JPS6152166B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ビニル系重合体の製造方法、一層詳
しくはセルロース系分散剤の存在下に重合した重
合体の後処理方法に係る。 セルロース系分散剤はビニル系単量体の水性媒
体懸濁重合において部分ケン化ポリビニルアルコ
ールと並んで最も良く使用されている分散剤であ
る。例えば、セルロース系分散剤存在下に重合し
た塩化ビニル重合体は、ゼラチン、殿粉、マレイ
ン酸誘導体の共重合体（例えば、酢酸ビニル、ビ
ニルメチルエーテル、アクリル酸アルキル、エチ
レン或いはスチレンなどの一種又は二種との共重
合体）、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸又はアクリル酸とアクリル
酸アルキルとの共重合体などの分散剤存在下に重
合して得られる塩化ビニル重合体よりも比較的良
好な粒子性状を与えるものであるが、それでもな
お、可塑剤吸収性、ゲル化性、フイツシユアイレ
ベルなどの品質を改良するための検討が続けられ
ている。例えば昭和52年特許公開第139186号にお
いては、ヒドロキシプロピルセルロースに部分ケ
ン化ポリビニルアルコール及びソルビタン脂肪酸
エステルとを併用して可塑剤吸収性及びゲル化性
の良好な塩化ビニル重合体を得ようとしている。
又、特開昭53−61676ではヒドロキシプロピルメ
チルセルロースにポリビニルアルコール、プロピ
レンオキシドとエチレンオキシドのブロツクコポ
リマー、及びソルビタンモノ脂肪酸エステルを併
用することにより優れたゲル化性を有する塩化ビ
ニル重合体を得ようとしている。 又、ペーストレジンの粘度降下の目的で添加さ
れる混合用レジンを例えば特開昭52−5883の実施
例に記される通りの方法を用い、セルロース系分
散剤を使用して製造した場合、得られたレジンを
ペーストレジンに混合して調製したプラスチゾル
あるいはオルガノゾル等は、粘度低下は認められ
るものの、それらから加工される成形品は、混合
レジンを使用しないときに比較して、その機械的
物性は著しく低い。 本発明者は、セルロース系分散剤を使用して重
合したビニル系重合体の長所を損うことなく、更
にゲル化性、フイツシユアイレベル、可塑剤の吸
収性及び成形品の機械的物性を改良すべく鋭意検
討したところビニル系重合体の表面に付着したセ
ルロース系分散剤を除去することにより大巾な改
良をなしうることを見いだし本発明を完成するに
到つた。 本発明の目的は、セルロース系分散剤を使用
し、ゲル化性、フイツシユアイレベル、可塑剤吸
収性、及び成形品の機械的物性を向上させた重合
体が得られるビニル系重合体の製造方法を提供す
ることにある。 しかして、本発明の要旨は、塩化ビニルモノマ
ーまたは塩化ビニルモノマーとそれに共重合可能
なコモノマーをセルロース系分散剤の存在下に重
合した重合体にセルロース分解酵素を作用させる
ことを特徴とするビニル系重合体の製造方法に存
する。 本発明を詳細に説明するに、本発明方法による
ビニル系重合体は、まず、セルロース系分散剤の
存在下に、塩化ビニルモノマーを単独でまたは塩
化ビニルモノマーとそれに共重合可能なコモノマ
ーとの混合物を重合させることによつて製造され
る（以下塩化ビニルモノマーをはじめ、それに共
重合可能なコモノマーをビニル系モノマーとい
う。）。コモノマーとしては、例えば、エチレン、
プロピレン、ブチレン、４−メチルペンテン−
１、フツ化ビニル、臭化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、
ビニルフエニルエーテル、アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸オクチル、マレイン酸、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フター
ル酸ジアリル、アクリロニトリル、ビニルメチル
ケトン、ビニルピリジン、塩化ビニリデン、フツ
化ビニリデン、イソブチレン、１・１−塩化フツ
化エチレン等のビニル系モノマーが挙げられ、こ
れら一種または二種以上を混合する。 又、上記ビニル系モノマーの重合を塩化ビニル
重合体、ブタジエン重合体、不飽和ポリエステル
重合体、エチレンと酢酸ビニル共重合体、塩素化
ポリエチレン等の重合体の存在下に行なうことも
できる。 ビニル系モノマーの重合方法は、セルロース系
分散剤の存在下に重合しうる方法なら特に限定さ
れるものではなく、例えば懸濁重合法、微細懸濁
重合法、乳化重合法が採用されるが、セルロース
系分散剤の最大の性能を発揮させるために懸濁重
合法が最も多く採用される。使用し得るセルロー
ス系分散剤は、ビニル系モノマーまたは重合体を
分散させる能力のあるものなら特に限定されな
い。例えば、各種のメチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシブチルメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースあるいはその塩、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ースなどを単独で、または二種以上を併用して用
い得る。或いは他の分散剤、例えばポリビニルア
ルコールなどとの併用もさしつかえない。混合用
レジンの製造を目的とする場合は、セルロース系
分散剤と界面活性剤、例えば、ソルビタンモノラ
ウリン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸
エステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等を適宜量併用した
場合には、特に混合用レジンとして最も適した所
望の粒径のビニル系重合体が得られる。 本発明の特徴は、セルロース系分散剤の存在下
に重合した重合体にセルロース分解酵素を作用さ
せるにある。セルロース分解酵素は、β−１・４
−グルカン４−グルカノヒドラーゼ（β−１・４
−glucan4−glucanohydrase）、β−１・４−グ
ルカン４−グルコヒドラーゼ（β−１・4glucan4
−glucohydrase）、β−１・４−グルカン４−セ
ロビオヒドラーゼ（β−１・4glucan4−
cellobiohydrase）などであり、いずれも有効に
使用し得る。例えば、アスペルギルス
（Aspergillus）から得られる酵素、アスペルギル
スニゲル（Aspergillus niger）から得られる酵
素、トリコデルマ ヴイリデ（Trichoderma
viride）から得られる酵素、リゾプスアルヒズス
フイツシヤ（Rhizopus arrhizus Fischer）から
得られる酵素、トリコデルマコニンギ
（Trichoderma koningi）から得られる酵素、コ
ニオチリウムデイプロデイーラ
（Coniothyriumdiplodiella）から得られる酵素、
アスペルギルスオリゼ−（Aspergillus orygae）
から得られる酵素、トラメテスサングイネア
（Trametessanguinea）から得られる酵素、フサ
リウムモニリフオルメＭ−15（Fusarium
moniliforme Ｍ−15）から得られる酵素、イルペ
ツクスラクテウス（Irpex lacteus）より得られ
る酵素或いは草食性動物から得られる酵素などを
単独で、又は二種以上組み合せ用いられる。勿論
セルロース分解酵素は上述の具体例に限定される
ものではない。 しかして、セルロース分解酵素の使用量は、特
に限定されるものではないが、実用的に用いられ
る範囲は、ビニル系モノマーの重合時に使用した
セルロース系分散剤１ｇに対して、10〜100000単
位が好ましい。 この単位の測定は以下の方法による。 １％のカルボキシメチルセルロース水溶液５ml
を試験管にとり、これに1/10モラル酢酸塩緩衝液
（PH5.0；1/10モラル酢酸14.8部と1/10モラル酢酸
ナトリウム35.2部を混合して得る）３mlを加え、
40℃の恒温槽中に３分間予熱し、次いで約１〜５
単位／mlになるように調製された酵素水溶液１ml
を加え、40℃で60分反応させた後、１規定水酸化
ナトリウム１mlを加え反応を停止させる。次いで
この反応液１mlをとり、その還元糖をSomogyi法
（実験化学講座、23巻、P413、丸善、（1959））で
測定し、グルコースとしてmg単位で算出する。こ
れをＧmgとする。 別に１％カルボキシメチルセルロース水溶液５
ml、1/10モラル酢酸塩緩衝液３mlの混液に１規定
水酸化ナトリウムを加えよく混合し、次いで上記
と同じ希釈酵素水溶液１mlを加える。この混液中
の還元糖をSomogyi法で測定し、グルコースとし
て算出する。これをG₀mgとする。Ｇ−G₀の差が
0.5mg以下になる範囲で上記測定を行ない、40℃
で60分間に生成する還元糖（グルコース換算）の
mg数をもつて単位とする。10単位末満であつても
長時間かければ本発明方法の目的を達成でき、ま
た100000単位以上の場合も効果的であるが、経済
的に不利であり、更により以上の効果を期待する
ことはできない。 セルロース分解酵素の添加は、例えば重合中の
分散液中に、あるいは重合後の分散液の中に、ま
たは重合体乾燥後に行われ、特に水性媒体中に添
加されるのが好ましい。 セルロース分解酵素の添加時期は、ビニル系モ
ノマーの重合において粒子の性状が決定される時
期、例えば塩化ビニルの場合、重合体への転換率
が40％を超えてからであればいつでも可能である
が、重合を終了し、重合缶から取出した水性分散
液中に添加するのが逐次重合する重合体への影響
がないので最も好適である。 ビニル系重合体にセルロース分解酵素を作用さ
せるには、セルロース分解酵素の種類により、作
用させる温度、PH等を調節する必要がある。それ
ぞれの酵素には特有の活性領域があり、より有利
な作用条件を賦与するように調整するのが望まし
い。例えば、糸状菌トリコデルマヴイリデを培養
して得られる酵素は室温から55℃の間、より好ま
しくは40〜50℃の温度範囲でPHは３〜７、より望
ましくはPH５で作用させるのが好ましく、またア
スペルギルスニゲルの一変異種から得られる酵素
は室温から55℃の間で、より好ましくは40〜45℃
の温度範囲で、PHは２〜７、より好ましくはPH４
で作用させる。 セルロース分解酵素を作用させる系のPHを調節
するPH調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、
リン酸、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナト
リウム、リン酸２水素ナトリウム、塩酸、水酸化
ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムあるいは例えば化学便覧（日
本化学会編）に記載された各種緩衝剤などが使用
し得る。 本発明方法によつて得られたビニル系重合体は
セルロース分解酵素の作用により、その表面に付
着していたセルロース系分散剤が除去され、可塑
剤の吸収性が著しく向上し、ゲル化性、フイツシ
ユアイレベルが改良される。また、ビニル系重合
体粒子同志の融着性が改良されており、それから
得られる加工成形品は勿論それを混合用レジンと
したプラスチゾル等から加工された成形品の機械
的物性も大巾に改善されている。 従つて、本発明によつて製造されたビニル系重
合体は、それ自体押出成形、射出成形、回転成
形、カレンダーロール加工、圧縮成形に使用され
てもそれから得られた成形品の強度が著しく高
く、又、バツテリーセパレーター、焼結パイプ粉
末塗装等の用途としての利用価値も高い。 本発明方法を実施例にて詳述するが、本発明
は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。 なお、実施例における可塑剤吸収性、ゲル化
性、フイツシユアイレベル、機械的物性、プラス
チゾル粘度等の測定方法は次の通りである。 ＜可塑剤吸収性＞ 内容積２のプラネタリータイプミキサーをブ
ラベンダープラストグラフに装着し、ビニル系重
合体500ｇを投入し、１分間60回転の割合で撹拌
翼を回転させる。ストツク温度を80℃に保持し、
ジオクチルフタレート（DOP）を250ｇ投入す
る。DOP投入後、トルクは一旦上昇し、次いで
下向し、極小値を示して再び上昇する。 DOP投入後、トルクが極小値を示すまでの時
間、すなわちドライアツプタイムの短いものほど
可塑剤の吸収性が良好である。 ＜ゲル化性＞ 内容積70mlのローラー型ミキサーをブラベンダ
ープラストグラフに装着し、下記の如く配合した
試料を投入し、１分間に40回転の割合でローラー
を回転させ、ストツク温度を180℃に保持する。
トルクは一旦わずかに減少しながら、しばらくす
ると急激に上昇する。トルクは最大値を示した後
ゆつくりと低下を始める。試料投入後トルクが最
大値を示すまでの時間をゲル化時間とし、分単位
で示す。ゲル化時間の短いものほどゲル化性の良
いものと判断する。 配 合 塩化ビニル重合体 100 重量部 錫系安定剤 ３ 〃 高級アルコール 0.5 〃 ブチルステアレート 0.5 〃 ＜フイツシユアイレベル＞ 塩化ビニル重合体を下記の如く配合し、38mmφ
の押出機にＴダイ（クリヤランス0.4mm）を装着
し、下記条件でフイルムを押出し、そのフイツシ
ユアイのレベルを視察により判定した。判定基準
は酵素処理しないものを普通３級とし、それより
良好のもの２級、フイツシユアイのほとんど認め
られないものを１級として３段階に分けて評価し
た。

【表】 ＜機械的物性＞ 塩化ビニルペーストレジン （平均重合度＝1500） 60重量部 ビニル系重合体 40 〃 DOP 50 〃 熱安定剤（Ca−Zn系安定剤） ３ 〃 からなるプラスチゾルを、平坦なガラス板上に１
mmの厚さに塗布し、160℃及び200℃で10分間ギヤ
ーオーブン中で加熱して軟質シートを得る。この
シートより幅５mmの試験片を作成し、JIS K6732
に準じて引張強度（引張速度200mm／分）を測定
した。 ＜プラスチゾル粘度＞ 気温23℃、湿度50％の条件下で次の配合処方の
プラスチゾルを調製し、ブルツクフイールド型粘
度計を用い、No.6スピンドルの１分間当り50回
転時の粘度を測定した。 塩化ビニルペーストレジン（＝1500）60重量部 ビニル系重合体 40 〃 DOP 50 〃 なお、塩化ビニルペーストレジンは、このもの
100重量部とDOP50重量部との混合物の粘度が
7000CPSである。 実施例１、比較例１ 内容積30のガラスライニング製重合缶に純水
125Kg、２％の水溶液のゲル化温度が90℃であ
り、20℃に於ける粘度が400cpsであるメチルヒ
ドロキシプロピルセルロース90ｇを溶解した水溶
液10Kgを仕込み、内温を45℃に昇温した後、缶内
を−640mmHgまで減圧し、この状態を10分間保持
して重合系内の空気を脱気する。その後重合缶を
撹拌しながら塩化ビニルモノマー90Kgを仕込み、
ついで２・2′−アゾ−ビス（２・４−ジメチルバ
レロニトリル）27ｇをジクロロエチレン100ｇに
溶解したものを圧入し、缶内温を58℃に昇温して
懸濁重合を行なわせた。反応終了後未反応の塩化
ビニルモノマーを減圧下で除去し、次いで重合缶
内温を40℃に下げ、炭酸水素ナトリウムを逐次添
加しながら、懸濁液のPHを５に調整した。この懸
濁液にトリコデルマヴイリデから得られた酵素を
27000単位に相当する量で添加し、30分間撹拌し
た後脱水、乾燥し、塩化ビニル重合体を得た。 比較の試料として酵素処理をせず脱水乾燥した
塩化ビニル重合体（比較例１）を別途採取した。 これらの重合体のドライアツプ時間を測定し、
可塑剤の吸収性の良否を判定し、又、ゲル化性、
フイツシユアイレベルも測定した結果は次の通り
であつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様に重合を行ない、懸濁液を塩酸
でPH４に調整し、アスペルギルスニゲルから得ら
れた酵素を30000単位添加した。得られた重合体
のドライアツプ時間は6.5分であり、ゲル化時間
は７分であり、フイツシユアイレベルは２級であ
つた。 実施例３、比較例２ 内容積300のガラスライニング製重合缶に純
水125Kg、並びに２％の水溶液のゲル化温度が65
℃であり、20℃に於ける粘度が400cpsであるメ
チルヒドロキシプロピルセルロース36ｇ、重合度
800でケン化度80モル％の部分ケン化ポリビニル
アルコール27ｇ及びソルビタンモノラウリン酸エ
ステル18ｇを溶解した水溶液10Kgを仕込み、内温
を45℃に昇温した後、缶内を−640mmHgまで減圧
し、この状態を10分間保持して重合系内の空気を
脱気する。その後重合缶内を撹拌しながら塩化ビ
ニルモノマー90Kgを仕込み、ついでジ−２エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネートの70％ミネラ
ルスピリツト溶液を27ｇ圧入し、缶内温を58℃に
昇温して懸濁重合を行なわせた。反応終了後未反
応の塩化ビニルモノマーを減圧下で除去し、次い
で重合缶内温を40℃に下げ、炭酸水素ナトリウム
を逐次添加して懸濁液のPHを45に調整した。この
懸濁液にアスペルギルスから得られた酵素を
30000単位添加し、30分間撹拌した後脱水乾燥
し、塩化ビニル重合体を得た。 比較の試料として酵素処理をせず脱水乾燥した
塩化ビニル重合体（比較例２）を別途採取した。 これらの重合体のドライアツプ時間、ゲル化
性、フイツシユアイレベルを測定した結果は次の
通りであつた。

【表】 実施例４、比較例３ 実施例１と同様の重合及び酵素処理を行ない重
合体を得た。但し、分散剤としてメチルヒドロキ
シプロピルセルロース90ｇに代え、２％水溶液粘
度が300cpsのヒドロキシエチルセルロース36
ｇ、重合度1700、ケン化度82モル％の部分ケン化
ポリビニルアルコール36ｇ、グリセリンモノステ
アリン酸エステル18ｇを用いた。 比較の試料として酵素処理をせず脱水乾燥した
塩化ビニル重合体（比較例３）を別途採取した。 これらの重合体のドライアツプ時間、ゲル化
性、フイツシユアイレベルを測定した結果は次の
通りであつた。

【表】 実施例１及び比較例１；実施例３及び比較例
２；実施例４及び比較例３の結果から、本発明方
法によつて得られた重合体は比較例のものに比較
してドライアツプ時間が著しく短縮されており、
可塑剤の吸収性が大巾に向上していることが判
る。またゲル化性、フイツシユアイレベルにおい
ても酵素処理を施したものは明らかに改良が認め
られる。 実施例５、比較例４ 内容積300のガラスライニング製重合缶に純
水125Kg、２％の水溶液のゲル化温度が90℃であ
り、20℃に於ける粘度が4000cpsであるメチルヒ
ドロキシプロピルセルロース270ｇを純水10Kgに
溶解した水溶液10Kg及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム8.1ｇを仕込み、内温を45℃に昇
温した後、缶内を−610mmHgまで減圧し、この状
態を10分間保持して重合系内の空気を脱気する。
その後重合缶を撹拌しながら塩化ビニルモノマー
90Kgを仕込み、ついで２・2′−アゾビス（２・４
−ジメチルバレロニトリル）27ｇをジクロロエチ
レン100ｇに溶解したものを圧入し、缶内温を60
℃に昇温して懸濁重合を行なわせた。反応終了後
未反応の塩化ビニルモノマーを減圧下に除去し、
重合缶内温を40℃に降下させた後、炭酸水素ナト
リウムを逐次添加して懸濁液のPHを５に調整し
た。この懸濁液にトリコデルマヴイリデから得ら
れた酵素を135000単位に相当する量で添加し、30
分間撹拌した後脱水、乾燥した塩化ビニル重合体
を得た。該塩化ビニル重合体のJIS標準篩200メツ
シユ（目開き74μ）を通過したものをプラスチゾ
ル用混合レジンとした。 また、比較のため、酵素処理しなかつたほかは
実施例５と同じ方法で塩化ビニル重合体を得た
（比較例４）。 これらの重合体添加時のプラスチゾルの粘度及
び機械的物性を測定し表１に記した。 また、これらの重合体を平坦なガラス板上に厚
さ、0.5mmにコートし250℃で４分間加熱し焼結し
た所、実施例５で得られた重合体は融着し、バツ
テリーセパレーターとして用い得るシートを形成
したのに対し、比較例４で得られた重合体は融着
せずシートを形成しなかつた。 実施例６、比較例５ 実施例５に示されたのと同様の方法で重合体を
得た。但し、ドデシルベンゼンスルホン酸8.1ｇ
に代えてソルビタンモノラウリン酸エステル180
ｇを用い、塩化ビニルモノマー90Kgに代えて塩化
ビニルモノマー86Kgと酢酸ビニル４Kgとを併用し
た。 また、比較のため酵素処理しなかつたものを別
途採取した（比較例５）。 これらの重合体添加時のプラスチゾルの粘度及
び機械的物性を測定し表１に記した。

【表】 表１から明らかなように酵素処理の有無により
引張強度が著しく異なり、本発明方法によつて得
られた塩化ビニル重合体は機械的物性が大巾に改
善されていることが判る。 又、実施例５に於いて示したように焼結物にも
本発明方法によつて得られた重合体が好適である
ことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルモノマーまたは塩化ビニルモノマ
   ーとそれに共重合可能なコモノマーとの混合物を
   セルロース系分散剤の存在下に重合した重合体
   に、セルロース分解酵素を作用させることを特徴
   とするビニル系重合体の製造方法。 ２ セルロース分解酵素を水の存在下に作用させ
   る特許請求の範囲第１項記載のビニル系重合体の
   製造方法。