして
   −ＳＯ＿２Ｍをもつ各前記ポリマーは６００〜１５００
   の当量重量を有する特許請求の範囲第２０項記載の方法
   。 ２２、前記フッ素化ポリマーがパーフルオロポリマーで
   あり、そして−ＣＯ＿２Ｍをもつ各前記ポリマーは７５
   ０〜１２５０の当量重量を有し、そして−ＳＯ＿２Ｍを
   もつ各前記ポリマーは８００〜１４００の当量重量を有
   する特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２３、膨潤剤がジエチレングリコール、トリエチレング
   リコールおよびジプロピレングリコール−１，２から選
   択される特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２４、膨潤剤がジエチレングリコールである特許請求の
   範囲第２３項記載の方法。 ２５、前記膜が強化されており、そして前記線膨張が約
   ７〜１２％である特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２６、前記膨潤剤が水溶液の形態であり、そして前記膨
   潤剤の濃度が約１２〜７０重量％である特許請求の範囲
   第２０項記載の方法。 ２７、陽極室と、前記陽極室内に位置する陽極と、陰極
   室と、前記陰極室内に位置する陰極と、前記室間の特許
   請求の範囲第１項記載のイオン交換膜とからなることを
   特徴とする電気化学的槽。 ２８、（ａ）水または水性ブラインを陽極室へ導入し、
   そして水または水性苛性アルカリを陰極室へ導入し、（
   ｂ）水、ブラインまたは苛性アルカリを、予備膨張され
   たカチオン交換膜から膨潤剤の実質的のすべてを除去す
   るために十分な時間、前記室内に同時に残留させ、（ｃ
   ）前記の水、ブラインまたは苛性アルカリを前記槽から
   除去し、そして（ｄ）必要に応じて工程（ａ）、（ｂ）
   および（ｃ）を反復することことを特徴とするクロルア
   ルカリ法において使用するために特許請求の範囲第２７
   項記載の電気化学的槽を準備する方法。