JPS6149291B2 - - Google Patents
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- JPS6149291B2 JPS6149291B2 JP6640778A JP6640778A JPS6149291B2 JP S6149291 B2 JPS6149291 B2 JP S6149291B2 JP 6640778 A JP6640778 A JP 6640778A JP 6640778 A JP6640778 A JP 6640778A JP S6149291 B2 JPS6149291 B2 JP S6149291B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はオレフイン化合物の製造法に関するも
のである。 各種のオレフイン化合物は、有機合成反応の原
料として広く用いられる。本発明者等はオレフイ
ン化合物の新規な製造法を見出すべく鋭意研究
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、 下記一般式（）で表わされる２―ピリジルア
リルエーテル類 （式中、R1およびR2は水素原子または二重結
合を有してもよいアルキル基を、R3は水素原
子、二重結合を有してもよいアルキル基またはア
リール基を表わす。）と下記一般式（）で表わ
されるグリニヤール試薬 R4MgBr () （式中、R4はアラルキル基、アリール基また
はシクロアルキル基を表わす。）をクロスカツプ
リング反応させることを特徴とするオレフイン化
合物の製造法に存する。 以下に、本発明を詳細に説明する。 ２―ピリジルアリルエーテル類としては、一般
式（） （式中、R1およびR2は水素原子または二重結
合を有してもよいアルキル基を、R3は水素原
子、二重結合を有してもよいアルキル基またはア
リール基を表わす。） で示されるものが用いられる。このような２―ピ
リジルアリルエーテル類としては、例えば１―
（２―ピリジルオキシ）―２―ヘキセン、１―
（２―ピリジルオキシ）―３―フエニル―２―プ
ロペン、２―（２―ピリジルオキシ）―３―ブテ
ン、２―（２―ピリジルオキシ）―２―メチル―
３―ブテン等が挙げられる。 これらの２―ピリジルアリルエーテル類は、例
えば２―クロロピリジンや２―フルオロピリジン
と各種アリルアルコールとを、ジメチルスルホキ
シド中、水素化ナトリウムの存在下反応させるこ
とにより、良い収率で得られる。 グリニヤール試薬としては、一般式（） R4MgBr () （式中、R4はアラルキル基、アリール基また
はシクロアルキル基を表わす。） で示されるものが用いられる。このようなグリニ
ヤール試薬としては、例えばフエニルマグネシウ
ムブロマイド、２―フエニルエチルマグネシウム
ブロマイド等が挙げられる。 ２―ピリジルアリルエーテル類とグリニヤール
試薬のクロスカツプリング反応は、通常反応に不
活性な溶媒中で行われる。 このような不活性溶媒としては、例えばテトラ
ヒドロフラン（以下THFと略す）、ジオキサン、
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ
ーテル類やベンゼン等の炭化水素が挙げられる。
不活性溶媒の量は、２―ピリジルアリルエーテル
類１モルに対し、１〜10程度である。 反応は、不活性ガス雰囲気下に行なうことが好
ましい。 ２―ピリジルアリルエーテル類に対するグリニ
ヤール試薬のモル比は、通常１以上好ましくは
1.2〜３程度である。 反応温度は通常室温〜100℃程度である。 反応時間は、通常１時間〜３日程度である。 反応後は酸を加えて反応を停止し、例えば有機
溶媒で抽出し、周知の方法で精製すれば、目的と
するオレフイン化合物を単離することもできる。 ２―ピリジルアリルエーテル類とグリニヤール
試薬のクロスカツプリング反応は、例えば次のよ
うな反応式で示される。 この反応は、２―ピリジルアリルエーテル類の
相当するアリルアルコールの種類によつて、位置
選択的に反応が進行する。すなわち、一級のアリ
ルアルコールを用いた場合には、α―置換生成物
が、また三級のアリルアルコールの反応において
は、γ―置換生成物が選択的に得られる。また、
二級のアリルアルコールを用いた場合には、反応
溶媒の種類により生成比が異なるが、γ―置換生
成物を主生成物として与える。 ２―ピリジルアリルエーテル類とグリニヤール
試薬のクロスカツプリング反応は、臭化マグネシ
ウムの存在下に行うと、反応速度が早くなり、さ
らに目的物の収率の増加がみられる。 臭化マグネシウムの量は２―ピリジルアリルエ
ーテル類に対し、通常２倍モル程度である。反応
条件や後処理は、前記の場合と同様に行えばよ
い。 本発明方法によれば、高収率かつ位置選択的に
目的オレフイン化合物を得ることができる。 以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例により何等の限定も受けるものではな
い。 実施例 １ １―（２―ピリジルオキシ）―２―ヘキセン
（180mg、１ミリモル）のTHF（４ml）溶液に、
アルゴン雰囲気下、室温でフエニルマグネシウム
ブロマイドTHF溶液（2.7ml、1.2ミリモル）を加
え、室温で48時間反応させた。２規定塩酸数滴を
加えて反応を停止させ、エチルエーテルで２回抽
出し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
させ、シリカゲル薄層クロマトグラフで分離した
ところ、１―フエニル―２―ヘキセンが84％の収
率で得られた。この結果は表１にも記載した。 実施例 ２〜６ 実施例１において、２―ピリジルアリルエーテ
ル類、グリニヤール試薬および反応条件を表１に
示した様に変えた他は全く同様にしたところ、表
１に示した通りの結果を得た。
のである。 各種のオレフイン化合物は、有機合成反応の原
料として広く用いられる。本発明者等はオレフイ
ン化合物の新規な製造法を見出すべく鋭意研究
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、 下記一般式（）で表わされる２―ピリジルア
リルエーテル類 （式中、R1およびR2は水素原子または二重結
合を有してもよいアルキル基を、R3は水素原
子、二重結合を有してもよいアルキル基またはア
リール基を表わす。）と下記一般式（）で表わ
されるグリニヤール試薬 R4MgBr () （式中、R4はアラルキル基、アリール基また
はシクロアルキル基を表わす。）をクロスカツプ
リング反応させることを特徴とするオレフイン化
合物の製造法に存する。 以下に、本発明を詳細に説明する。 ２―ピリジルアリルエーテル類としては、一般
式（） （式中、R1およびR2は水素原子または二重結
合を有してもよいアルキル基を、R3は水素原
子、二重結合を有してもよいアルキル基またはア
リール基を表わす。） で示されるものが用いられる。このような２―ピ
リジルアリルエーテル類としては、例えば１―
（２―ピリジルオキシ）―２―ヘキセン、１―
（２―ピリジルオキシ）―３―フエニル―２―プ
ロペン、２―（２―ピリジルオキシ）―３―ブテ
ン、２―（２―ピリジルオキシ）―２―メチル―
３―ブテン等が挙げられる。 これらの２―ピリジルアリルエーテル類は、例
えば２―クロロピリジンや２―フルオロピリジン
と各種アリルアルコールとを、ジメチルスルホキ
シド中、水素化ナトリウムの存在下反応させるこ
とにより、良い収率で得られる。 グリニヤール試薬としては、一般式（） R4MgBr () （式中、R4はアラルキル基、アリール基また
はシクロアルキル基を表わす。） で示されるものが用いられる。このようなグリニ
ヤール試薬としては、例えばフエニルマグネシウ
ムブロマイド、２―フエニルエチルマグネシウム
ブロマイド等が挙げられる。 ２―ピリジルアリルエーテル類とグリニヤール
試薬のクロスカツプリング反応は、通常反応に不
活性な溶媒中で行われる。 このような不活性溶媒としては、例えばテトラ
ヒドロフラン（以下THFと略す）、ジオキサン、
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ
ーテル類やベンゼン等の炭化水素が挙げられる。
不活性溶媒の量は、２―ピリジルアリルエーテル
類１モルに対し、１〜10程度である。 反応は、不活性ガス雰囲気下に行なうことが好
ましい。 ２―ピリジルアリルエーテル類に対するグリニ
ヤール試薬のモル比は、通常１以上好ましくは
1.2〜３程度である。 反応温度は通常室温〜100℃程度である。 反応時間は、通常１時間〜３日程度である。 反応後は酸を加えて反応を停止し、例えば有機
溶媒で抽出し、周知の方法で精製すれば、目的と
するオレフイン化合物を単離することもできる。 ２―ピリジルアリルエーテル類とグリニヤール
試薬のクロスカツプリング反応は、例えば次のよ
うな反応式で示される。 この反応は、２―ピリジルアリルエーテル類の
相当するアリルアルコールの種類によつて、位置
選択的に反応が進行する。すなわち、一級のアリ
ルアルコールを用いた場合には、α―置換生成物
が、また三級のアリルアルコールの反応において
は、γ―置換生成物が選択的に得られる。また、
二級のアリルアルコールを用いた場合には、反応
溶媒の種類により生成比が異なるが、γ―置換生
成物を主生成物として与える。 ２―ピリジルアリルエーテル類とグリニヤール
試薬のクロスカツプリング反応は、臭化マグネシ
ウムの存在下に行うと、反応速度が早くなり、さ
らに目的物の収率の増加がみられる。 臭化マグネシウムの量は２―ピリジルアリルエ
ーテル類に対し、通常２倍モル程度である。反応
条件や後処理は、前記の場合と同様に行えばよ
い。 本発明方法によれば、高収率かつ位置選択的に
目的オレフイン化合物を得ることができる。 以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例により何等の限定も受けるものではな
い。 実施例 １ １―（２―ピリジルオキシ）―２―ヘキセン
（180mg、１ミリモル）のTHF（４ml）溶液に、
アルゴン雰囲気下、室温でフエニルマグネシウム
ブロマイドTHF溶液（2.7ml、1.2ミリモル）を加
え、室温で48時間反応させた。２規定塩酸数滴を
加えて反応を停止させ、エチルエーテルで２回抽
出し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
させ、シリカゲル薄層クロマトグラフで分離した
ところ、１―フエニル―２―ヘキセンが84％の収
率で得られた。この結果は表１にも記載した。 実施例 ２〜６ 実施例１において、２―ピリジルアリルエーテ
ル類、グリニヤール試薬および反応条件を表１に
示した様に変えた他は全く同様にしたところ、表
１に示した通りの結果を得た。
【表】
実施例 ７
無水臭化マグネシウム（２ミリモル）に、室温
アルゴン雰囲気下、１―（２―ピリジルオキシ）
―２―ヘキセン（182mg、1.03ミリモル）のTHF
（４ml）溶液を加え、さらにフエニルマグネシウ
ムブロマイドのTHF溶液（2.7ml、1.2ミリモル）
を滴下し、16時間撹拌し、実施例１と同様に後処
理し、１―フエニル―４―オクテン181mg（収率
96％）を得た。 実施例 ８〜15 実施例７において、２―ピリジルアリルエーテ
ル類及びグリニヤール試薬として、それぞれ表２
に示す化合物
アルゴン雰囲気下、１―（２―ピリジルオキシ）
―２―ヘキセン（182mg、1.03ミリモル）のTHF
（４ml）溶液を加え、さらにフエニルマグネシウ
ムブロマイドのTHF溶液（2.7ml、1.2ミリモル）
を滴下し、16時間撹拌し、実施例１と同様に後処
理し、１―フエニル―４―オクテン181mg（収率
96％）を得た。 実施例 ８〜15 実施例７において、２―ピリジルアリルエーテ
ル類及びグリニヤール試薬として、それぞれ表２
に示す化合物
【式】及び
R4MgBrを用い、反応条件を表２に示したように
変えたところ、表２に示した通りの結果を得た。 なお、表２中で「ph」はフエニル基、「ｎ―
pr」はｎ―プロピル基、「r.t.」は室温、「refl.」
は溶媒還流温度、「ｈ」は反応時間（hr）を表わ
すものとする。
変えたところ、表２に示した通りの結果を得た。 なお、表２中で「ph」はフエニル基、「ｎ―
pr」はｎ―プロピル基、「r.t.」は室温、「refl.」
は溶媒還流温度、「ｈ」は反応時間（hr）を表わ
すものとする。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる２―ピリジル
アリルエーテル類 （式中、R1およびR2は水素原子または二重結
合を有してもよいアルキル基を、R3は水素原
子、二重結合を有してもよいアルキル基またはア
リール基を表わす。）と下記一般式（）で表わ
されるグリニヤール試薬 R4MgBr () （式中、R4はアラルキル基、アリール基また
はシクロアルキル基を表わす。）をクロスカツプ
リング反応させることを特徴とするオレフイン化
合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6640778A JPS54157506A (en) | 1978-06-02 | 1978-06-02 | Preparation of olefin compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6640778A JPS54157506A (en) | 1978-06-02 | 1978-06-02 | Preparation of olefin compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54157506A JPS54157506A (en) | 1979-12-12 |
| JPS6149291B2 true JPS6149291B2 (ja) | 1986-10-29 |
Family
ID=13314904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6640778A Granted JPS54157506A (en) | 1978-06-02 | 1978-06-02 | Preparation of olefin compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54157506A (ja) |
-
1978
- 1978-06-02 JP JP6640778A patent/JPS54157506A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54157506A (en) | 1979-12-12 |
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