JPS61500977A - 硬化時に改善された耐衝撃性を有する分子量を増加させたエポキシ樹脂およびそれから調整された被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化時に改善された耐衝撃注全Ｍする分子量を増加させたエポキシ樹脂２よびそ れから調衾笛れた被覆組成物 本発明に分子量を増加させた（　ａｄｖａシ５ａｄ）エポキシ腐脂ならびにそれ から調製される高固形分の被覆組１ｙ、物に関する。

自動車の表道に２いては、金属に耐衝撃性の（ｃｈｉｐｒａａｉｚｔａ％ｔ）保 握破榎を施すことが望ましい。不発明は、基材に卓越した耐衝撃性２よび改善さ れた化字釣抵？ｆＬを付与する被覆組成物に配合できるエポキシ樹脂金提供する 。

不発明の一特徴は、（Ａ）（１）　−分子中に２４１＠以上の脂肪族水酸基を有 する吻質のポリグリシジルエーテルの１ｓｔ以上、（２）−分子中に平均２．６ 乃至６、好ましくは３乃至４個のグリシジルエーテルが１個以上の芳香族環に結 付しているエポキシ樹脂の１種以上、２よび選択によ’）　（３）　２価フェノ ールのグリシジルエーテルの１種以上を含肩する混合＠金、＜１３）　１種以上 の二価フェノールと、適当なＰｉ５謀の適当量の存在下に反応させて侍られる生 底物からなる分子量を増加きぜたエポキシ樹脂の＠放物に係り、その際取分（Ａ ）　′ｊ？よび＜Ｂ）は、エポキシ：フェノール性水酸基の比が１．４：１乃至 ４：１、好ましくは１．８　：　１乃至２．５　：　１となるような童で存在し く但し芳香族環に結合するいずれかの取分の童喚泰は、実際存在する場合でも水 素、水酸基またはグリシジルエーテル基以外にはないと云う６準で生計Ｘｔ−行 なっているン、かつ成分（Ａ−３）が寄与するエポキシ当量数：成分（Ａ−２） が寄与するエポキシ当量数：ａ：分（Ａ−１）が寄与するエポキシ当量数は、Ｏ ：　０．０５　：　１乃至０．３　：　０．６　：　１、好ましくは０　：　０ ．０８　：　ｌ乃至帆１５　：　０．５６　：　ｌ、最も好ましくはＯ：　０． １　：　１乃至０．１　：　０．４５　：　ｌでろる。

ゲルを形成することなく不発明に使用可能な成分（Ａ−２）の′ｆ＃：ｌｔ、そ の官耗丞に＠保する。官耗泰が多いほど、ゲル形成金伴なわずに使用可能な童は 少くなる。成分（Ａ−１，）と（Ａ−２）ｔ−所望の割合にした少量の試料で実 験すると、どの割合のときゲルを形成するかが容易に測定できる。ゲルを形成し たならば、割合ｔ−Ｘえ次側の小規撲央験をゲルの形成がなくなるまで実施すれ ばよい。

通常、成分（Ａ−２）のエポキシド基が平均２．６乃至３である場合、成分（Ａ −３）が寄与するエポキシ当量：成分（，４−２）が寄与するエポキシ当量：成 分（Ａ−１）が寄与するエポキシ当量の比は、０　：　０．２　：　１乃至０． ３：０．４５　：　１でｂつ、好ましくは０　：　０．３　：　１乃至０，１５ ：　０．５６　：　ｌ、最も好ましくはＯ：　０．４　：　ｌ乃至０．ｌ：０． ５８　：　１であり、成分（Ａ）が寄与する全エポキシ当量：成分（Ｂンが寄与 するフェノール性水酸基轟童の比岐１．４；１乃至４：１、好ましくは１．５９ ：１乃至３：１、最も好適には１．９　：　１乃至２．５　：　１である。

通常、成分（Ａ−２）のエポキシド基が平均〉３乃至３．６である場合、成分（ Ａ−３）が寄与するエポキシ当量。

成分（Ａ−２）が寄与するエポキシ当量：成分（Ａ−１）が寄与するエポキシ当 量は０　：　０．１２　：　ｌ乃至０．３：０．３１＝１で８９、好ましくは０ 　：　０．２　：　１乃至０．１５：υ、４１：１、最も好適には０　：　０． ３　：　１乃至０．１　：　０．４３　：　１でｂつ、かつ成分ＣＡ）が寄与す る全エポキシ当−！ｊｋ：ｇ分（Ｅ）が寄与するフェノール性水酸基邑童の比は １．４：１乃至４：１であり、好ましくは１．５９：１乃至３：１、最も好適に は１．９　：　１乃至２．５：ｌでめろ。

通常、成分（Ａ−２）のエポキシド基が平均〉３．６乃至６でめる場合、Ｅ７＋ （Ａ−３）が喬与するエポキシ当量：成分（Ａ−２）が寄与するエポキシ当量： 成分（Ａ−１）が寄与するエポキシ当量の比は０　：　０．０５　：　１乃至０ ．３：０．１　：　ｌであり、好ましくは０：０．０＋３：ｌ乃至０．１５：　 ０．１２　：　１％最も好適に紘θ：　０．１　：　１乃至０．１：０．１３： １であり、かつ成分（Ａ）が寄与する全エポキシ当量：成分（、Ｅ）か寄与する フェノール注水酸基当量の比は１．４　：　１乃至５：１でろつ、好ましくは１ ．５９　：　１乃至４：１、最も好適には１．’ｌ：１乃至３：ｌである。

ポリグリシジルエーテルなる用語は、ＣＣＩ切質が一分子中に平均Ｈｉｉｉ＋を 超えるグリシジルエーテルｉｔ含臂することを意永する。

本発明の別の時機は、前記の分子ｔｔ−＊加させたエポキシ堕胎と１８！以上の 硬化剤を硬化量含有する５覆組成物に係る。

２個以上の脂肪族水酸基七庸する物質の好適グリシジルエーテルにａ、　例、ｔ Ｊｆエチレングリコール、ｊａピレンクリコール、ジプロピレンクリコール、ト リフロヒレ７　ｆ　ＩＪ　：ｘ−ル、１．４−７’タンジオール、１．６−ヘキ サンジ万一ル、ホリオ千°ンプロビレ／グリコール、ポリオキシエチレングリコ ール、ポリオキシブチレングリコール、グリセリン、１，２．３−トリヒドロキ シブタン。

１．２．４−トリヒドロキシブタン、トリメチロールプロパンのグリシジルエー テル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタ ツールのジグリンジルエーテルおよびそれらの混合物が包含される。

一芳香族環に納会したグリシジルエーテル基が平均２．６乃至６でろる好適エポ キシ樹脂には以下の諸式にて表わさ几るものが包含される。

式Ｉ 人肌 式■ 但し上記諸式中、ｑ！ｒＡ′は独立に１乃至１０炙素原子ｔＶする二価の炭化水 素基であり；Ｒは水素−！７ｔは１乃至１０炭素原子を有する炭化水素基でめ９ ；各Ｒ′は独立に水素まｆｃは１乃至４炙累原子七五する炭化水素基でろ９；％ Ｘは独立に水素、ｌ乃至１０次累原子全肩する一価の炭化ア素基またはハロゲン 原子でめっ：％′は１・６乃至５・好ましくは２乃至３の頃でりっ；２は４でろ っかっ２′は３でちる。

本発明に使用可能な二価フェノールの好適グリシジルエーテルには、下記諸式に て表わされるものが包含されろ。

式貨 但し上記諸式中、各Ａは独立に１乃至１０仄素原子を耳する二価の炭化水素基、 −ｏ　−、−ｓ　−、−５−ｓ　−１は独立泣水素、１乃至１０炙累原子を肩す る一価の炭化水素基またはハロゲン原子でら９；鴨はりまたは１の１でちり；５ ′はＯ乃至１の値でめって、Ｏ乃至０−５が好ましい。

不発明に使用可屈な一万香朕環に２個の７に酸基が結合した好適物質には、下式 で表わさするものが包含さｎる。

式■ 式■ 但し上記諸式中、Ａ（１１乃至１０炙累原子ｆｔ肩する二価の炭化水素基、−０ −１−Ｓ−１−８−８−１独二に水素、１乃至１０炙素す子を臂する一価の炭化 水素基またはハロゲン原子であワ；１は０１次は１である。

エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を促進する次め不発明に使用可罷な好 適触媒には、例えばアンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、３級アミン２よ びそれらの混合物が包含される。

好適な３級アミンには、例えばジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、 トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメ チルアミノメチルンフェノール２よびそれらの混合物が包含てれる。

好適なホスホニウム化合物には、例えばダンテ（Ｄα鴇−ｔｍ）等の米国特許第 ３．４７７．９９０号、ペリ（Ｐ＃ｒｒｙ）のカナダ国峙粁第８９３，１９１号 ２よび米国特許第３．９４８．８５５号ならびにタイラー、ジュニア＜ｒｙｔ− ７゜Ｊデ）等の米国特許第４，３６６，２９５号に開示されているものが包含さ れる。

好適なアンモニウム化合物には、例えばベンジルトリメチルアメモニウムクロリ ド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム クロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルア／モニクム ヒドロキシド２よびそれらの混合物が包含でれる。

触媒量は使用条件に依存して変化するが、通常はエポキシド当食当り全触媒とし て０．０００３乃至０．００１、好ましくはｏ、ｏｏｏｓ乃至０−０００８モル でおる。

エポキシ成分と７工ノール性水酸基含有匠分が反応する温風は、通常１００℃乃 至２１０℃でａつ、１６０℃乃至２００℃が好ましい。

好適な硬化剤には、例えばポリインシアナート、ポリインチオシアナート、ブロ ックトイン７アナート、ブロックトインチオシアナート、それらの混合物ならび にグアニジンとの混合ｇＪが包含される。

好適なポリイソシアナートには１例えば２．４−トルエンジインシアナート、２ ．６−トルエンジイン／アナ−ト、４．４’−メチレンジフェニルイノンアナー ト、ヘキサメチレンジイノンアナート、ポリメチレンポリフェニルインシアナー ト、それらのビューレット誘導体、それらの４法王重体２よび環収共三童俸なら ひにそれらの混合物が包含てれる。

好適なポリインチオシアナートには、前記ポリインシアナートのチオ５４体が包 含される。

適当なブロックトイン７ナート２よびブロックトインチオシアナートには、例え ば前記のポリイソシアナート２よびポリインチオシアナートが、フェノール、ラ クタム、オキシム、２よびそｎらの混合＠など過肖なブロック１ヒ罰でブロック 化されｆｃものが包含てれる。待に好適なプロッタ化剤には、例えばフェノール 、４−クロルフェノール、０−２級ブチルフェノール、カプロラクタム、アセト アルデヒドオヤンム、メチルニチルグトオキシム２よびそｎらの混合例が包含さ れる。

好適なグアニジンには、仄式で茨わさするものが包含される。

但し上記式中、各Ｒは独立に水素または１乃至４炙累原子金肩するアルキル基、 シアン基あるいは特に好適なグアニジン類には％−ｊえばグアニジン、メチルグ アニジン、ジメテルグアニジノ、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジ ン、メチルイソビグアニジン、ジメチルインビグアニジン、トリメチルインビグ アニジ／、テトラメチルイノビグアニジン、ペンタメチルインビグアニジ／、ヘ キサメチルインビグアニジン、ヘブタチルインビグアニジン２よびシアノグアニ ジンが包含されろ。

グアニジン硬化剤を使用する際には、ブロックトインシアナート：グアニジン： エポキシ樹脂の誦量比が、０−４　：　ｌ　／　０．６二帆４１０．６：１とな るような童で使用される。

分子量を増加させ次エポキシ樹脂と硬化剤（単数または複数）との混合物は、通 常１２０℃乃至１８５℃、好１しくは１３５℃乃至１６５℃の温度で硬化される 。

不発明に使用可能な好適溶剤には、例えばメチルインブチルケトン２よび２−ヘ プタノンなどのケトン類；例えばブチレングリコールメチルエーテル、ジエチレ ングリコール鴇−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエ チレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エ テレ／ダリコール％−フチルエーテル、エチレンクリコールメチルエーテル、エ チレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ト リフロピレンクリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル；例えばエチ レングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチル エーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２よび プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル ；例えば１０パノール、ブタノール２よびペンタノールなどのアルコール；２よ び例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素ならびにそれらの混合物が包 含される。

溶剤の使用量は、適当な粘度を付与する友めに必要なｌである。

本発明の組＃：物は、元項剤、顔料、栗科、レベル化剤、流動調節剤、促進剤、 難燃剤、変性剤２よびそれらの混合物の存在下に混−＠−３よび／ｆには硬化さ せることもできるＯ 不発明の組数物は、キャスティング、被覆、底形、接着、封止、フィラメント巻 敗り、フローリング、構遺槓層９Ｅ２よび４気用槓層吻に使用可能でろる。

不発明の組広蜜は、自動車ｉ覆に使用する耐衝撃性被覆に特にＭ用でるり、その 際には自動車などの基材を先ず耐蝕被覆で仮構し、矢に耐衝撃注被覆を厖し、仄 に選択によりプライマー表面被覆ｔ−施こし、最後にトップコーティングｔｍこ すのでおる。

以下の実施例は不発明゛を説明するものでるり、不発明の範囲を限定するものと 解されてはならない。

貢施例では以下の諸氏公金使用した。

触ｉＡ＋：！、エチルトＩＪフェニルボスホニウムアセテートー酢酸錯坏７０重 量パーセントのメタノール浴液でめった。

エポキシ樹脂Ａは、平同エボ斤シト当量重量（ａｐｏｚ−ｔｄａ　ｍｑｘｉｖα ｔｅｎｔ　Ｗｇｉσｈｔ、　ＫＮＥＷ）が１９４のジプロピレングリコールのジ グリシジルエーテルでめった。

ジグリコールのジグリシジルエーテルでめった。

エポキシ樹脂Ｃは、平均エポそシト基が３．６で平均ＥＥＷが１８１．９のフェ ノールー不ルムアルデヒドノボラツタエボキシ樹脂でろった。

エポキシ樹ｉｉ’ｆｌＤは、平均エポキシド基が３．６で平均ＥＥＷが１７６の フェノールーホルムアルデヒドノボラツタエボキシ＠脂でめった。

エボ千シ腐脂Ｅは、平ｑ　Ｅ　Ｅ　Ｗが１１ｉ７．５のビスフェノールＡのジグ リンジルエーテルで５つだ。

エボキ７肩楯Ｆは、＋同エボそンド示が２・２で平均ＥＥＷが１７６・９のフェ ノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂でらった。

エポキシ樹脂Ｇは、平均ＥＥ陸゛が１６０．４のトリスフェノールメタンのトリ グリシジルエーテルでろうた。

ＪＥＷ＄１８８．６のフェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂で 合った。

エポキシ轡脂Ｉは、エボそシ有脂Ｆ１７１．２ｇをエポキシ堕胎Ｄ２Ｂ、８ｉと 屁合してエポキシｉ’ｉ２．４、平均ＥＥＷ’（１，７６，８にしたフェノール ー不ルムアルデヒドノボラツタエポキシ樹脂でめった。

エポキシ失月旨Ｊは、１６４．２．ｉｉｌのエポキシ集脂Ｆと６５．８１！のエ ポキシ樹脂りを混合して平均エポキシド量ヲ２．６、平ｔｑＥＪｆｉ１７６．７ にし７ｔフエノールーホルムアルデヒドノポラツクエボキシ樹脂であった。

エポキシ樹脂には、１１４．．０．９のエポキシ樹脂Ｆと８６．０／のエポキシ 樹脂りを混合して平均エポキシド基ｔ−２，８、平均ＥＥＷｆ１７６５にしたフ ェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシｍＡＦｔでめった。

エポキシ研脂りは、平均ＥＥＷが１９１のジプロピレングリコールのジグリシジ ルエーテルでろった。

エポキシ丈脂Ｍは、平均エホキシ祐が３．６で平均ＥＥＷか１８０のフェノール ーホルムアルデヒドノボランクエポキシ布メ旨でめった。

硬化剤Ａは、モーベイケミカル社（Ｍｏｂａｙ　ＣｈａｍｉｃａｊＣｏｒｐｏｒ ａｔｉｏ％）のデ、（モジュール（Ｄｇ　ｓｍｏ　ｄｔＬｙ　）　Ｋ　Ｌ　５− ２５４０として商業的に人手できるメチルエチルケトオキシムでブロツク化され 九ポリインシアナートであった。

被覆配合充填剤は、ＡＳＰ−４００粘土３００，９゜ＴｉＯ２１００ｉ　、パラ イト（Ｂａ１１１ｇ、）ティザ−（Ｐｆｉ−ｚａｒ）社！り１００ｙ、赤色酸化 鉄１５ｙ２よびサンケミカル社（Ｓｕ％Ｃｈａｍｉｅａｌ）のナショナルレッド （Ｎａｇｉ−ｏｎａｊ　ｒｅｄ）　１　ｉを乾燥混合して調製さｎた。

被覆配合Ａは、エボ千シタ脂浴液１即、硬化剤Ａ　ｎｏ　６部、ジブチル錫シラ ９レートの２０％固形分２−へブタノン溶液１１６部、被覆配合充填剤１．６部 ２二び散４可餌な粘度とするのに十分なブタノールと２−へｌｐノン（通常は九 −ブタノール０．３郁、２−へブタフッ０５部ンを混合して一表された。ｉ？） ａは全て質量基準であった。

この被覆を１４９℃（３００″Ｆ′ンで１５分間（９００秒）硬化ざぜた。

被覆配８Ｂは、エポキシ樹脂溶液１部、硬化剤Ａ１．０６肺、ジブチル錫シラク レートの２０％固形分九−ブタノール溶液０．１６都、被覆配合充填剤１．６部 およびルーブタノール０−７５ｍを混合して調製さ几た。部数は竺で質量き準で りつ―。この被覆上１４９℃（３００７）で１５分間（９００秒ン硬化さぜた。

被覆配合Ｃは、エホキン有脂１部、ジンアンジアミド（７”ピレンクリコールメ チルエーテル中５％Ｎ、Ｖ、）０・６７９％２−メチルイミダゾール（プロピレ ングリコールメチルエーテル中１０％Ｎ、Ｖ、）０．０３２部、外−ブタノール ０．５部２よび仮復配会元項剤帆８５都を混合して詞尖さ九た。部数は竺てＸ重 ｉ準であった。この被覆を１４９℃（３００下）で１５分間（９００秒）硬化さ せた。

被覆配合りは、エポモゾ樹脂浴ｆＬ１部、硬化剤Ａ　Ｏ，５３部、ジブチル錫ジ ラウレート′Ｎ！ｉ味の２０％面形分浴液０．０８ｉ、ジンアンジアミド（プロ ピレングリコールメチルエーテル中５％Ｎ、Ｖ、　）　０．３４部、２−メチル イミダゾール（１０ピレングリコ一ルメチルエーテル千１０％Ｎ、Ｖ、）、１− ブタノール０．５部２よび被覆配合充填剤１．３部を混せして調製さｒｔ之。部 数は全てλ量基蕩であった。この仮覆ｔ−１４９℃（３００下）で１５分間（９ ００秒）硬化させた。

被覆配合Ｅは、エポキシ樹脂溶液１部、硬化剤Ａ　１．０６部、ジブチル錫シラ クレートの２０比固形分ｎ−ブタノール溶液０．１６部２よび爲−ブタノール帆 ３７部金混合して調製され友。ｔｈＸ数は全て７Ｊｊｉ丞差でろった。この仮説 配合物を、ボンデライト（Ｂｏｎｄｇ。ｔ　ａ　ｏ）　４０　処ａ　Ｌｌこ冷間 圧延Ａ板（２０ハ、）に第２６番ドローダクンロンドを用いて仮覆した。該鋼板 ｔ−１４９℃（３００下）で１５分間（９００秒）硬化させた。

石耐衝隼試験 評価用に用いた鋼板は、ボンデライト■４０処理した２０ｇａ、の冷間圧厖鋼で あった。この銅板に、注籠評価試訣の代表幻形態である４層の塗料５．榎ｔ−施 した。第−被覆は、ｐｐＧインダストＩＪ−ズ社のユニープライム（Ｕ＃−ＰＲ ＩＭＥ■）ＥＤ−３１５０Ｚるａｎ着ｕ６−である。

コノ被覆’１１７７℃（３５０下）で３０分間（１８００秒）硬化させた。二ニ ープライム被覆の上に施した第二被覆は、試験の被覆配合であって前述のように 硬化させた。第三被覆は、フォードモーター社インダストリアルアンドケミカル プロダクツディビジョン（ｔｈｅ　ＦｏｒｄＭｏｔｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ　＋　Ｉ ｎｄｓｓｔｒｉａｌ　ｓｎｄ　ＣんａｍｉｃａＬ　Ｐｒｏ−ｔｈｂｃｔｓ　Ｄｉ ｖｉｓｉｏｎ　）の６１１１９Ｂ″′Ｃのプライマー被覆でろった。この仮覆は １４９℃（３００下）で２０分間（１２００秒）硬化させた。第４２よび最終被 覆は、フォードモーター社インダストリアルアンドケミカルプロダクツディビジ ョンの５０．ｒ１０７Ａ＃でのエナメルトップコートで１色は白色でめった。こ の外観被覆は１３５Ｃ（２７５下ンで１５分間（９００秒）焼付けした。

前記試験パネルのＦｆ価は、石耐衝撃注を測定して行なった。不拭枳法は、ンサ イエティオブオートモーティブエンジニア（Ｓｏｃｔｇｔｙ　ｏｆ　Ａ％ｔｏｍ ｏｔｉｖａ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、５ＡＥ）試験法Ｊ４００に記載されている。

ｂｔｐ：ｉｒ／６復摩擦 １０．９に１２ボンド）の球頭ハンマーのに端部に、８石からなるチーズクロス のバンドｔ＝９τけた。コノパッドをメチルエチルケトｙ　（ＡｔｇＫ　）で飽 和させ、引続き破復シ材〒こ丁つ１こ。試験パネルにはハンマーの重量だσ７１ ＣわルＬ　５　Ｅして一定速度で前進２よび後退の動作を行なった。１回の往復 摩１＠　（ｄｏｓｂｂｒｕｂ　）　は１回の前進２よび後退動作に等しい。この 動作は、フィルムが損なわれ２Ｌび／または溶剤により除云され始めるまで継続 した。

氷酢酸スポット試験 仮覆さｔｔｉ材（冷間圧延鋼）ＶＣ氷酢酸金塗眉（〜２−）して５９ｃｉ：、（ ２オンスンのびんで覆った。酢酸の盆面時にタイマー全開にさイ、仮榎が÷１が ｎるヱで継続させた。剥離が炬るとタイマー金停止さぐる。

不方法は、エッチ、ニー、ガードナー（ｇ　−Ａ　−Ｇａｒｄ　−１ｒ）２よび ジー、ジー、スワード（Ｇ　、　Ｇ　、　５ｖｙａｒｄ）のペイントテステイン グマニニアル（Ｐａ１ｎｔ　Ｔａｓｔｉｎｇ　ＭｃＬ−ｎｓａｌ　）第１３版（ １９７２ン第２８３．２８４頁に記載されている。被覆が破壊されて金属表面が 露出したときが破損である。ここで報告する結果は、その矢に硬い鉛筆がフィル ムを破壊するような鉛承硬裳である。最軟から最硬への鉛−硬度等級は、６Ｂ、 ５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ１２Ｂ。

Ｅｌ　ＨＥ、Ｆ、Ｂ、２Ｈ，３Ｂ、４Ｈ，ｓＨｐよび６Ｈでりる。不試躾は、ホ ′ンデライト０４ｏ処理した２０ゲージ（０，９５２５ｍ＋）の冷間圧延鋼板上 で実施した。被覆は、仮＆配合Ｂを用いて裸の金畠表面上ンこ施し、前述の二５ 二硬化さぜた。

比収央袈Ａ 伐洋憬、温主計、コンデンサー、窒素パージ手段２よび電熱マントルを備えた１ リツトルのガラスフラスコに、３８５．６ＦＣ２，００３工ボキン当重）のエポ キシ布層も、１１４゜４Ｆ（１，００４当量）のビスフェノールＡをその・碩序 で仕込んで９０ＣｉＣ７１０熱し、そこで０．９２＆（０，００１６モル）の触 媒Ａを添加した。反応中窒素バージｔ−継続した。反応温度を１５０℃まで高め 、吠いて加熱を停止すると、反応物は発熱のたＦＯ）ｔｓ＋℃まで上昇した。反 応が完結するまでの１４闇（３６００秒）にわたり、この温度に碓持した。生成 物を１３３℃まで放冷し、そこで窒素パージを停止し、１２５ｇ（１，０９５モ ル）の２−ヘプタノンを添加した。得らｔ’ｕｔ生成物のＥＥＷは、正味衝脂基 準で５１１でゐつ念。

夾万例１゜ 撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素研出手段２よび１を熱マントルを備えた１ リツトルカラスフラスコに、３２５　’ｊ　（、１，６７５エポキシ当童）のエ ポキシ用脂Ａ１８５ｇ（０，４６７エポキシ当量）のエポキシ樹弓旨Ｃおよび１ ２５ｇ（１，１０４当書）のビスフェノールＡをその、嫌千で仕込んで９１４で 顎熱し、そこで０８５ｇ（０，００１４モル）のＷｅｌ媒′！ｃ添加した。反応 の間中、窒素パージを継続した。反応温度を１５０℃てで高めて加熱を停止する と、反応物は発熱のために１８８℃に達した。反応が完粘するまでの１．５岬間 （５４００秒）にわｔつ、この温度に組付した。生Ｆｉｙ、′ｌ！！Ｊを１）ｏ ｃまで放冷し、そこで％素バー；を停止して１３４ｇ（１，１７３モル）の２− ヘプタノンを添加した。得られた生成物のＥＥＷは、正味咽脂基準丁ｌわち溶浄 １ｔ−除い念生既吻基準で５２１であつ九。

実施例２゜ 撹拌機、温度計、コンデンサー、２累バ一ジ手段２よび電熱マントルｔ−備えた １リツトルのガラスフラスコに、２９５、！ｉ’（１゜５３２エポキシ当ｔ）の エポキシ堕脂Ｂ、１１５Ｆ（０，６３２工ポキシ当重）のエポキシ５脂Ｃおよび １２６．８　ｇ（１，１１２ａｔ）ノヒｘフｚ／−ル、４４そのＩ＠序で仕込ん で９０℃まで加熱し、そこで０．８５ＪＦ（０，００１４モル）のＭ煤を添加し た。反応の間中、窒素パージを継続した。反応Ｙ温度を１５０℃まで高めて加熱 を停止すると、発熱のｔめ反応物は１７８Ｃの温度に達し念。反応が完結するま での１．５埒間（５４００秒）にわたり、その温度に碌待した。虫取＠を１３５ ℃まで放冷し、そこで窒素パージを停止して１３５ｇ（１，１８２モル）の２− ヘプタノンを添加した。得られた生成物の正味布層基準でのＥＥＷは５２６でめ った。

実施例８゜ ？ｌｔ拝磯、＠波計、コンデンサー、窒素パージ手段および電熱マントルを備え た１リツトルのガラスフラスコに、３０１．１１．５６４エポキシ当量〕のエポ キシ布層Ｂ。

５ｌ（０，５ｏ６エボキシ当量）のエポキシ衝脂りおよび１５１．６！ｊ（１， ３３当量）のビスフェノールＡをその）員序で仕込んで９０℃まで加熱し、そこ で０．８５ｇ（０，００１４モル）の６媒Ａを添加した。反りの間中、宕累バー ジ全略続し之。反応温度を１５００！で高めて加熱を停止すると、発熱のたり反 応物は１８９℃の温度に達した。反応が完結するまでの約１．１時間（３９６０ 秒）：Ｃｖｆｃりこの温度に維博した。生成物：１３３．０まで放冷し、そこで 窒素を中止して２３０．４１２．０１７モル）の２−ヘプタノンを添加した。得 られた生成物のＥＥＷは、正味樹脂基糸で７８６で５つた。

比ｆ５笑験Ｂ 撹拌機、濃度計、コンデンサー、窒素パージ手段および電熱マントルを備えた１ リツトルのガラスフラスコに、２４０ｇ（１，２手７エボキシ当量）のエポキシ 堕脂Ｂ、８５５’（０，４５３エポキシ当量）のエポキシ５脂Ｅ　Ｓ−よび８５ ｇ（０，４８３エポキシ当量）のエポキシ’Ｅ　脂Ｄ　ｓ、−よび１２６．５ｇ 　（１，１１当量）のビスフェノールＡをその螺圧で仕込んで９０℃まで加熱し 、そこで０８５ＩＣ０，００１４モル）の触σＡを添加した。反応の間中、窒素 パージを継続した。反応温度ｆ！：１５０ｃ：で高めて加熱を中止すると、発熱 のため反応物の温度は１８２℃に遇した。反応７１］１児待するまでの１．２５ 時間（牛５００秒）にＶたりこの温度を起仰した。生反物全約１３６℃まで放冷 し、そこで父素バージテ中止して１３４．１３７（１，１７３モル）の２−ヘプ タノンを添加した。得られた生ｌ１ｉ１７．１１の、うＥＷは正味ν脂暴謳で５ ２０であった。

比較笑験Ｃ 撹拌機、温度計、コンデンサー、ｉ素バージ手段あ・よび電熱マントルｔ−備え た１リツトルのフラスコに、ｚ９５ダ（１，５３２エポキシ当量）のエポキシ５ 脂Ｂ、１１５ＦＣ０，６５０エポキシ当量）のエポキシｆｆ１キシＦ２よび１２ ８．４ｍ１．ＩＺ６当量）のビスフェノールＡをそのｊ負序で仕込んで９０℃ま で］熱し、そこで０．８５ｇ（０，００１４モル）の触媒を添加した。反応の・ ’３”ｌ　”Ｆ　、窒素パージを継続した。反応温度を１５０Ｃてで高めて加Ｐ 、を中止すると、発熱のため反応物の温度は１８９℃に達した。反応が完結する までの１時間（３６００秒）Ｋわたりその温度に維持した。生成初を１３６℃ま で冷却し、そこで窒素パージを中止して１３５ｇ（１，１８２モル）の２−ヘプ タノンを添加した。得ら２また生成物のＥＥＷは正味樹脂基きて５１５でｈった 。

貢瀉例牛 攪拝磯、温度計、コンデンサー、窒素パージ手段および電熱マントルを備えた１ リツトルのフラスコに、２９５ｇ（１，５３２エポキシ当量）のエポキシ１月旨 ３１１１５ｇ（０，７１７エポキシ当量）の工ｆキシ杢脂Ｇ２よび１３４７９（ １，１８２当量）のビスフェノールＡ？その・」序で仕込んで９０℃に加熱し、 そこで０．８５り（０，０Ｏ１４モル）のε媒を添加した。反応の間中、窒素パ ージ全ｉぺ続した。反応温度？１５０℃ｅて鷹めて加熱を停止すると、発熱のた めＦｉ応物の温度は１ａｔ℃に還した。反応が充尼丁已までの１″−Ｆ間（３６ ００秒））（わたりこの温度に雄片した。生成物を１３４℃ででフ冷して窒素パ ージを帰止し、１３６ｇ（１，１９１モル）の２−ヘプタノンを添加した。得ら れた主反りのＥＥＷは、正味樹脂基準で５２４であった。

実施例５゜ 攪拌機、温度計、コンデンサー、望素バージ乎段および電熱マントルを備えた１ リツトルのフラスコに、３３５ｇ（１，７４Ｏエポキ・ン当量）のエポキシく片 言Ｂ、’１５ｊｉ（０，３９８エポキシ当量）のエポキシ亨弓旨Ｈ２よび１２４ ．３ｇ（１，０ｇ当量）のビスフェノールＡｆそのｊ噴序で仕込んで９０℃に加 熱し、そこで０．８５　ｇ（０，００１４モル）の咄媒を添加した。反応の間〒 、窒素パージを継続した。反応温＝ｔ−１５ｏ℃まで高めて加熱を停止すると、 発熱のため反応物の温度はｌ　８０　Ｃｉ′こ遅した。反応が完結するまでの約 １寺間（３６００秒）ｖ！−ゎたりその温度に維持した。生成物を１３４℃１で 放冷して窒素パージ全停止し、１３３．１（１，１７０モル）の２−ヘプタノン 全添加した。得らｒまた生ダ物のＥＥＷは、正味樹脂基準で５２４で５つ之。

比較実験り 撹拌機、・温度計、コンデンサー、窒素バージ手段および電熱マノトルを備え７ ｔｌＵツトルのガラスフラスコに、２９５　ｇ（１−５３２ニポキシ当肴）のエ ポキシ衝脂Ｂ。

１１５ｇ（０，６５０ｚポキシ当景）のニポキシク１１１および１２８．５ｇ（ １，１２８当量）のビスフェノールＡをそのｒｉ誤序で仕込んで９０℃に加熱し 、そこで０．８４　ｐ（ｏ、ｏ　０１４モル）の触媒を添加した。反応の間〒、 音素パージを継続した。反応＠度ｔ１５０℃に高めて加熱を停止すると、発熱の ため反応物の温度は１８０℃に達した。反応が完結するまでの１時間（３６００ 秒ンにわ九つこの温度に梃苺した。生成物を１３８℃まで放冷してＮ累バージ？ 停止し、１３４．６　＠　（１，１７８モル〕の２−ヘプタノン全添加した。傅 らｎた生成物のＥＥＷは正米情脂ｉ率で５２０でめった。

実禿例６゜ 撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素パージ手段２−び電熱マントル金偏えた１ リツトルのガラスフラスコに、２９５＆（１−５３２工ポキシ当重）のエポキシ 樹脂Ｂ１１１５　ｇＩＣ０，６５１エポキシ当ｔ）のエボそシ街片言Ｊおよび１ ２８．５　、＠　（１，１２８轟童）のビスフェノールＡをそのｆｉ＃ＩＰＦで 仕込んで９０℃に加熱し、そこで０．８４　ｐ（０，００１４モル）の触ｇを添 加した。反応の間中、窒素バージｔ−継続した。反応温度’（１５０Ｃに高めて 加熱を停止すると、発熱のため反応物の温度に１８４℃に遍した。反応が７ｃ粕 する１での約１時間（３６００秒）にわ之つこの１裳に維得した、王厚吻ｔ１３ ３℃まで放冷して２素バージ全停止し、１．ａ４．６Ｆ（１，１７８モル）の２ −ヘプタノン全添加した。得ら几た生成ワのＥＥＷは、正味樹脂基準で５２６で ろった。

実施例７゜ 撹拌機、＠度肝、コンデンサー、窒素パージ手段および電熱マントルを儂えた１ リツトルのガラスフラスコに。

２９５．５ＩＴ（１，５３２エボ千ゾ当童ンのエポキシ樹脂Ｂ１１１５　ｙ（０ ，６５２エボチシ当童ンのエポモシ樹脂に２よび１２　ｄ、ｃｉ　ｉ　（１−１ ２８当童）のビスフェノールＡ全そのノー序で仕込んで９０℃に７１０熱し、そ こで０．８４ｉ（０，００１４モルンの肚奸を添加した。反応の間♀、音素パー ツ奮袖伏した。反応は菱を１５℃℃に高めて刀口熱を停止すると、発熱の之め反 応物の通産は１１５３℃に雇した。反応が児粘丁りまでのＦＪ１時間（３ｔｉＯ Ｏ抄）にわたりこの温度に組付した。生成物を１３◇Ｃ１で放冷し、そこで１３ ４．６　＆　（１，１７８モルフの２−へ１タノンを奈加した。侍らｎ友生放物 のＥＥＷは、正味樹脂基準で５２４でめった。

笑鬼例８゜ ■件機、温度計、コンデンサー、音素バージ手段２よび電熱マントル金偏え７ｔ ｌｌＪソトルのガラスフラスコに、２６５．５　！！（１，３７９エボそゾ百重 〕のエホキシヂ脂Ｂ１１１５　ｉ　（０，６５３エボそシ当童）のエポキシ＝ｇ 旨り。

２９．５　／（θ、１５７エボ千ン曲貧ンのエボそシ布脂Ｅ２工び１２９．Ｌ　 Ｎ　（１，１３２拍盈ンのビスフェノールＡをその順序で仁込んで９０℃に７ｉ ０Ｐし、そこで帆８４ｇ（０，００１４モル〕の５謀を添加した。反応の間中、 窒素パージを袖吠した。反応温度を１５００に冒めて力Ｃ熱全停止すると％発熱 のため反応物の４度は１６４℃に垣した。反応が完結する１での１時間（３６０ ０秒）にわ九ってこの温度に維持した。生成物を約１３７℃まで放冷して窒素パ ージを停止し、１３４．８．ｐ（１，１８０モル）の２−ヘプタノ／を添加した 。得られた生成物のＥＥＷは、正味樹脂基準で５２３でめった。

実施例９゜ 撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素パージ手段３よび電熱マノトルｔ４Ｍえ之 １リットルのガラスフラスコに、２３６＆（１，２２６工ボキン白重ンのエボチ シ樹脂Ｂ１１１５！ＩＣ０，６５３エポキシ曲蓋）のエポキシ樹脂Ｄ１５９　ｇ 　（０，３１５エポキシ当ｉ）のエポキシ街片言Ｅ２よびｌ　２９．４ダ（１， １３６当意ンのとスフエノールＡｔ−その順序で仕込んで９０℃に加熱し、そこ で００８４ｐ（０，００１４モル）の慇謀ｔ−添加した。反応の間中、音素パー ジを継続した。反応温度を１５０℃に高めて加熱ｆｔ停止すると、発熱のため反 応物の温度は１８５℃に過した。反応が児佑丁；）−！での約１時間（３６００ 秒）にわたりその温度に維持した。生成ｖＩＪを１３７℃まで放冷して窒素パー ジを停止し、１３４．８９　（１，１８０モル）の２−へブタノンを添加しに５ 得らｎｆｃ生底切のＥＥＷは、正味＠片言基葉で５１９でりっ１こ。

比！７笑Ｈ，Ｅ 撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素パージ手段およヒ龜熱マントルヲ備えた１ リツトルのガラスフラスコに、２２１・２５Ｆ（１，１４９エポキシ当量）のエ ポキシ街指Ｂ、１ｉ５ｐ（０゜６５３工ボ千シ曲量）のエポキシ樹脂り、７３． ７５１（０，３９３エポキシ当量）のエポキシ樹脂Ｅおよび１２９．５．９　（ １，１３６当量）のビスフェノールＡｉその順序で仕込んで９０℃に加熱し、そ こで０，８４ｇ　（０，００１４モル）の触謀を添加した。反応の間中、窒素パ ージ全継続した。反応温度を１５０℃に高めて加熱を停止すると、発熱の九めに 反応物の温度は１８３℃に達した。反応が児結する工での幻１時間（３６００秒 ）にわたりこの＠度に袖付レニ。生成吻ｔ１３４℃里で放冷してｉ累パージを停 止し、１３４．９．ｐ（１−１８１モル）の２−ヘプタノン金添力口した。侍ら ｎｆｃ生底物のＥＥＷは、正体樹脂基準で５２１でめった。

前記の実施例および比較笑牧で調製した樹脂を配合してａ膜にし、その耐衝撃性 の試験を行なった。結果を下表■に示す。

茨　Ｉ 試料　エポキシ樹脂　配合　耐電Ｓ江吟級Ａ　比較実験ａ　、４　６士 Ｂ　実施例２　Ａ　８十 Ｃ比較実験ＡＥ　７ Ｄ　比較実験Ｅ　Ｅ　６ Ｅ　実施例２　Ｅ　Ｆ３ Ｆ　比較実験ＣＢ　５ Ｇ　実施例４　Ｂ　８− Ｈ実施例５　Ｂ　８− Ｉ　比！７冥験Ｄ　Ｅ　６十 Ｊ　実施例６　Ｂ　７十 Ｋ　実施例７　Ｂ　６ Ｌ　実施例８　Ｂ　８ Ｍ　実施例９　Ｂ　８ Ｎ　比較実験Ｅ　Ｂ　６＋ Ｏ実施例２　Ｃ６ Ｐ　実施例２　Ｄ　７十 Ｑ　比較実験ＡＣ６ Ｒ比較夷鍼Ａ　Ｄ　７ 実施例１υ。

撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素パージ手段お：ヒ電熱マントル金偏え＊０ ．５１，１ツトルのガラス７ラスコに・　２２２・８ｙ（１・１６６エボモン当 童）のエポキシ樹脂Ｌ、４２．９（０，２３３エボヤシ当量）のエポキシ８！脂 Ｍ２よび９７．７　ｉ　（０，８５７首童）のビスフェノールＡをそのノ誤序で 仕込んで９０℃に加熱し、そこで帆８４ｇ（０，００１４モル）の％！！媒を添 加した。反応の間中、音素パージを継続し定。反応温度を１５０℃に高めて加熱 を停止すると、発熱のため反応物の温度は１７４℃に遅した。反応が児はするま での約１時間（３６００秒）にわｆｃｌ）この温度に相狩し二。生Ｅ’−づ全１ ３０℃ヱで放冷し、そこで９０．６　Ｆ　（０，７９３モルフの２−ヘプタノン を添加し１こ。侍らｆ″Ｌ′ｆｃ三反吻のＥＥＷは、正米樹脂丞準で６８３でめ った。

笑　几　例　１１゜ 撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素パージ手段および電熱マントルを備えた０ 、５リツトルのガラスフラスコに、２２２．８１（１，１６６エボキシ当童）の エポキシ樹脂り、　４２Ｆ　（０，２３３エボヤシ当重りのエポキシ樹脂Ｍ２よ び３９．９　ｙ（０，３５当童）のビスフェノールＡをその順序で仕込んで９０ ０　Ｋ　７ＪＯ熱し、そこで帆８４ｙ（０，００１４モル）の触謀を強力ｏした 。反応の間中、窒素バージｔＷ伏し１こ。反応温度？１５０℃に高めてＺ０熱を 停止すると、反応熱のたの反応妨の己度丁＝１５３℃に選した。温夏全１７４℃ に高め、反応が元頑するヱでのわ１時曲（３６００秒）１こわたつその７皇度に 推持した。

生成物音１３２℃ヱで放冷し、そこで７６．２　＆　（０，６６７モル）の２− ヘプタノン？添力ＤＬＴこ。得らｎた生成物０ＥＥＷは、正体樹脂ｉ道で２９９ でうった。

実施例１２゜ 撹拌機、＠置針、コンデンサー、音素パージ手段および電熱マントルを備えた０ 、５リツトルのガラスフラスコに、２０４．２８ｇ（１，０６９エポキシ尚童） のエポキシ樹脂Ｌ、５７．６２１０．３２０エポキシ当量）のエポキシｍＥｆ１ Ｍおよび１１４９（１，０当量ンのビスフェノールＡ’ｚそのｆｌＡ／７で仕込 んで９０℃に加熱し、そこで０．８４１　（ｏ、ｏ　ＯＬ　４モル）の触探を添 加した。反応の間中、窒素パージを祇吠した。反応温度全１５０℃に高めて刀口 熱全停止すると、発熱の定め反応物の温度は１７２℃に遅した。反応が先締する 筐での１時間（３６（１０秒〕にわたりこの＠菱に矩持した。生蔑＠金約１３０ ℃まで放冷し、そこで９４．１１（０，８２３モル）の２−ヘプタノン金添刀口 した。侍らｎｔ生厄物のＥＥＷは、正体樹脂基準で９５６でめった。

実施例１８゜ ？Ｘ秤機、温度計、コンデンサー、窒素パージ手段および電熱マントルを備えた 帆５リットルのガラ１ス７ラスコに、２０３．１　、？　（１，０６３工ボ千ン 拍ン）のエポキシ衝ＯｋＬ・　５７・４ｇ（０・３１９工ポモン拍食）のエポキ シ樹脂Ｍ２よび３９・４Ｊ（０，３４６当重少のビスフェノールＡ全その順序で 仕込んで９０ＣｉＣ別熱し、そこで帆８４％（０，００１４モル）の肚謀を添加 しγこ。反応の間中、窒素バージ全話ｄした。反応１豆ｔ１５０℃に高めて加熱 ｔ−停止すると、発熱のため反応物の邑度は１７４℃に遅し定。反応が先粕する ＝での幻１時間（３６０００）にわたりその温度に種付した。庄成物全１３２℃ まで放冷し、そこで７４．９ｙ　（０，６５６モルフの２−ヘプタノン全添刀口 した。祷られた土成吻のＥＥＷは、上べ樹脂基準で２９０でわつｒこ。

比収笑験Ｅ 撹拌機、温度計、コンデンサー、ｊ素バージ乎攻２よび１熱マントルｔｍえた０ 、５リツトルのガラスフラスコに、２６７．４Ｊｉ＋（１，４００ニボ千シ当童 ）のエボ千シ樹脂りと１１４＆（１，００当童→のとスフエノールＡＩそのｕｌ ｉ　ｐＦで仕込んで９０℃に加熱し、そこで帆８４ｐ（０，００１４モル）のｍ ｍ’を添加した。反応の間中、音素パーンｔ′Ｑ成し九〇反応温度金１５０℃に 高めて加熱全停止すると、発熱の九め反応物の温度は１７７℃に達した。反応が 児祐するまでの約１時Ｍ（３６００秒）にわたりこの温度に繊持した。生瓜吻を １４２℃まで放冷し、そこで９３．４　ｇ　（０，８４モル）の２−へブタノン 七碗刀口した。侍られｔ生成物のｔｌ　Ａ　Ｗは、正米南脂基準で９６６であっ た。

比収神験Ｇ 戊拌懺、温度計、コンデンサー、望累バージ手段および発熱マントルを備え念帆 ５リットルのガラスフラスコに、２６７．４９　（１−４００エポキシｉ量）の エポキシ腐脂りと３９．９．？　（０−３５θ活童）のビスフェノールＡｔ″そ のノー序で仕込んで９０℃に加熱し、そこで０．８４９（０，００１４モル〕の 触媒全添加した。反応の間中、望累バージを継続した。反応温度を１５０℃に高 めて加熱を停止すると、発熱の之め反応物の温度は１７３℃に達した。温度を１ ７５℃に高め、反応が光紹するまでの約１時間（３６００秒）にわたりその３度 に縄付した。虫取９ｉ１’ｊ−１４０℃まで放冷し、そこで７６．８　ｇＣ０， ６７２モル）Ｃ１２−ヘプタノン全添加し１こ。傅らｎた生成物のＥＥＷは、正 大腐脂基準で２９８でφつた。

比収芙験Ｈ 撹拌機、温度計、コンデンサー、望累パージ手段およびｚ熱−ｒントルを備えた ０、５リツトルのガラスフラスコに、２６７．４９　（１，４８６エポキシ当− １ｉ１ｃ）のエポキシ寞片言Ｍと４２．３　Ｆ　（０，３７１当倉）のビスフェ ノールＡｉその１＠序で仕込んで９０℃に別熱し、そこで０．８４１！＜、　０ ．００１４モル）の触媒全添加した。反応の間中、２累バージを継続した。反応 温度を１５０℃に高めて加熱を停止すると、発熱の文の反応物の」裳は１６５℃ に遠し、反応物はゲル化して硬い不治をの典法吻となり、反応は停止した。

前記の災施例１０−１３ならびに比収爽験ＦおよびＧの各々を板積配合に使用し 、石耐豪撃性、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、氷酢酸に河する抵抗および鉛蓋 硬度の試綬を行なつ九。頑来を以下の衣猛および■に示す。

比収笑験Ｈの有脂は、ゲルであり、有用でなかつ之ので手続補正書（方式） １．事件の表示 ３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 名　称　（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー５、補正命令の日付　昭和 ６１年　３月　４日（発送日）６、補正の対象 タイプ印書により浄書した明細書及び請求の範囲の

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）（１）一分子中に少なくとも２個の脂肪族水酸基を有する物質のポリ グリシジルエーテルの少なくとも１種、（２）１分子中に１又はそれ以上の芳香 族環に平均２．６乃至６個のグリシジルスーテル基が結合しているエポキシ樹脂 の少なくとも１種、および任意に（３）二価フエノールのグリシジルエーテルの 少なくとも１種を含有する混合物と、（Ｂ）二価フエノールの少なくとも１種と を、適当量の好適触媒の存在下に反応させて得られる生成物において、（１）成 分（Ａ）と（Ｂ）は１．４：１〜４：１のエポキシ：フエノール性水酸基の比率 を提供する量で存在すること（但しいずれかの成分のいずれかの芳香族環に基が 実際に結合している場合でも、水素、水酸基またはグリシジルエーテル基以外の 基は存在せぬという条件で全ての計算を行なうものとする）および（ｉｉ）成分 （Ａ−３）が寄与するエポキシ当量数：成分（Ａ−２）が寄与するエポキシ当量 数：成分（Ａ−１）が寄与するエポキシ当量数が０：０．０５：１乃至０．３： ０．６：１なることを特徴とする生成物からなる分子量が増加したエポキシ樹脂 組成物。 ２．（１）成分（Ａ−２）が平均２．６乃至３個のエポキシド基を有する場合に は、成分（Ａ−３）が寄与するエポキシ当量；成分（Ａ−２）が寄与するエポキ シ当量：成分（Ａ−１）が寄与するエポキシ当量の比が０：０．２：１乃至０． ３：０．４５：１であり、かつ成分（Ａ）が寄与する全エポキシ当量：成分（Ｂ ）が寄与するフエノール性水酸基当量の比が１．４：１乃至４：１であり、（ｉ ｉ）成分（Ａ−２）が平均＞３乃至３．６個のエポキシド基を含有する場合には 、成分（Ａ−３）が寄与するエポキシ当量：成分（Ａ−２）が寄与するエポキシ 当量：成分（Ａ−１）が寄与するエポキシ当量の比が０：０．１２：１乃至０． ３：０．３１：１であり、かつ成分（Ａ）が寄与する全エポキシ当量：成分（Ｂ ）が寄与するフエノール性水酸基当量の比が１．４：１乃至４：１であり、（ｉ ｉｉ）成分（Ａ−２）が平均＞３．６乃至６個のエポキシド基を有する場合には 、成分（Ａ−３）が寄与するエポキシ当量：成分（Ａ−２）が寄与するエポキシ 当量：成分（Ａ−１）が寄与するエポキシ当量の比が０：０．０５：１乃至０． ３：０．１：１であり、かつ成分（Ａ）が寄与する全エポキシ当量：成分（Ｂ） が寄与するフエノール性水酸基当量の比が１．４：１乃至５：１であることを特 徴とする請求の範囲第１項に記載の分子量が増加したエポキシ樹脂組成物。 ３．（１）成分（Ａ−２）が２．６乃至３個のエポキシド基を有する場合には、 成分（Ａ−３）が寄与するエポキシ当量：成分（Ａ−２）が寄与するエポキシ当 量：成分（Ａ−１）が寄与するエポキシ当量の比が０：０．３：１乃至０．１５ ：０．５６：１であり、かつ成分（Ａ）が寄与する全エポキシ当量：成分（Ｂ） が寄与するフエノール性水酸基当量の比が１．５９：１乃至３：１であり、 （ｉｉ）成分（Ａ−２）が＞３乃至３．６個のエポキシド基を有する場合には、 成分（Ａ−３）が寄与するエポキシ当量：成分（Ａ−２）が寄与するエポキシ当 量：成分（Ａ−１）が寄与するエポキシ当量が０：０．２：１乃至０．１５：０ ．４１１であり、かつ成分（Ａ）が寄与する全エポキシ当量：成分（Ｂ）が寄与 するフエノール性水酸基当量の比が１．５９１乃至３：１であり、 （ｉｉｉ）成分（Ａ−２）が平均＞３．６乃至６個のエポキシド基を有する場合 、成分（Ａ−３）が寄与するエポキシ当量：成分（Ａ−２）が寄与するエポキシ 当量：成分（Ａ−１）が寄与するエポキシ当量の比が０：０．０８：１乃至０． １５０．１２：１であり、かつ成分（Ａ）が寄与する全エポキシ当量：成分（Ｂ ）が寄与するフエノール性水酸基当量の比が１．５９：１乃至４：１なることを 特徴とする請求の範囲第１項に記載の分子量が増加したエポキシ樹脂組成物。 ４．（１）成分（Ａ−２）が２．６乃至３個のエポキシド基を有する場合には、 成分（Ａ−３）が寄与するエポキシ当量：成分（Ａ−２）が寄与するエポキシ当 量：成分（Ａ−１）が寄与するエポキシ当量の比が０：０．４：１乃至０．１： ０．５８：１であり、かつ成分（Ａ）が寄与する全エポキシ当量：成分（Ｂ）が 寄与するフエノール性水酸基当量の比が１．９：１乃至２．５：１であり、 （ｉｉ）成分（Ａ−２）が平均＞３乃至３．６個のエポキシド基を有する場合に は、成分（Ａ−３）が寄与するエポキシ当量：成分（Ａ−２）が寄与するエポキ シ当量：成分（Ａ−１）が寄与するエポキシ当量の比が０：０．３：１乃至０． １乃至０．４３：１であり、かつ成分（Ａ）が寄与する全エポキシ当量：成分（ Ｂ）が寄与するフエノール性水酸基当量の比が１．９：１乃至２．５：１であり 、（ｉｉｉ）成分（Ａ−２）が平均＞３．６乃至６個のエポキシド基を有する場 合には、成分（Ａ−３）が寄与するエポキシ当量：成分（Ａ−２）が寄与するエ ポキシ当量：成分（Ａ−１）が寄与するエポキシ当量の比が０：０．１：１乃至 ０．１０．１３：１であり、かつ成分（Ａ）が寄与する全エポキシ当量：成分（ Ｂ）が寄与するフエノール性水酸基当量の比が１．９：１乃至３：１なることを 特徴とする請求の範囲第１項に記載の分子量が増加したエポキシ樹脂組成物。 ５．請求の範囲第１項に記載の分子量が増加したエポキシ樹脂と、硬化量の１種 又はそれ以上の硬化剤からなる被覆組成物。 ６．前記の硬化剤が、１種又はそれ以上のブロツクトポリイソシアナートまたは １種又はそれ以上のブロツクトポリイソシアナートと少なくとも１種のグアニジ ン材料との混合物から選択される請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７．前記のブロツクトポリイソシアネートが、ケトオキシムブロツクトポリイソ シアネートから選択される請求の範囲第６項に記載の組成物。 ８．請求の範囲第５項に記載の被覆組成物で被覆された基材からなる物品。