JPS61264247A - 感湿素子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、応答性が良く、かつ安定した性能及び長寿命
を有する感湿素子の製造法に関する。

従来の技術及びその問題点 ガス中の湿度の測定方法として、水の電気分解の原理を
利用して湿度を測定する方法が知られている。

例えば、米国特許第４０８３７６５号において、パーフ
ルオロスルフォンＭＷを有するフッ素樹脂製のチューブ
を使用し、該チューブの内外に電極としてコイル状白金
を接触させたセンサーを用いて湿度を測定する方法が示
されている。しかしながら、この方法では、水の分解反
応がフッ素樹脂チューブと電極線コイルとの接触部にお
いてしかおこらず、従って、出力電流が小さく、また、
両者の接触点に電流が集中するため接触抵抗が大きいと
いう不都合がある。また、長期使用において、チューブ
と電極線コイルとの接触状態を均一に保つことが回能で
あり、接触抵抗の変化に伴い出力′Ｒ流も変るので信頼
性に乏しいという欠点がある。

更に、高湿度状態では、電流値が大きくなり、その結果
、接触点での抵抗による発熱によって、チューブが劣化
するといいうおそれもある。

また、特開昭６０−３６９４７号においては、イオン交
換膜の両面に電極を密着させた接合体を感湿素子として
用いて、湿度を測定する方法が示されている。この方法
では、良好なガス゛透過性、導電性を有する電極を使用
することから接触抵抗の問題は解決されているものの、
水分を吸着するためのイオン交換膜の部分が少ないため
に雰囲気中の湿度の変動に対する応答性が悪いという問
題点がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、応答性が良く、かつ安定した性能及び長寿
命を有する感湿素子を見出すべく鋭意研究を重ねてきた
。その結果、水素イオンの移動可能なカチオン交換膜を
使用し、紫外線硬化型であって、かつアルカリ溶離型の
レジストインキを用いて該交換膜の一定の部分をマスキ
ングした後、化学メッキにより該交換膜に電極を設け、
次いでレジストインキ除去することによって得られる感
湿素子は、カチオン交換膜の一定の部分が露出している
ので、この部分が水分の吸着部として作用し、このため
雰囲気中の湿度の変動に対して応答性に優れたものであ
り、更に′Ｉ！！極層が密着性よくカチオン交換膜に接
合されているため、出力ｍｉの安定性が良く、長期間に
亘って精度よく湿度を測定できることを見出した。

即ち、本発明は、カチオン交換膜の一定部分に、紫外線
硬化型であり、かつアルカリ溶離型のレジストインキを
塗布し硬化させ、次いで化学メッキにより、カチオン交
換膜上に電極層を形成させた後、レジストインキを除去
することを特徴とする感湿素子の製造法に係る。

本発明では、カチオン交換膜として、Ｈ＋イオン伝導体
であればいずれも使用できるが、化学的安定性、耐酸化
性、機械的強度、耐熱性等を有するものを使用すること
が好ましい。特に、フッ化炭素重合体を基体とし、交換
基としてスルフォン酸基又はカルボン酸基を有する交換
膜、或いは、これらの複合膜が好ましい。このようなカ
チオン交換膜の具体例としては、商標名：ナフィオン１
２５．１１７．１２０（デュポン社製）や商標名：７レ
ミオン（旭硝子■製）等で市販されているものを挙げる
ことができる。

本発明では、カチオン交換膜をレジストインキでマスキ
ングすることに先立って、カチオン交換膜に対するレジ
ストインキ及びメッキ金属の密着性を高めることを目的
として交換膜の粗化を行なうことが好ましい。粗化の方
法としては、サンドブラスト、液体ホーニング、プラズ
マ処理、スパッタエツチング等の常法に従えばよい。粗
化を行なった後は、カチオン交換膜を常法に従ってＨ＋
型に変換しておくことが好ましく、例えば１０％程度の
ＨＣｌ２水溶液中に浸漬して加熱した後、純水中に入れ
て煮沸し、乾燥することによってＨ＋型とすることがで
きる。

本発明では、レジストインキとしては紫外線硬化型であ
って、且つアルカリ溶離型のものを使用する。従来、レ
ジストインキを用いてイオン交換膜をマスキンクする方
法は、レジストインキ中に含まれる溶媒、反応剤等によ
る交換膜の膨潤や失活、または硬化時の熱による交換膜
の変形等のために鮮明なマスキングが困難であることな
どの理由により実施されていない。しかし、本発明にお
いて、紫外線硬化型であって、且つアルカリ溶離型のレ
ジストインキを使用する場合には、イオン交換膜の変形
や膨潤が少なく、またイオン交換膜の活性基である一８
Ｏ３Ｈや一〇〇〇Ｈ等を汚染したり、損傷したりするこ
とがないことが明らかになった。これに対して熱硬化型
のレジストインキを使用する場合には、加熱硬化時に膜
の変形が大きく、また溶剤剥離型のレジストインキを使
用する場合には、イオン交換膜の活性基が汚染されるな
どの弊害が生じる。

また、レジストインキを使用することなく、電子線照射
、プラズマ処理、スパッタエツチング等の手段で、カチ
オン交換膜の−３０３８や−ＣＯＯＨ等の交換基を不活
性化してカチオン交換膜上に化学メッキが析出しない部
分を形成させる方法では、不活性化した部分の交換基が
破壊されることが多く、感湿素子として使用する場合に
水分の吸着力が劣るものとなるので所期の目的を達成す
ることができない。

本発明においては、紫外線硬化型であって、かつアルカ
リ溶離型のレジストインキとしては、化学メッキにおけ
る金属の析出防止することの必要性から、乾燥後のレジ
スト部にヒドロキシル基、カルボキシル基、メラミン基
等の極性基が残らないものが適する。また極性基が残る
場合には、化学メッキに対する触媒毒として作用するチ
オ尿素、メルカプタン等の硫黄系抑制剤をレジストイン
キ中に０．０２〜０．５％、好ましくは０．０５〜０．
１％程度配合することが必要となる。

本発明においては、上記特性を有するレジストインキで
あれば、公知のものを使用することができ、例えば、プ
レポリマー樹脂、カットポリマー、光開始剤、体質顔料
等からなる通常のレジストインキを用いることができる
。本発明方法における使用に適するレジストインキのプ
レポリマー樹脂としては、エポキシアクリレート、アル
キドアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリオ
ールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴ
アクリレート、ポリウレタンアクリレート等を例示でき
る。カットモノマーとしては、例えば１．６−へキサジ
オールモノアクリレート、シクロへキシルアクリレート
、１．６−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート等のモノアクリレート、ジアクリレート、トリアク
リレート等が使用できる。光開始剤としては、例えばベ
ンゾイン系、アセトフェノン系、ケトン−アミン系等の
開始剤が使用できる。体質顔料としては、例えば、沈降
性硫酸バリウム、エアロシル等が使用できる。

レジストインキは、カチオン交換膜の一定の部分に塗布
することが必要であり、この部分では、次工程の化学メ
ッキ終了後レジストインキを剥離してカチオン交換膜を
露出させる。露出したカチオン交換膜は水分の吸着部と
して作用するので、従来の交換膜の全面に電極を形成さ
せた感湿素子と比較して、本発明による感湿素子は、水
分の吸着量が多くなり、このため湿度の変化に対する応
精 容性が優れたものとなり、かつ湿度の測定、制２度も良
好となる。

レジストインキのカチオン交換膜への塗布面積は、水の
電気分解を行なうための陽極となる面では、交換膜面積
の２０〜８０％程度、好ましくは３０〜５０％程度とす
る。陽極面においては、この部分は電極が形成されずに
水分の吸着部として作用することになり、湿度の変化に
対する応答性が良好になる。

また、感湿素子としての使用時に陰極とする面では、レ
ジストインキを塗布することなく化学メッキで全面に電
極を形成させてもよく、或いは、レジストインキを塗布
して化学メッキを行なった後、レジストインキを剥離し
て一部の交換膜を露出させてもよい。この場合には、露
出させる部分は、交換膜の陰極面の８０％程度以下とす
ればよい。陰極面において交換膜の露出面が多くなって
、電極部分が少なくなり過ぎると、接触抵抗が大きくな
るので好ましくない。陰極面の交換膜を露出させること
は本発明においては、必須ではないが、陰極面の交換膜
を露出させる場合にも、水分の吸着ｍが増加することに
なり、湿度変化に対する応答性は向上する。

レジストインキの塗布法は、特に限定されないが、任意
の形状に容易に塗布できることからスクリーン印刷法が
好ましい。レジストインキを塗布する形状は、特に限定
されず、例えば、円形、楕円形、角形、くしの歯形等の
任意の形状の適当なパターンが形成されるように塗布す
ればよい。

レジストインキ塗布侵は、紫外線照射によってレジスト
インキを硬化させる。照射条件は、常法に従えばよく、
例えば高圧水銀灯（出力８０Ｗ／ＣＩ）を使用する場合
には、照射時開を２〜１０秒、好ましくは、３〜５秒と
すればよい。

レジストインキによるカチオン交換膜のマスキング後は
、化学メッキによってカチオン交換膜上に電極層を形成
させる。電極層の種類としては、電気化学的に安定なも
のであれば良いが、一般にカチオン交換膜は酸性である
ために、耐酸性と化学的安定性の点からＰｔ、Ｒｉ等の
白金系金属やこれらの合金が好ましい。

化学メッキの方法は、公知の方法に従えばよく、例えば
、本発明者らによって開示された特公昭５８−４７４７
１号、特公昭５９−３９５０４号、特公昭５９−３３６
６７号、特公昭５９−３４７８４号に記載の方法が適用
できる。

形成される電極層は、充分な導電性、及び良好な密着性
を有する厚さとすればよく、通常１〜５μｍ程度とすれ
ばよい。

化学メッキによって形成した電極層は、密着性よくカチ
オン交換膜に接合されているため、出力電流の安定性が
よく、またカチオン交換膜との接触部分が多く、かつ電
極層が良好な導電性を有することから交換膜との接触抵
抗が小さくなる。このため発熱による交換膜の劣化がな
く、長期間に亘って安定した性能を維持できる。

電極として白金層を形成させる場合について、そのメッ
キ方法の一例を以下に示ず。

まず、白金を０．５〜５１ｇ／−程度含む白金のアンミ
ン錯塩溶液にカチオン交換膜を１〜１０時間、好ましく
は２〜３時間程度浸漬する。次に、カチオン交換膜を水
洗し、０．０５〜０．５％の水素化ホウ素ナトリウム溶
液に室温〜５０’Ｃで浸漬し、０．１〜１μｍのＰｔ層
を還元析出させる。

次いで、この処理膜を白金のアンミン錯塩、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン及び少量のアンモニア水からなる
溶液に入れ５０〜６０℃で化学メッキを行ない１〜５μ
ｍの白金層からなる電極を形成させる。

メッキ処理終了後、アルカリ水溶液によってレジストイ
ンキを剥離する。アルカリ水溶液の濃度は、レジストイ
ンキの組成によって異なるが、通常２〜５Ｎ程度の水酸
化ナトリウム溶液を使用すればよい。また、アルカリ水
溶液に少量の過酸化水素を加えて、剥離速度を速くする
こともできる。

レジストインキを剥離後のカチオン交換膜は、常法に従
って、例えば１０％程度のＨＣ（！水溶液中に浸漬して
加熱した後、純水中で煮沸し、６０℃以下で乾燥させる
ことによってＨ十型に変換して、感湿素子として用いる
。

本発明方法により得られる感湿素子の平面サイズは、特
に制限されないが、通常０．１〜１．０Ｃ１１２程度で
充分である。過大なサイズのものは、経済的に不利であ
ることに加えて、水素、酸素発生量が多くなって感湿素
子周囲の水蒸気の平衡を乱すことになるので好ましくな
い。

本発明により得られる感湿素子を使用する湿度測定は、
例えば以下に示す方法によって行なうことができる。

まず、電極を設けたカチオン交換膜の両面に第１図に示
す如く、通電用端子を設けて、直流電圧を印加する。第
１図において、１がカチオン交換膜、２が電極層、３が
通電用端子である。片面にのみレジストインキを塗布し
て処理を行なって交換膜を露出させ、もう一方の面はレ
ジストインキを塗布することなく、全面に電極層を形成
させた場合には、カチオン交換膜の露出部分を有する面
を陽極とし、全面に電極層を形成させた面を陰極とする
。また、片面にのみレジストインキを塗布して化学メッ
キを行なう場合には、例えば第２図に示すように、交換
膜の同一面に陽極及び陰極を設けることもできる。第２
図において、１がカチオン交換膜、２が電極層、３が通
電用端子である。

レジストインキは、電極１！２以外の部分に塗布すれば
よい。

本発明感湿素子では、電極層に直流電圧を印加すること
により、陽極においては、Ｈ２０→２Ｈ＋＋　１／２０
２＋２０の反応が生じ、生成したＨ＋はカチオン交換膜
を通って陰極に至り、２Ｈ”＋２８の反応が起る。この
時に流れる電流は、電気分解される水分の愚に正確に比
例するので、電流値を測定することによって雰囲気中の
湿度を求めることができる。

水の理論分解電圧は、１゜２３Ｖ　（２５℃）であり、
印加電圧を１．２３Ｖ以上に上昇させると、Ｗｌ流もそ
れに伴って増加する。しかし、交換膜が水を吸着する速
度と水の電気分解速度とが均衡する電圧よりも、更に印
加電圧を上昇させても電流値はもはや増加しない。この
時の電流密度が所１臨界ｌｉ流密度であって、この臨界
電流密度が湿度と比例関係を示す。依って、臨界電流密
度を与える電圧が通常２ｖ以上であることから印加電圧
は２ｖ以上、好ましくは３ｖ以上とすればよい。

具体的には、測定する雰囲気中の湿度に応じて、電流値
と湿度とが良好な比例関係を示すような印加電圧とすれ
ばよい。

及１１ａと立】 本発明によれば下記の如き顕著な効果が秦される。

■　カチオン交換膜の一定面積が雰囲気中に露出してい
るので、水分の吸着量が多く、雰囲気中の湿度変化に対
する応答性に優れ、かつ湿度の測定精度が良好である。

■　電極層は、化学メッキによりカチオン交換膜に密着
性よく接合されるので、出力電流の安定性がよい。

■　電極層は、カチオン交換膜との接触部分が多く、か
つ良好な導電性を有することから、交換膜との接触抵抗
が小さく、発熱による交換膜の劣化がない。

■　第１図に示す如く、連続した電極層を膜面に形成さ
せることができるので、電極層の一部分がクラック等に
よって断線した場合にも、影響がほとんどなく、電気化
学的安定性がよい。また、連続した電極層であることか
ら、端子の接合が容易である。

■　本発明による感湿素子は、水分の電気分解を利用し
て、湿度を測定するので、除湿の目的に応用できる。こ
の場合には、素子は小型のものに限定されることなく、
用途に応じて任意のサイズとすることができる。

実　　施　　例 以下実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ パーフルオロカーボンスルホン酸型のカチオン交換膜（
商標名：ナフィオン１１７、デュポン社製）の５Ｘ１０
Ｃ■、厚さ１７８μｍのものを用いて、サンドブラスト
で表面粗化した後、（１＋４）ＨＣ（！水溶液中で９０
℃に加熱し、次いで蒸留水中で煮沸させて、Ｈ÷型とし
、６０℃で乾燥した。

次に下記組成のレジストインキを用いて、約５０％の非
印刷部分を残すようにした３００メツシユのスクリーン
で、上記カチオン交換膜に厚さ２０μｍとなるようにス
クリーン印刷を施した。

エポキシアクリレート　　　　　４５重量部ジアクリレ
ート　　　　　　　　１５　〃メチルジェタノールアミ
ン　　　１０　〃ベンゾフェノン　　　　　　　　　２
　〃チオキサントン　　　　　　　　０．２〃沈降性Ｔ
ａｎバリウム　　　　　　３０　〃フタロシアニンブル
ー　　　　　　２　〃エアロシル　　　　　　　　　　
　２　〃ブチルセルソルブ　　　　　　　　適　量次い
で高圧水銀灯による照射装置を用いて、８０Ｗ／ｃｇｔ
で５秒間照射しレジストインキを硬化させた。続いて、
上記カチオン交換膜の裏面にも、同様にスクリーン印刷
及び紫外線照射を行なってカチオン交換膜の両面に同じ
形状のマスキングを行なった。

上記処理後のカチオン交換膜を白金アンミン錯塩溶液（
白金５０ｕ／１００ｍ１２）に３時間浸漬し、水洗した
後、０．０５％ＮａＢＨム溶液に入れ４０〜５０℃で２
時間還元してＯ８５〜１μｍの白金層を析出させた。

次いで、これを下記組成の白金メッキ浴に５０〜６０℃
で２時間浸漬して、３〜５μｍの白金メッキ層を形成さ
せた。

ジニトロジアンミン白金　　　　　　０．５゜アンモニ
ア水（２８％＞　　　　　　　　５０ｍ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５〇−ヒド
ロキシルアミン塩酸塩（５０％）　１０ｍ１ヒドラジン
１水和物（８０％）　　　　　　５１１ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　全１４００ｍ２ｐ
Ｈ１１，７ 白金層を形成させた後、カチオン交換膜を１０％ＮａＯ
Ｈ中に浸漬し、３０％Ｈ２Ｏ２を数滴加えて、１時間、
煮沸して、レジストインキを剥離した。

次に、該カチオン交換膜を（１＋４）ＨＣＱ水溶液中に
入れて９０℃で２０分間加熱した後、蒸留水中で煮沸し
てカチオン交換膜をＨ十型に変え、６０℃以下の温度で
乾燥して感湿素子を得た。

実飽例２ 実施例１と同じカチオン交換膜を使用し、実施例１と同
様にして、サンドブラスト、塩酸浸漬、蒸留水中での煮
沸及び乾燥を行なった。

次いで下記組成のレジストインキを用いて、カチオン交
換膜の片面に５０％の非印刷部分が残るようなパターン
にスクリーン印刷し、実施例１と同様にして硬化させた
。

オリゴエステルアクリレート　　　２０重量部ウレタン
アクリレート　　　　　　２０　〃１．６−ヘキサンジ
オール　　　　１０Ｊ１アクリレート ベンゾインアルキルエーテル　　　２．５〃沈降性硫酸
バリウム　　　　　　　３０　〃フタロシアンブルー　
　　　　　　　２　〃メルカプトベンゾチアゾール　　
　０．１１１上記処理後のカチオン交換膜をロジウムア
ンミン錯塩（Ｒｈ　（ＮＨ３）６　）３＋溶液に室温で
５時間浸漬し、水洗後、０．０５％のＮａＢＨｚ溶液中
で４０〜５０℃で２時間還元して、約１μｍのロジウム
層を析出させた。次いで下記組成の溶液を用いて６０〜
７０’Ｃで２時間処理し、５μｍのロジウムメッキ層を
形成させた。

（Ｒｈ　（ＮＨ３）６　）ＣＱ３　　０．１２ＯＮＨ２
０Ｈ−ＨＣＱ　　　　　　　ｏ、１ｇＮ２　ＨＡ　・Ｈ
２Ｏ１ｔｌｌＱ ＮＨａ　ＯＨ（２８％＞　　　　　　　　　５ｍ１２水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００ｍ１２１）８　　　　　　　　　　　　　　１１．
５メツキ終了後は、実施例１と同様にして、レジストイ
ンキ剥離及びＨ十型への変換を行なって、片面は、カチ
オン交換膜が５０％の面積露出し、もう一方の面は、カ
チオン交換膜が全面頂われるようにロジウム電極層を形
成させた感湿素子を得た。

試験例１ 実施例１及び２で得た感湿素子を各々５×１０の大きさ
に切り取り、１１１１φの白金線を端子として各々の感
湿素子の両面に圧接し、試験空に設置して、湿度の測定
を行なった。湿度は、飽和含湿空気と乾燥空気とを一定
比に混合することによって調整した。

印加電圧及び通電電流値の測定にはポテンシオスタット
を用い、温度３０℃で印加電圧３．５．５．０１及び１
０．０Ｖの場合について相対湿度と電流密度との関係を
求めた。その結果を第３図に示す。実施例１の素子及び
実施例２の素子共に同じ結果であり、印加電圧３，５ｖ
、５．０■及び１０．ＯＶの場合についてすべて相対湿
度と電流密度との間に良好な直Ｉｌｌ関係が認められ、
感湿素子として優れた性能を有することが判った。

試験例２ 実施例１及び実施例２の感湿素子並びに、レジストイン
キでマスキングすることなくカチオン交換膜の両面にロ
ジウム電極を形成させた感湿素子を使用して、各々の感
湿素子を５ＸｉＱｌｌに切り取って、試験例１と同様に
白金端子を接合した。

これらの感湿素子を使用して、相対湿度３０％の試験室
から相対湿度８０％の試験室へ感湿素子を移動させた場
合に、印加電圧を３．５■として電流変化を求めた結果
を第４図に示す。また相対湿度８０％の試験室から相対
湿度３０％の試験室へ感湿素子を移動させた場合につい
ても、印加電圧を３．５Ｖして電流変化を測定し、その
結果を第４図に示す。図において、Ａは実施例１の感湿
素子を使用した場合、Ｂは実施例２の感湿素子を使用し
た場合、Ｃは交換膜の全面に電極層を形成させた場合の
結果を示す。

第４図から、加湿過程では、実施例１の感湿素子を用い
た場合には、約１分で電流が平衡値に達し、実施例２の
感湿素子を用いた場合には、約２分で電流が平衡値に達
することがわかる。また、除湿過程では、実施例１の感
湿素子で約３分、実施例２の感湿素子で約４分で平衡値
に達することがわかる。これに対してカチオン交換膜の
両面に電極を設けた感湿素子では、電流が平衡値に達す
るまでに約１０分を要し、本発明による感湿素子が応答
性に極めて優れたものであることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明方法によって得られた感湿
素子の斜視図、第３図は、印加電圧を変化させた場合の
相対湿度と電流密度との関係を表わすグラフ、第４図は
、感湿素子の応答性を示すグラフである。 図において１はカチオン交換膜、２は電極層、３は通電
用端子である。 〈以　上） 第４図 Ｂ守　間　（力） 第１図 第２図 第３図 シト回文４−うｙ４ゾ戻Ｌ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ［１］カチオン交換膜の一定部分に、紫外線硬化型であ
   り、かつアルカリ溶離型のレジストインキを塗布し硬化
   させ、次いで化学メッキにより、カチオン交換膜上に電
   極層を形成させた後、レジストインキを除去することを
   特徴とする感湿素子の製造法。