JPS61501997A

JPS61501997A - シリコンゴム成形物の製造法及び成形用混合材料

Info

Publication number: JPS61501997A
Application number: JP60502004A
Authority: JP
Inventors: マツクドウガル，ジヨン　アール
Original assignee: マツクドウガル，ジヨン　ア−ル; ドーテイー，マイケル　ジエイ
Priority date: 1984-04-25
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1986-09-11
Also published as: EP0178322A4; CA1257729A; US4528354A; AU4237285A; WO1985004886A1; EP0178322A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】シリコンゴム成形物の製造法及び成形用混合材料発明の背景本発明はシリコンゴム・ストック、特に一体型（ｏｎｅ−ｐａｒｔ）シリコンゴムを原料とする製品の製法に係わる。

シリコンゴム・ストックを原料とする製品は例えば自動車工業及び生物医学技術に利用されている。

工業的には現在主として２種類のシリコンゴムが使用（ＲＴＶ）シリコンゴムである。熱硬化シリコンゴムの場合、架橋剤として作用する、例えば有機過酸化物のような遊離基発生剤と共に加熱することに・よってフンバウンドを硬化させる。これらのコンパウンドはく射出、圧送または圧縮）成形、押出し、カレンダ加工、分散、またはスポンジ化によって処理する。ＲＴＶシリコンゴムは縮合または付加反応によって硬化させる。縮合硬化の場合には一体型（０ｎｒ−ｐａｒｔ）または二分型（ｔＩｊｌｏ−ｐａｒＢ系を使用することができる。

一体型（ｏｎｅ　−ｐａｒｔ）シリコンゴム・ストックの例はＮ　１ｔｚｓｃｈｅ及びＷｉｃｋ米国特許第３，０７０，５５９号に記載されている。この組成物はオルガノシロキサン成分（即ち、オルガノシロキサン・七ツマ−）、充填剤、アルコキシまたはアリールオキシシランまたはそれらの縮合生成物から成る架橋剤、及びルイス酸または塩基触媒から成る。

この特許は珪酸アルミニウム分子ケージ中に吸収させることによって架橋剤または触媒、または双方を単離することができる。架橋剤及び触媒が吸収された後、珪酸アルミニウムに疎水コーティングを施さねばならない。これによって空気中の水蒸気による加硫を防止することができる。

二分型＜ｔｗｏ　−ｐａｒｔ）系の第１部分は充填剤及び珪酸エチルと混合したシリコンゴム成分（またはシリコン・モノマー）から成る。材料を使用する直前に第２部分、即ち、金属石鹸硬化剤を撹拌しながら加える。この硬化剤としては、例えば、ジブチル・錫・ジラウレートまたは錫・オクトエートを利用することができる。これによってエチル・アルコールを排除する反応が起こり、硬化を開始する（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐ　１ａｓｔｉｃｓ　Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　１９８１−１９８２、　Ｖｏｌ職５８．　Ｎｏ、１０Ａ、　ｐＩ）、１０８−１１０　）。

熱硬化シリコンゴム系との併用に関連して本発明を説明するが、ＲＴＶシリコンゴム系にも応用できる。

公知のように、熱硬化シリコンゴム・ストックは生産需要に応じて間歇的に大量に配合され、配合後、使用するまで、制御された条件下に貯蔵される。ストック・コンパウンドには架橋剤が混入されるから、ストックは混合中に一部硬化及びゲル化して粘度を増す。この現蒙は貯蔵中も続き、ゆっくりと硬化する。従って、１〜２力月の貯蔵後には使用できないまでに硬化または粘性化し、廃棄せざるを得なくなる。従って、これらのストックまたはコンパウンドは貯蔵条件に応じて貯蔵寿命に限度がある。

しかし、必要量だけストックを配合することもできる。

このようにすれば粘度の間歇や材料浪費の問題を解決できるが、配合を監視する必要があり、生産に入る前に別の配合段階を追加する必要がある。

シリコンゴム系の混合過程で、ストックに伝達される運動エネルギーと、反応が発熱反応であることにより、ストックの温度が上昇する。過度に発熱すると架橋剤とシリコン成分との間で反応が起こるから、混合の強さ及び時間を制限して早期硬化を回避するように配慮しなければならない。この反応抑止には水ジャケラ１〜冷却法を採用してもよいが、現在行われている混合操作は各種のエラストマー成分、架橋剤、促進剤、抑制剤を使用しているだけである。促進剤としては、例えば、重金属塩、ナフテン酸コバルトやオクテン酸マンガンのような金属石鹸、ジメチルアニリンやメルカプタンのような第３アミン、及びアゾ化合物を使用することができる。

多くの場合、これらの公知ストックとの混合は分布の均一性に関係なく終了しなければならない。従って、ストック混合の制約された条件では、架橋剤、エラストマー、及びその他の添加物が混合物中に完全に分布しないという問題が起こる。この問題は特に混合物温度が上昇し過ぎ、添加物が完全に混合する前に混合操作を停止しなければならない場合に起こり易い。

シリコンゴム・ストックから成形された製品の場合、型に完全に充填し、成形部品の適正な表面仕上げを得る上で常に問題があった。特に医学分野の場合、製品を手作業で仕上げねばならないことが多く、これにはコストが轟くつき、多大の時間を要する。

カプセル封入触媒を含有する有ｉｓ脂粗成物は公知である。例えば、）−１１ｎｔｅｒ’Ｗａｌｄｏｒ米国特許第４，３６２，５６６号はポリマー系中での反応を抑制するためのカプセル封入法の利用を開示している。多くの場合、この種のカプセルは機械的な力、特に機械的な剪断力で破裂するように考慮されている。

これはポリマー系の混合段階において重要な問題となるであろう。

マイクロカプセルに材料を封入する方式は第２次世界大戦の末期からすでに広く知られている。文献としては、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｃｋｅｒ、Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｎｅｗ　ＹｏｒｋのＪ、　Ｗａｄｅ　Ｖａｎ　Ｖａｌｋｅｎｂｅｒａが編集、改訂したＡｓａ（ｌｉ　Ｋｏｎｄｏ著“Ｍ　１ｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏａｙ　”　（１９７９）及び“Ｃａｐｓｕｌｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｃ＋ｙ　ｉｎ　Ｍｉｃｒｏｅｎｅａｐｓｕｌａｔｉｏｎ、”　Ｎｏ１ｓｅ　［）ａｔａ、Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ、　ＮｅｗＪ　ｅｒｓｅｙ　（１９７２）がある。架橋剤としては、揮発性液体または溶媒に溶かした固体の形で有機過酸化物を使用するのが普通である。これらの架橋剤は毒性があり、かつ取扱い難い。

発明の要約本発明者は一定の熱力学的条件下で破裂するように構成された剛性のマイクロカプセルにシリコンゴム・ストック用の架橋剤を封入できることを発見した。シリロンゴム製品の新しい製法にこれを利用することができる。

本発明のこの製法はシリコンゴム成分、シリコンゴム成分用架橋剤を封入しているマイクロカプセル、及び１種または２種以上の添加物から成る混合物を形成する段階と、カプセル内の温度及び圧力が所定レベルに達するまでマイクロカプセル内の架橋剤のほとんどすべてをシリコンゴム成分から隔離する段階と、成形サイクル第１部分において架橋剤による顕著な架橋が起こる前に、型キャビティに混合物を充填するため混合物を流入させる段階と、前記一定の温度及び圧力においてマイクロカプセルから架橋剤を解放して成形サイクルの第１部分を終結させ、成形サイクル第２部分を開始する段階と、この成形サイクル第２部分において架橋剤による架橋をほぼ完全に進行させる段階と、硬化した混合物を型キャビティから取出してシリコンゴム成形物を得る段階とを含んでいる。

本発明は成形製品の材料とする一体型のシリコンゴム・ストック即ちシリコンエラストマー・ストックの新しい製法に係わる。シリコンゴム・ストックは（シランまたはシロキサン・モノマー、オリゴマー、ポリマーのような）シリコンゴム反応成分、充填材及び（有機過酸化物のような）カプセル封入架橋剤を含む。これらのストックは一度に大量ずつ配合することができる。本発明は混合物及び貯蔵の段階における早期硬化を回避する。従つて充分に混合することができ、成分をほぼ均一に混合できることで良質の製品が得られる。シリコン系の貯蔵寿命を大幅に伸ばす結果ともなり、配合コストの軽減につながる。

マイクロカプセルはシリコンゴム・ストックのその他の成分に対してほとんど不活性であり、架橋剤をこれらのシリコンゴム成分と反応しないように隔離する。

カプセル壁は混合工程を通してその一体性を保持するのに必要な強度を有するが、一定の成形温度及びカプセル内圧において破裂して架橋剤を解放できる程度に脆弱でもある。成形温度におけるカプセル対人材料の内部蒸気圧がカプセルを破裂させて架橋剤を解放すると考えられる。

有機過酸化物架橋剤を封入するのにフェノール樹脂のような熱硬化樹脂を使用すれば、シリコンゴム・ストック中で充分な反応隔離効果及び構造的一体性を提供できることが立証されている。マイクロカプセルの物理的特性を特定の架橋剤及びシリコンゴム成分の特性と適合させることにより、系の成形温度に近い温度においてカプセルが破裂し、て架橋剤を解放するようにする。

架橋剤は製造考がカプセルを破裂させて架橋剤を解放する温度をストックに作用さぜることによって重合反応を開始させるまではシリコンゴム成分から隔離されたままである。本発明は促進剤及び抑制剤を使用して化学的に反応速度を制御することを不要にすることによってシリコンゴム・ストック成分の選択及び混合を簡単にするものであるまた、重合または加硫反応に対する制御を強化することにより、本発明は成形性及び伸び特性を改良されたシリコンゴム・ストックを提供する。本発明はまた低圧成形を可能にするから、パリが少なくなる。

本発明によって提供される他の利点は、反応性の、多くの場合に有毒な架橋剤が隔離されることである。これらの化合物は揮発性であることが多く、容易に蒸発する。

混合及び貯蔵中の架橋剤の蒸発が著しく抑制され、予備成形された組成物を取扱う上での安全性が高められる。

架橋剤は予備成形組成物内で封入されているから、本発明では従来なら（揮発性、臭気または毒性のため）不適当であった架橋剤を使用することができる。

本発明は射出成形、圧縮成形、移送成形、押出し成形のような種々の製造技術に応用できる。

図面の簡単な説明第１図は架橋剤をカプセル封入する場合と封入］ッない場合について、本発明におけるシリコンゴム成形用混合材料のスパイラル重量と射出圧との関係を示すグラフ、第２図は架橋剤をカプセル封入する場合と封入しない場合について、シリコンゴム成形用混合材料を比較するグラフ、第３図は架橋剤をカプセル封入した場合について、３通りの温度におけるスパイラル重量ゲインとシリコンゴム成形混合材料射出圧との関係を示すグラフである。

好ましい実施例の説明本発明は成形または押出し製品を得るのに従来利用されているシリコンゴム・ストック、特に一体型（ｏｎｅ　−ｐａｒｔ）シリコンゴム・ストックに係わる。

シリコンゴム・ストックの成分としては、（シランま”たはシロキサン・モノマー、オリゴマーまたはポリマーから成る）シリコンゴム成分、（有機過酸化物のように）熱分解して遊離塩基を放出する遊離塩基架橋剤、及び各種充填材が含まれる。ほかに、本発明では必要としないが、重合反応を制御するために促進剤及び抑制剤を使用することができる。典型的な製品はシリコンゴム成分と架橋剤の混合物の縮合製品である。具体的にはチタンホワイトや酸化鉄のような金属酸化物、及び各種の天然及び人造シリコンなど種々の充填材が添加される。紫外線吸収剤、難燃剤、酸化防止剤、離型剤、着色剤、強化フフイバなどのようなその他の添加物はすべて公知である。

シリコンゴム・ストックに関するその他の説明はＮ１ｔｚｓｃｈｅ及びＷｉｃｋ米国特許第３．０７０，５５９号に記載されている。

本発明では架橋剤をマイクロカプセルに封入する。本発明のマイクロカプセルのサイズは５〜２００ミクロンである。直径またはサイズが１０〜５０ミクロンのマイクロカプセルを使用して最も好ましい成果が得られる。カプセル材料としては、特に、シリコンゴム成分の成形温度において発生する圧力以下の架橋剤内部蒸気圧に耐えるように壁厚及び破裂強度のような物理的特性を設定したフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。成形温度において、カプセルが破裂して架橋剤を解放する。同時に、カプセルは架橋剤を解放せずに必要な混合強さに耐え得るように小さく、かつ強力である。

カプセル材料としての樹脂及びカプセル壁厚は所期の温度及び圧力において破裂するように選択する。この特性を破裂強度と呼称する。樹脂の破裂強度が樹脂の材料及び組成に応じて異なることはいうまでもない。薄い力ブセル壁が厚いカプセル壁よりも容易に破裂することも明らかである。本発明では、これらの要因をカプセル内に発生する蒸気圧と相関させることによって、所期の温度において破裂させる。

成形または押出し温度は架橋剤に応じて３００丁（１４８，９℃）〜３７０’Ｆ　（１８７゜８℃）、特に３２０”Ｆ　（１６０，０℃）〜３５０’Ｆ　（１７６，７℃）が普通である。適当な破裂温度は成形温度より約５０″Ｆ（２７，８ ℃）、好ましくは約１０″Ｆ（５，６℃）低い温度からほぼ成形温度まで、または成形温度より約１５％低い温度、好ましくは約５％低い温度からほぼ成形温度までの範囲である。ここにいう「成形温度」とは仕上がり面を形成する型の内側面における、高温計などで測定した温度を意味する。

成形または押出し圧は５００〜２５００ｐｓｉ　（３５〜１７５　ｋｃ＋／ｃｍ２）、特に７５０〜２０００ｐｓｉ　（５２，５〜１４０　ｋＭｃａ２　）が普通である。成形圧は湯だめまたはローディングチャンバのゲートなどの場所で測定される。

マイクロカプセルを破裂させるのに必要な内部蒸気圧はカプセル対人材料の加熱と共に発生し、この材料には液相またはこれと等価のものも含めねばならない。

液相は架橋剤、（架橋剤が固体ならば）その溶剤または希釈剤などで形成される。

破裂及び架橋剤解放のあと、破裂したカプセル壁の破片または残留物が成形物の中に残る。球体断片の形を取ると考えられるこれらの破片が商業的に申し分のない外観を得る上で支障となるという事実は認められていない。

同様に、表面域でマイクロカプセルが破裂した場合にも（または破裂せずに残るカプセルがあっても）、これが視覚的または物理的表面欠陥の原因になるという事実も観察されなかった。

カプセル封入及び蒸気圧による架橋剤の解放という方式を取ることにより、架橋剤解放のタイミングと条件をかなりの正確にモニターすることができる。即ち、シリコンゴム成分に架橋剤が作用する時点を正確に設定することができる。従って、最初に形成される遊離基の反応性を抑える抑制剤、または遊離基生成を促進する促進剤を添加しなくても、成形サイクル中の所期の時点に架橋を達成できる。架橋は成形サイクルが進行するまで遅延されるから、成形温度をかなり高くすることができる。

このことは成形サイクル時間の短縮につながる。カプセル封入架橋剤を使用した場合に硬化度が増大するのは成形温度を高くできることに起因すると考えられる。

本発明を採用すれば、ほかにも多くの利点が得られる。

架橋剤はカプセルから解放されるまでエラストマーと相互作用しないから、ストック中のシリコンゴム成分が早期硬化するおそれはほとんどない。同様に、耐スコーチ性または早い時期における加硫抑制効果が著しく増大する。従来よりも長時間に亘って、かつ高温でストックを混合できるから、より均質な混合物が得られる。型への流動特性が良いから、ストックが型の隅々まで充填され、成形が容易である。耐スコーチ性グ性（即ち、早期加硫の抑制効果）が高いから、ストックの粘度が低くなる。

従って、型への流入が円滑になり、低圧成形が可能になるから、成形物のパリが少なくなる。

シリコンゴム・ストックの貯蔵寿命を、制約するのは個別の成分の貯蔵寿命だけであり、ストックを使用してみての失敗や、コストのかかるチェック作業で初めて確認できる漠然とした硬化限界によって制約されるのではない。遊離基硬化抑制剤の使用は不要である。架橋剤、充填材、その他の添加物は、混合時間が長く、混合温度が高いから従来よりも均等にストック中に分布される。

異なる架橋剤を別々にカプセル封入する一方、異なる架橋剤を同じカプセルに封入すれば、さらに他の利点が得られる。また、初期ゲル化及び粘度増大に関与する架橋剤の量を正確に制御できるように、架橋剤の一部だけをカプセル封入してもよい。さらにまた、カプセル封入されない、半減温度が比較的低い架橋剤を使用してゲル化及び粘度増大を進行させ、半減温度が比較的高いカプセル封入された架橋剤と併用することによって高温に耐えられるようにし、従って、成形物のより完全な硬化を可能にすることもできる。

本発明においてカプセル封入できる有機過酸化物としては、過酸化ジアシル、ペルオキシ・エステル、過酸化ジアルキル、ペルオキシ・ケタルなどのような公知シリコンゴム架橋剤がある。しばしば使用される過酸化物は２．５−ジメチル− ２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル・ペルオキシ）ヘキサン（ＤＢＰＨ）　、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、α、α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル・ペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、及び過酸化ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）などである。これらの有癲過酸化物系架橋剤は遊離基架橋剤である。

本発明は公知のシリコンゴム成分／架橋剤比に従う。

充填材使用量も公知の通りである。

架橋剤を封入する好ましいカプセル材料はフェノール・ホルムアルデヒド樹脂である。この樹脂は経験に照らして、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ− ブチル・ペルオキシ）ヘキサン（ＯＢＰＨ）の封入に特に好適である。

ポリエステル樹脂、ユリア・ホルムアルデヒド、メラミンのような不飽和熱硬化樹脂も使用できる。カプセル材料は不活性で、比較的脆く、しかも解放されるまではシリコンゴム成分から隔離されるように架橋剤に対して不透過性でなければならない。

実施例１本発明のカプセル封入架橋剤を含むシリコンゴム・ストックと、従来のようにカプセル封入しない架橋剤を組込んだ、他の点で全く同じシリコンゴム・ストックとを比較試験した。使用したシリコンゴム成分はメチル・ビニル・ポリシロキサンであった。また、使用した架橋剤はポリマー１００グラムにつき活性剤０．４５グラムの強度の２．５−ジメチル−２，５−ジ＜　ｔｅｒｔ−ブチル・ペルオキシ）ヘキサン（ＤＢＰＨ＞であった。充填材含有比は、充填材／ポリマー比で下記の通りである。

チタンホワイト　・・・・・・３グラム／１００グラム酸化鉄　・・・・・・２グラム／　１００グラムアモルファス・シリカ・・・・・・５５グラム／１００グラムメチル・ビニル・ポリシロキサンには従来のようにメーカー側によって溶融シリカ及びアモルファス・シリカが添加されていた。

架橋剤をフェノール樹脂カプセルに封入した。カプセルのサイズは１０〜５０ミクロンであった。

試験は下記条件で実施された。：１、型温度　３５０″Ｆ　（１７６，７℃）２、硬化時間　５分間３゜緩慢型締切時間　５秒間４、加熱重量　４γ、ＯＯグラム５、スパイラル型のオリフィス　１／１６インチ表１に示すように、普通のシリコンゴム系と、本発明の改良シリコンゴム系とを使用し、５００．　７５０．１０００゜１２５０、１５００．及び２０００ｐｓｉ　（３５，５２，５，７０，８７，５，１０５゜１４０　ｋｇ／ｃ＋ｇ２　）においてスパイラル重量試験を実施した。

スパイラル重量試験は標準的な流動性試験であるスパイラル・フロー試験に変更を加えた試験方式であり、成形中におけるシリコンゴム混合材料の流動性増大を測定するのが目的である。この試験により、所定のサンプル１Ｅ圧力及び温度条件下で断面積一定のスパイラル・ランナー沿いに流動する距離に応じて被成形ストック即ち成形用混合材料の流動性を測定する。この試験は移送成形プレス及びスパイラル・キャビティ中心で成形材料を送入されるテスト型を使用して行われる。（“Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ’ｓ　Ｄ　１ｃｔｉｏｎａｒｙ　ｏｆ　Ｐ　１ａｓｔｉｃｓ　”　、　Ｌｏｙｄ　Ｒ、Ｗｈｉｔｔｉｎ（］ｔＯｎ、　Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、Ｉ　ｎｃ、。

３　ｔａｎｆｏｒｄ、Ｃ０ｎｎｅＣｔｉＣ１Ｊｔ　１９６８を参照）。得られた製品の長さを、成形中に型へ流入した成形材料の潰を表わような弾性製品の場合、製品の重量（または「スパイラル重量」）の方が成形中における製品流動をより正確に表わすことが判明している。スパイラル型ｌの増大は成形材料の流動性が増大したことを示す。

両ストックについてスパイラル型量を測定し、本発明ストックの重量の利得％をそれぞれの圧力について計算表　１圧　力　従来ストン　カプセル封入　利得％（ｐｓｉ　）　り（ｇ）　ストック（ａ　）５００　５．９３２　７．０４６　＋　１８．７８７５０　７．７４０　８．３７９　＋　８，２６１．０００　７，７７８　８．５６５　＋　１０，１２１．２５０　７，８９６　８．５８２　＋　８，６９１．５００　７，９６７　８．６５１　＋　８．５９２．０００　８，９９３　９．１２７　＋　Ｃ４９このデータを第１図にグラフで表わした。曲線１は従来ストックの試験結束、曲線２はカプセル封入架橋剤を使用した結果である。

表１及び第１図から明らかなように、どちらのストックも低圧においてスパイラルＩａｌｉ＆が著しく増大した後、圧力が増すにつれて平坦になるという同じパターンを画くが、本発明によって改善される製品では、７５０〜１５００ｐｓｉ　（５２，５〜？０５　ｋｇ／ｃｍ２　）の領域で８％以上の着実な利得を示した。本発明ス１−ツクが１８％以上のスパイラル重量利得を示したのは５００ｐｓｉ　（３５ｋｇ／　ｃｍ２　）においてであった。

試験値の差異は架橋剤のカプセル封入による架橋反応の遅延に起因すると考えられる。カプセル封入架橋剤は隔離されたままであり、適当な破裂温度でカプセルが破裂して架橋剤が解放されるまで架橋は起こらない。これに対して、非封入架橋剤はシリコンゴム・フンバウンドの流動性に影響する予備的な架橋を惹起する。

本発明は成分を低圧で移送または射出し、充填できるという利点を提供する。このことは、カプセル封入架橋剤の場合、そのスパイラル重量値が従来ストックに比較して、同じ圧力においてもはるかに高いことから明白である（第１図）。パリ、または型境界に堆積する余剰材料が少ないという結果にもなる。

第２図は従来ストック（曲線３）及び本発明ストック（曲線４）から実施例１の製品を成型する際のレオグラフ試験の結果を示す。このレオグラフはトルクと時間の関係で硬化の経過を示している。図から明らかなように、本発明ストックの方が初期硬化速度が緩慢であり、その結果、シリコンゴム成分のス］−ヂングまたは早期硬化もそれだけ軽減される。

上記ストックと併用した場合の、型温度の影響を測定する試験を実施した。実施例１において使用したのと同じシリコンゴム・ストック（カプセル封入架橋剤を含むもの）を試験した。実施例１ではカプセル封入架橋剤を含む系と含まない系の３５０丁（１７６，７℃）における流動性を比較したが、その他の試験条件は同じであった。即ち、１゜硬化時間　５分間２、緩慢型締切時間　５秒間３、加熱重量　４１グラム４゜スパイラル型のオリフィス　１／１６インチシリコンゴム系としてメチルビニル・ポリシロキサン・エラストマーと、ポリマー１００グラムにつき０．４５グラムの強度のＤＢＰＨ架橋剤を、チタンホワイト、酸化鉄、アモルファス・シリカ充填材と共に使用した。

カプセル材料としてフェノール樹脂を使用し、カプセル、サイズを１０〜５０ミクロンとした。

また、型は自動開閉するようにｂでプレスに取付けた。

これにより、型を開けて熱損失を招くというオペレータの問題に起因する変動を解消した。３組の試験を実施した。即ち、スバライル重量で表わされる流動性を、３１５１：（１５７，２℃）、３３０’Ｆ　（１６５，６℃）及び３４５’Ｆ　（１７３，９℃）の型温度における試験Ａ、Ｂ及びＣで比較した。

各試験温度において、ライン圧力を５００ｐｓｉ　（３５ｋｇ／ｃｍ２　）から２５００ｐｓｉ　（１７５ｋｇ／ｃｍ２　）まで２５０ｐｓｉ　（１７゜５　ｋ　ｌ；］　／’ｃｍ２　）ず゛つ変化さぜた。これらの試験の結果を表２に要約しである。

ここでもスパイラル重量試験を利用して流動性を測定した。試験結果は表２に要約した通りである。

表　２ライン圧力　スパイラル　バッド及びゲート　総重量（ｐｓｉ土重！（ｑ）　リーθユ　エ虹と５００２゜８０　４３．Ｓｏ　４６．３０７５０　４．４０　４２，３５　４６．７５１．０００　５，６０　３８，８０　４４，４０１．２５０　７．００　３７．７０　４４，７０１．５００　７．７０　３Ｂ、５０　４４．２０１．７５０　８．０５　３４，６０　４２．６５２．０００　８．４０　３４．１５　４２．５５２．２５０　８．７０　３３，９０　４２．６０２．５００　８．９０　３２．７２　４１．６５試験Ｂ−３３０”Ｆ　（１６５，６ ℃）ライン圧力　スパイラル　バッド及びゲート　総重量（ｐｓｉ　）　重量（ｇ）　重量（ｇ）　（ｇ）５００　３．２５　４３．６０　４６，８５７５０　３．９５　４２゜４５　４６，４０１．０００　４，８０　４１，５０　４６，３０１゜２５０　５．２０　４０，３０　４５．５０１．５００　６゜００　３８．５５　４４．５５１．７５０　６．５５　３７，２０　４３．７５２．０００　７，３０　３５，３５　４２．６５２．２５０　７．４０　３４．７５　４２゜１５２．５００　７．３０　３５，００　４２．３０試験Ｃ−３４５’Ｆ　（１７３，９℃）ライン圧力　スパイラル　バッド及びゲート　総重量（ｐｓｉ）　重量（（＋　）　重＠（ｇ）　（ｇ）５００　２．６５　４３．６５　４６，３０７５０　３．６０　４２，８０　４６，４０１．０００　４．５５　４１゜１０　４５．６５１．２５０　５．２０　４０，４０　４５．６０１．５００　５．８５　３８，４０　４４．２５１．７５０　６，３５　３７．９５　４４，３０２．０００　６．８５　３７．３０　４４，１５２．２５０　７，３５　３６．００　４３．３５２．５００　７，３０　３５．５０　４２．８０第３図は試験Ａ（曲線５）、試験Ｂ（曲線６）及び試験Ｃ（曲線７）におけるスパイラル重量を示すグラフである。試験Ｂ及びＣ（曲線６及び７〉は第３図から明らかなように、同様の流動性向を示す。しかし、試験Ａ（曲線５）はもっと急勾配の流動曲線を画く。試験Ａ（曲線５）と試験Ｂ、Ｃ（曲線６，７）との間の性向差は温度差に起因する。試験Ｂ及びＣ（曲１１１６及び７）はカプセルを破裂させるのに必要な温度以上の温度で行われた。試験Ａ（曲線５）は成形圧力に対するスパイラル重量の上昇勾配が最も急である。この重量増大は一部は成形材料の増大にも起因するが、蒸発または反応ｊノない（即ち、破裂しないカプセル）架橋剤にも起因する。即ち、試験Ａ（曲線５）はシリコンゴム成形材料が３１５丁（１５７，２℃）で充分に硬化しないことを示す。試験Ｂ及びＣ（曲１６及び７）は一旦硬化温度に達したら温度が重要な役割を果たさないことを示す。これらの試験から明らかなように、型温度を適正な加硫温度に設定し、圧力は第３図の曲線が示す比較的線形の関係と対応するように５００〜２０００ｐｓｉ　（３５〜１４０　ｋｇ／ｃｍ２　）の範囲としなければならない。２０００ｐｓｉ　（１４０ｋｇ／ｃｍ２　）以上では曲線は水平に近くなる。

実施例３本発明のシリコンゴム・ストックと従来ストックから得た製品について物理特性試験を実施した。実施例１及び２で使用したのと同じシリコンゴム・ストックを使用した。成形温度は３５０丁（１７６，７℃）であった。試験は初期引張り、伸び及び硬度試験のほか、圧縮硬化試験をこの種の材料に定められているＡＳＴＭ条件Ｆで実施した。その結果を表３にホす。

表　３従来タイプ　カプセル封入タイプ硬度（ショアＡ　＞　５９　５８引張り＜ｐｓｉ　）　６３３　６５０伸び（％’）　３３０　４１０圧縮％（２２時間硬化、　１７，６　１９．２２５％偏位）架橋剤をカプセル封入した本発明のストックを使用した製品は伸びがやや大きく、圧縮硬化も高い。引張り強さも高いが、硬度は従来タイプのストックを使用した場合と著しい差はなかった。

本発明のストックは引張り、伸び及び圧縮硬化特性（伸びの増大２４％を含む）において改善を示しているが、製品はほとんど同様であり、本発明のストックの代りに公知のストックを使用してもよいと考えられる。

本発明のシリコンゴム・ストックは耐スコーチング性、即ち、早期加硫抑制効果、及び流動性にすぐれ、パリの問題も少ない。上記物理特性においてもすぐれている。

以上、特定の実施例に関して本発明を図示説明したが、これはあくまでも説明上の便宜のための実施例であって本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、これらの実施例に加え得る種々の変更は当業者にとって明らかであろう。従って、特許の範囲及び効果はここに図示説明した実施例に制限されるべきではなく、本発明がもたらした技術進歩の範囲とは矛盾するものであってはならない。

Claims

【特許請求の範囲】

１．シリコンゴム成形物の製造法において、（ａ）シリコンゴム成分、シリコンゴム成分用架橋剤を封入したマイクロカプセル、及び１種または２種以上の添加物から成る混合物を形成する段階と、（ｂ）カプセル内の温度及び圧力が所定レベルに達するまでマイクロカプセル内の架橋剤のほとんどすべてをシリコンゴム成分から隔離する段階と、（ｃ）成形サイクル第１部分において架橋剤による顕著な架橋が起こる前に、型キャビティに混合物を充填するため混合物を流入させる段階と、（ｄ）前記一定の温度及び圧力においてマイクロカプセルから架橋剤を解放して成形サイクルの第１部分を終結させ、成形サイクル第２部分を開始する段階と、（ｅ）この成形サイクル第２部分において架橋剤による架橋をほぼ完全に進行させる段階と、（ｆ）硬化した混合物を型キャビティから取出してシリコンゴム成形物を得る段階を含むことを特徴とするシリコンゴム成形物の製造法。
２．前記混合物形成段階からほぼ均質な混合物を得る請求の範囲第１項に記載の製造法。
３．前記隔離段階の時間が、架橋剤がマイクロカプセルによってモノマーから隔離されている時間によってのみ制限される請求の範囲第１項に記載の製造法。
４．前記混合物形成段階が（ａ）有機過酸化物架橋剤を封入してカプセルを形成する段階と、（ｂ）訂記カプセルを一定量のシリコン・モノマー及び必要に応じて１種または２種以上の添加物と組合わせる段階と、（ｃ）機械的に撹拌してほぼ均質な前記混合物を得る段階から成る請求の範囲第１項に記載の製造法。
５．前記流入段階が従来の非封入タイプ架橋剤を使用する場合よりも低い圧力において行われる請求の範囲第１項に記載の製造法。
６．段階（ｅ）がマイクロカプセル内の液相の内部蒸気圧を利用するマイクロカプセル破裂を含み、前記マイクロカプセルが混合物の成形温度において発生する圧力以下の、前記液相の内部蒸気圧に耐えるように設定された壁厚及び破裂強度を有する請求の範囲第１項に記載の製造法。
７．前記流入段階を従来の非封入タイプ架橋剤を使用する場合よりも高く、かつ前記マイクロカプセルの破裂温度によって制限される温度において行う請求の範囲第６項に記載の製造法。
８．前記マイクロカプセルの破裂温度が前記混合物の加硫温度までの約３０度の範囲内である請求の範囲第７項に記載の製造法。
９．段階（ａ）が促進剤、または抑制剤を含まない混合物を提供する請求の範囲第１項に記載の製造法。
１０．請求の範囲第１項に記載の方法で形成された製品。
１１．シリコンゴム成分と、混合過程中その一体性を維持し、内部蒸気圧が一定値に達すると破裂して封入物を解放するように構成されたマイクロカプセル内に大部分を収容され、シリコンゴム成分から隔離される液体または液状架橋剤と、必要に応じて、促進剤、抑制剤、濃縮剤、着色剤、強化ファイバー、充填材のような１種または２種以上の添加物のほぼ均一な混合物から成ることを特徴とする成形用混合材料。
１２．成形用混合材料の温度を上昇させることによってマイクロカプセルを破裂させるようになした請求の範囲第１１項に記載の成形用混合材料。
１３．マイクロカプセルがフェノール樹脂から成る請求の範囲第１１項に記載の成形用混合材料。
１４．成形用混合材料が促進剤及び／または抑制剤をほとんど含まない請求の範囲第１１項に記載の成形用混合材料。
１５．架橋剤が有機過酸化物である請求の範囲第１１項に記載の成形用混合材料。