JPS6150095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリテレフタロイルオキサルアミドラゾン
（PTO）及びポリジフエニルエーテル−４・4′−
ジカルボン酸−オキサルアミドラゾン（PDDO）
は、界面重縮合法でも、溶液重縮合法でも製造で
きる：エム・サガ及びテイ・シヨウノ著、ポリマ
ー・レタース（Polymer Letters）、４巻869〜
873頁（1966）及び工業化学雑誌69巻2225〜2228
頁（1966）；ドイツ特許出願公開第1595774号、
同第1720872号、同第1950907号、同第1950908号
公報参照。 サガ等によつて説明された溶液重合法によれ
ば、蓚酸ビスアミドラゾンをジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸ト
リアミド又はジメチルアセトアミド及び５重量％
の塩化リチウムの溶液中に溶かし、撹拌しながら
０〜５℃の温度で固体テレフタロイルクロリドと
混合する。この際得られるポリマー溶液は極めて
低い粘度を有し、そのため紡糸できない。この溶
液からポリマーを沈殿させると、固有粘度0.2〜
0.76（30℃で、H₂SO₄0.3ｇ/dlで測定）の生成物
が得られ、その粘度は最高1.8の還元粘度（20℃
で５％KOH1ｇ/dlで測定）に相当する。 一度沈殿させた生成物は前記の溶剤に少量しか
溶けないので、この方法でも高濃度の紡糸溶液は
得られない。この生成物を水酸化アルカリ溶液に
溶かし、続いて例えば希硫酸中で湿式法で形成で
きるが（ドイツ特許第1694324号公報）、この生成
物の重縮合度は小さいので、乾式法でも湿式法で
も使用可能な繊維やフイルムに加工することがで
きない。 ドイツ特許出願公開第1595774号公報の溶液重
縮合法では、同様に還元粘度の十分でない生成物
（例えばηred＝1.04）が得られる。この点は別と
して、この方法でも乾式紡糸の可能なポリマー溶
液は得られない。 高分子ポリアシルオキサルオキサルアミドラゾ
ンの製造方法の探究において、溶液重縮法は完全
に放棄させ、界面重縮合法が更に開発されて成果
をあげた、ドイツ特許出願第1950907号及び同第
1950908号公報の方法によれば、ηred＝12までの
還元粘度を有するポリテレフタロイルオキサルア
ミドラゾンが得られる。この比較的高い重縮合度
を有する生成物は極めて良好な物理的性質を有
し、使用に適した成形体に加工できる。しかしポ
リアシルオキザルアミドラゾンの場合には、界面
法は溶液重縮合法と比べると根本的欠点を有す
る。即ち、界面法においては、その出発物質の極
めて薄い溶液、例えば溶剤１につき0.015モル
の出発物質の溶液を用いて操作しなければならな
いので、この方法の経済性は著しく損なわれる。
高分子のポリアシルオキサルアミドラゾンは有機
溶剤にはもはや全く溶けず、従つて前記の方法で
湿式法で成形しなければならない。この方法は多
数の困難な操作、例えば著しく膨潤した状態で生
ずるポリマーの濾過や圧出、水酸化アルカリへの
溶解、残りの有機相の分解及び酸性凝固浴中での
操作等を必要とする。 ところで意外にも、特殊な溶液重縮合法により
重縮合度の高いポリテレフタロイル−オキサルア
ミドラゾン及びポリジフエニルエーテル−４・
4′−ジカルボン酸−オキサルアミドラゾンを製造
できることが判つた。 本発明の対象は、テレフタロイルクロリド或い
はジフエニルエーテル−４・4′−ジカルボン酸ジ
クロリドを蓚酸ビスアミドラゾンと、有機溶剤及
び塩化リチウムから成る反応媒体中での溶液重縮
合法により反応させることにより、ポリテレフタ
ロイル−オキサルアミドラゾン及びポリジフエニ
ルエーテル−４・4′−ジカルボン酸−オキサルア
ミドラゾンを製造する方法である。この方法は、
アミン及び水を含まないジメチルアセトアミド及
び／又はＮ−メチルピロリドン中に純粋な蓚酸ビ
スアミドラゾンを溶かし、４〜６重量％の無水塩
化リチウムを含有する溶液を予め仕込み、10〜35
℃の温度で、アミン及び水を含まない不活性溶剤
中の純粋な酸クロリドの溶液を、溶剤の総量が蓚
酸ビスアミドラゾン１モル当り1.25〜3.30にな
るような割合で徐々に添加することを特徴とす
る。 本発明において高い重縮合度を達成するのに必
要な特徴は、蓚酸ビスアミドラゾンの溶剤とし
て、アミンも水も含まないジメチルアセトアミド
又はＮ−メチルピロリドンを使用することであ
る。この場合これら二種の溶剤の任意の混合物を
使用することもできる。前記溶剤以外のものは、
溶剤縮合の進行にそのように有利に影響する性質
を全く有しないか、又は極めて僅かにしか有しな
い。 その他のこの方法の本質的な特徴は、溶液重縮
合を10〜35℃の温度範囲で実施することである。
18〜30℃の重縮合温度を使用するのが有利であ
る。これより高い温度を使用すると、重縮合度が
著しく低下することが明らかとなつた。その上そ
の場合には反応生成物がゲル化する危険があり、
その際反応混合物が全部固形態になることがあ
る。10℃以下では、低重合度の生成物が得られ
る。 更に、無水の不活性有機溶剤に酸クロリドを溶
かし、蓚酸ビスアミドラゾンの溶液に徐々に加え
ることは、この方法の本質的な点である。蓚酸ビ
スアミドラゾンの溶剤としては、酸クロリドに対
して不活性で、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン又はそれら両溶剤の混合物と混和し
うる有機液体が、原則として適当である。蓚酸ビ
スアミドラゾンを溶解するため使用できる溶剤
は、第一にジメチルアセトアミド及びＮ−メチル
ピロリジンである。その他の適当な溶剤は、ベン
ゼン、トルエン、エチルウレタン、四塩化炭素、
塩化メチレン及びキシレンである。この方法の特
徴は、極めて狭い温度範囲の温度一定保持及び良
好な熱交換及び物質交換を可能にするものであ
り、このことは、物質濃度が高く、反応混合物の
粘度が高い場合に重要である。この方法で、反応
混合物のゲル化の危険が避けられる。酸クロリド
用の有利な溶剤は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン及び塩化メチレンである。 ポリアシルオキザルアミドラゾンの重縮合度、
従つて本発明方法の成果にとつて、蓚酸ビスアミ
ドラゾン１モル当り1.25〜3.30の溶剤の総量を
厳守することも極めて重要である。ポリテレフタ
ロイルオキサルアミドラゾンの場合には、溶剤の
総量は2.50〜3.30、殊に2.50〜3.00であるの
が有利であり、ポリジフエニルエーテル−４・
4′−ジカルボン酸−オキサルアミドラゾンの場合
には1.25〜2.00、1.40〜1.70であるのが有利
である。その他は同じ反応条件下で溶剤量を減少
するに伴なつて、重縮合度が上昇する。しかし前
記の溶剤量より少なくてはならない。それという
のは、高濃度の反応混合物の場合には、極めて粘
稠な稠度のポリマー溶液が得られ、このものは加
工が困難であるか、又はもはや全く加工できない
からである。酸クロリドを溶解するには、溶剤の
総量の約15〜40％を使用する。 更に、重縮合度は出発物質の純度によつて決定
的に影響される。酸クロリド及び蓚酸ビスアミド
ラゾンは不純物として分解生成物や爽雑物を含ん
でいてはならない。酸クロリドを精製するには、
テレフタロイルクロリドの場合には約20mbar
で、ジフエニル−４・4′−ジカルボン酸ジクロリ
ドの場合には高真空中で、２回の分留が推奨され
る。蓚酸ビスアミドラゾンはその製造直後に精製
しなければならない。それというのは長時間放置
した後は所望の純度は多額の経費をかけて初めて
達成できるか、或いは全く達成できないからであ
る。蓚酸ビスアミドラゾンは、例えば窒素気流下
で80℃に温めたジメチルホルムアミドから再結晶
させ、続いてメタノールで洗浄することにより、
充分な純度で得られる。勿論出発物質は水を含ん
でいてはならない。 反応媒体の純度も重要である。塩化リチウムも
有機溶剤も無水の状態で使用しなければならな
い。即ち、水分は0.01％を越えてはならない。溶
剤の場合には、更にアミンを含まないことも必要
である。工業溶剤は、ある程度多量のアミンを含
んでいる。従つて極めて注意深く精製することが
必要である。水及びアミンの除去は、常法で行な
われる。例えば少量のメチレンジフエニルイソシ
アネートと煮沸し、続いて真空中で蒸留すること
により、アミン及び水を含まない状態でジメチル
アセトアミドを得ることができる。Ｎ−メチルピ
ロリドンの場合には、予め水／ベンゼンの共沸蒸
留で大部分の遊離アミンを除去しなければならな
い。両溶剤は５〜10Åの分子篩を充填した管を通
すことにより簡単に水及びアミンを除去すること
もできる。溶剤がアミンを含有していることは、
トリニトロトルエンを用いて容易に証明できる。
本発明方法に使用すべき溶剤は、トリニトロトル
エンでのスミレ色着色で識別可能のアミン反応を
呈してはならない。なお、この点については実験
室実習の関係ハンドブツクを参照すること。 反応成分は化学量論的量、即ち当量で使用され
る。一方又は他方の成分の小過剰は重縮合に不利
な影響を与えない。 本発明方法を実施するには、まず塩化リチウム
を有機溶剤に溶かし、更に蓚酸ビスアミドラゾン
をその混合物に溶かし、続いてこの溶液を所望の
反応温度に冷却し、撹拌下に徐々に酸クロリドを
加えるのが有利である。酸クロリドの添加は、30
〜80分の間に分配されるべきである。酸クロリド
の添加後、反応混合物を更に約５〜20時間前記の
温度で撹拌する。このようにして得られた溶液か
ら溶剤を留去するか又は水のような適当な凝固液
を用いて凝固させることによりポリマーを得るこ
とができ、続いて水酸化アルカリに溶解し、酸性
媒体中で凝固させることにより公知の湿式法で形
成することができる。 しかしポリアシルアキサルアミドラゾン成形体
を製造するため、本発明により得られた粘稠な溶
液を、例えば常用の加圧濾過器を用いて濾過し、
続いて真空下で排気し、更に湿式又は乾式法で成
形する、例えば繊維に紡糸したり、シートに注型
するのが本質的に有利である。 本発明により得られたポリアシルオキザルアミ
ドラゾン溶液を湿式法で成形する場合、ポリマー
溶液の高い絶対粘度及びゲル化の危険の故に、
0.33〜0.35モル／溶液のポリマー濃度の溶液を
用いて成形するのが有利である。凝固剤としては
水が最も適当である。重縮合の際に生成する酸を
中和するには、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム又はその他の酸受容体の添加が好適であるが、
このような添加は必須でははない。紡糸実験によ
ると、優れた強度のフイラメント、例えば20％伸
張において25cN/tex以上のフイラメントが得ら
れる。 しかしながら粘稠なポリマー溶液を乾燥後直ち
に繊維やシートに加工するのが最も有利である。
本発明により得られたポリマー溶液を乾式紡糸法
で繊維やシートの製造に使用することができる。
その際常用の乾式紡糸装置を使用することができ
る。紡糸口の温度は、例えば160〜220℃の範囲に
あり、紡糸圧は５〜15bar、引抜速度は80〜100
ｍ／分である。この方法によつても優れた繊維が
得られる。強度を高めるため、高温で延伸するこ
とができる。 本発明方法は、公知方法に比して著しい利点を
有する。それは溶液重縮合法によつて重縮合度の
高いポリアシルオキサルアミドラゾンの製造が初
めて可能となることである。公知の溶液重縮合法
で得られた低粘度の紡糸溶液によれば、ノズルの
出口に水滴が生じ、そのため紡糸できない。この
ことは別としても、公知方法では重縮合度の充分
に高い生成物を製造することはできない。これに
反して、本発明方法により得られるポリアシルオ
キサルアミドラゾンは、その重縮合度が高い点で
優れており、優れた繊維特性、特に紫外線照射後
の高い残留強度を有する繊維に加工でき、また極
めて良好なシートに加工できる。得られた反応溶
液は、ポリマーの重縮合度が高いため、そのまま
成形できるような性質を有している。 公知界面重縮合法と比して、前記の本発明方法
は冒頭に記した根本的利点を有する。溶液重縮合
法は装置の点で簡単であり、より労力が少なくて
すむ点は別としても、著しく高分子の生成物、例
えば15〜23の還元粘度を有するポリアシルオキサ
ルアミドラゾンも得られる。 本発明によれば、溶液重縮合法で前記のように
優れた特性の生成物が得られることは、意外と思
われる。反応温度、蓚酸ビスアミドラゾンを予め
仕込むこと、溶剤の選択、性質及び量、並びに出
発物質の高純度が重縮合の進行や、得られる生成
物の重縮合度に決定的影響を与えるであろうとい
うことは、予期できなかつた。反応溶液中に比較
的高分子のポリアシルオキサルアミドラゾンが残
り、従つて溶液重縮合法によりポリアシルオキサ
ルアミドラゾンを加工する可能性が初めて生じた
ことは、殊に意外であつた。 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 例 １ アミンも水も含まないジメチルアセトアミド
140ml中に室温で順次、乾燥塩化リチウム10ｇ及
び蓚酸ビスアミドラゾン8.12ｇ（70ミリモル）を
溶かす。この溶液に、ジメチルアセトアミド60ml
に溶かしたテレフタロイルクロリド14.22ｇ（70
ミリモル）を撹拌冷却下に30分以内に加えた、そ
の際反応温度を20〜24℃に保持した。室温で18時
間撹拌した後、黄色の粘稠な溶液を、生成する塩
酸を中和するためNaHCO₃11.76ｇ（140ミリモ
ル）が添加されている水１中で沈殿させた。得
られたポリテレフタロイルオキサルアミドラゾン
を３回水で洗浄し、次にメタノールで洗浄し、真
空中60℃で乾燥した。収率は98％であつた。ポリ
マーの還元粘度はηred＝22.8（20℃で３％
KOH、１ｇ/dl）である。 例 ２ ジメチルアセトアミド800ml中に室温で順次、
乾燥塩化リチウム60ｇ及び蓚酸ビスアミドラゾン
52.9ｇ（0.456モル）を窒素気流下に撹拌しなが
ら溶解した。テレフタル酸ジクロリド92.6ｇ
（0.456モル）をジメチルアセトアミド400mlに溶
かし、上記溶液に撹拌機で激しく撹拌しながら80
分以内に加えた。反応温度を20〜25℃に保持し
た。室温で18時間撹拌した後、重縮合物の粘稠な
溶液を加圧濾過器を通して濾過し、真空中で排気
した。 この溶液は、8.7％のポリテレフタロイルオキ
サルアミドラゾン含有率、2530秒の球落下時間、
578Pa・ｓの動粘度を有していた。ポリマーの還
元粘度ηredは15.5（20℃で３％KOH、１ｇ/
dl）であつた。溶液を乾式紡糸機で紡糸して糸に
した。紡糸口温度は180〜200℃、紡糸圧は8bar、
空気圧は10.7ｍbar、引抜速度は100ｍ／分であつ
た。各0.25mmの孔15個を有するノズルを使用し
た。 最後に、鉱物を除いた水で糸を数時間洗浄し、
空気循環式乾燥器中で70℃で乾燥した。得られた
糸は135dtexの繊度、17cN/texの強度及び３％の
伸び率を有していた。 例 ３ ジメチルアセトアミド800ml中に、室温で順
次、乾燥塩化リチウム60ｇ及びオキサルアミドラ
ゾン83.5ｇ（0.72モル）を窒素気流下撹拌しなが
ら溶解した。この溶液に、ジメチルアセトアミド
400mlに溶かしたジフエニルエーテル−４・4′−
ジカルボン酸クロリド212.4ｇ（0.72モル）を、
撹拌機で激しく撹拌しながら60分以内に加えた。
その際反応温度を20〜25℃の範囲に保持した。室
温で15時間撹拌した後、重縮合物の粘稠溶液を加
圧濾過機で濾過し、真空中で排気した。 ポリマーの還元粘度はηred＝3.2（１ｇ/dl
HCOOH、20℃）であつた。紡糸溶液は15.3％の
ポリマー含有率、5040秒の球落下時間及び
614Pa・ｓの動粘度を有していた。 この溶液を乾式紡糸装置で紡糸した。紡糸口温
度は180〜200℃、紡糸圧は19bar、空気圧10.7ｍ
bar、引抜速度は100ｍ／分であつた。それぞれ
0.25mmの孔15個を有するノズルを使用した。 糸を糸巻きに巻いて、加圧洗浄器中で鉱物を除
去した水で数時間洗浄し、続いて空気循環式乾燥
器中で80℃で乾燥した。 得られた糸は209dtexの繊維を有し、強度は13c
Ｎ／ｔｅｘ、伸び率は64％であつた。 糸を熱時延伸することができた。190℃で１：
1.9の延伸比で、糸の強度は200％以上向上した。 例 ４〜６ 例２と同様にして、ジメチルアセトアミド及び
塩化リチウム中のポリテレフタロイルオキサルア
ミドラゾン（PTO）−溶液を製造した。この溶液
を続いて延伸し、２種の凝固浴を使用して湿式法
で紡糸した。使用したポリテレフタロイルオキサ
ルアミドラゾン溶液の粘度、その固形分含有率、
凝固浴の組成、凝固温度、引抜速度及び延伸デー
タ、並びに得られた糸の強度及び伸び率を下記の
表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタロイルクロリド或いはジフエニルエ
   ーテル−４・4′−ジカルボン酸ジクロリドを蓚酸
   ビスアミドラゾンと、有機溶剤及び塩化リチウム
   から成る反応媒体中での溶液重縮合法により反応
   させることにより、ポリテレフタロイル−オキサ
   ルアミドラゾン及びポリジフエニルエーテル−
   ４・4′−ジカルボン酸−オキサルアミドラゾンを
   製造する場合、アミン及び水を含まないジメチル
   アセトアミド及び／又はＮ−メチルピロリドン中
   に純粋な蓚酸ビスアミドラゾンを溶かし、４〜６
   重量％の無水塩化リチウムを含有する溶液を予め
   仕込み、10〜35℃の温度で、アミン及び水を含ま
   ない不活性溶剤中の純粋な酸クロリドの溶液を、
   溶剤の総量が蓚酸ビスアミドラゾン１モル当り
   1.25〜3.30になるような割合で徐々に添加する
   ことを特徴とするポリテレフタロイル−オキサル
   アミドラゾン及びポリジフエニルエーテル−４・
   4′−ジカルボン酸−オキサルアミドラゾンの製
   法。 ２ 重縮合を18〜30℃で実施する特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ３ 酸クロリド用溶剤としてジメチルアセトアミ
   ド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエ
   ン、キシレン及び塩化メチレンを使用する特許請
   求の範囲第１項及び第２項の１に記載の製法。