JPS6143154A - ホルムアミドオキシム誘導体、その製造方法及び農園芸用殺菌剤及び殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な化合物、その製造方法及び該化合物を有
効成分として含有する農園共用殺菌剤及び殺虫剤に関す
る。

（従来技術） 農園芸作物の栽培に当り、作物の病虫害に対して多数の
防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不充分で
ありたり、薬剤耐性の病原菌や害虫の出現によりその使
用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり
、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりすること
から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少
なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用でき
る薬剤の出現が強く要請されている。

本発８ＡＫ類似のホルムアミドオキシム８導体として特
開＠　５３−１３２５２９及びＵＳＰ　４２３７１６８
に一般式（１）において鳥が水素原子の化合物が開示さ
れているがその殺菌活性は極めて弱いものである。

（発明が解決しようとする問題点） ベンズイミダゾール・チオファネート系殺菌剤は、貴園
芸作唆に寄生する種々の病原菌に対し優れた防除効果を
示し、１９７０年頃より農園共用殺菌剤として広く一般
に使用され、作物増産に大きく寄与してきたが、これら
の殺菌剤を連続して作物に散布すると、薬剤耐性菌が蔓
延し、薬剤の除除効果が下がり、実際上使用し得ない状
況となることがしばしば起るようになってきた。こうし
た場合、農家等薬剤の使用者は、ベンズイミダゾール・
チオファネート系殺菌剤に対する薬剤耐性菌に有効な殺
菌剤を散布することにより対象となる病害を防除せねば
ならないが、薬剤耐性菌蔓延前のベンズイミダゾール・
チオファネート系殺菌剤はど優れた防除効果を示すもの
はきわめて少なく、適確な防除が困難となっている。

本発明者らは前記の事情を考慮し、薬剤耐性菌に対し、
選択的に殺菌効果を示す殺菌剤があれば薬剤耐性菌発生
圃場で高い病害防除効果が期待出来ることから、そのよ
うな性質を持つ殺菌剤について鋭意研究した。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の欠点に留意し、多数の化合物につい
て研究を行った結果、 一般式 （式中、Ｘは水素原子、フッ素以外のハ冒ゲン原子、又
はトリフルオロメチル基を、Ｙは７ツ素原子又はトリフ
ルオロメチル基を、鴇は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基、低級アルキニル基、シアノ低級アルキル基又はハ
ロゲノ低級アルキル基を、八は低級アルキル基、低級ア
ルケニル基、低級アルキニル基又はハロゲノ低級アルキ
ル基を示す。） で表される化合物又はその無機酸及び有機酸の塩もしく
は金属塩との複合体がベンズイミダゾール・チオファネ
ート系殺菌剤に耐性を示す植物病原菌（以下薬剤耐性菌
と呼ぶ。）およびその他の糸状菌に対し選択的に強い殺
菌効果を有するのみなラス、ヨトウ虫、アブラムシ、ヨ
コバイ等の害虫に対する殺虫効力を有しミしかも温血動
物に対して毒性の少いことを見い出し本発明を完成した
。

一般式（１）で表わされる本発明のホルムア定ドオキシ
ム系化合物群は、ベノｉル〔メチル−１−（ブチルカル
バモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカ−バメート
〕、フベリダゾール（２−（２−フリル）ベンズイミダ
ゾール〕、チアベンダゾール（２−（４−チアゾリル）
ベンズイミダゾール〕、力々ベンダジム〔メチル　ベン
ズイミダゾール−２−イルカ−バメート〕、チオファネ
ートメチル（１，２−ビス（３−メトキシカルボニル−
２−チオウレイド）ベンゼン〕、チオファネート（１，
２−ビス（３−エトキンカルボニル−２−チオウレイド
）ベンゼン〕などのベンズイミダゾール・チオファネー
ト系殺菌剤に耐性を示す薬剤耐性菌に対し、選択的に強
い殺菌効果を示すことを４＃徴としている。

すなわち、本発明化合物は、後述の試験例からも明らか
なように、ベンズイミダゾール・チオファネート系殺菌
剤に感受性な野性菌（以下薬剤感受性菌と呼ぶ）による
病害に対し、何ら防除効果を示さないが、薬剤耐性菌に
よる病害に対してはすぐれた防除効果を示し、本発明化
合物の薬剤耐性菌に対する殺菌力はきわめて選択性の高
いものであった。したがって、本発明化合物は、ベンズ
イミダゾール・チオファネート系殺菌剤が使用されるこ
とにより出現が予想される、または出現した薬剤耐性菌
の防除に使用することができる。たとえば、テンサイの
かつばん病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｂｅｔｉｃｏｌａ　
）、ピーナ、／ツの褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａａｒ
ａｃｈｉｄｉｃｏｌａ　）、黒渋病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏ
ｒａ　ｐｅｒｓｏｎａｔａ　）、キュウリのうどんこ病
（５ｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ　）
、つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ　ｍｅｌｏ
ｎｉａ　）、菌核病（８ｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　５ｃｌ
ｅｒｏｔｉｏｒｕｎ　）、灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉ
ｓ　ｃｌｎｅｒｅａ　）、黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒ
ｉｕｍｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ　）、トマトの灰色かび
病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ　）、葉かび病（
Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｆｕｌｖｕｍ　）　、ナス
ノ灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉａ　ｃｉｎｅｒｅａ　）
　、黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ　ｍｅｌｏｎｇｅ
ｎａｅ　）、うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏ
ｒａｃｅａｒｕｍ　）、イチゴの灰色かび病（Ｂｏｔｒ
ｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ　）、うどんこ病（５ｐｈａｅ
ｒｏｔｈｅｃａ　ｈｕｍｕｌｉ　）、タマネギの灰色腐
敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ａｌｌｉ　）、灰色かび病（
Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　　ｃｌｎｅｒｅａ　）、タバコのう
どんこ病（ｇｒｙｓｌｐｈｅ　ｃｌｃｏｒａｃｅａｒｕ
ｍ　）、インゲンの菌核病（５ｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　
ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ　）、灰色かび病（Ｂｏｔｒ
ｙｔｉｓ　　ｃｉｎｅｒｅａ　）、リンゴのうどんこ病
（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　　１ｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ
　）、黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ
　）、モニリア病（５ｃｌｅｒｏｔｆｎｉａ　ｍａｌｉ
　）、カキのうどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ　
ｋａｋｉｃｏｌａ　）、炭痙病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉ
ｕｍ　ｋａｋｉ　）、角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒ
ａ　ｋａｋｉ　）、モそ、オウトウの灰星病（５ｃｌｅ
ｒｏｔｉｎｉａ　ｃｉｎｅｒｅａ　）、プドクの灰色か
び病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　　ｃｉｎｅｒｅａ　）、うど
んこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａｎｅｃａｔｏｒ　）、晩腐病
（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ　ｃｉｎｇｕｌａｔａ　）、ナ
シノ黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　ｎａｓｈｉｃｏｌａ　
）、チャの輪斑病（Ｐｅ５ｔａｌｏｔｉａ　　ｔｈｅａ
ｅ　）、炭痙病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍｔｈｅ
ａｅａｉｎｅｎｓ　）、ミカンのそうか病（Ｅｌｓｉｎ
ｅｅｆａｖｒｃｅｔｔｉ　）、青かび病（Ｐｅｎｉｃｉ
ｌｌｉｕｍ　　ｉｔａｌｆｃｕｍ　）、緑かび病（Ｐｅ
ｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｄｉｇｌｔａｔｕｍ　）、オオム
ギのうどんこ病（Ｂｒｙｓｌｐｈｅ　　ｇｒａｍｉｎｉ
ｇ　ｆ、　ｓｐ、ｈｏｒｄｅｉ　）、アイスポット病（
Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｉａ　ｈｅｒｐｏ
ｔｒｉｃ−ｈｏｉｄｅｓ　）、紅色雪腐病（Ｆｕｓａｒ
ｉｔｕｎ　ｎ１ｖａｌｅ　）、コムギのうどんこ病（Ｅ
ｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ　ｆ、　ｓｐ、　ｔ
ｒｉｔｉｃｉ）などの防除に使用することができる。

また、実際の施用場面である圃場では、ベンズイミダゾ
ール・チオ７アネート系薬剤耐性菌のみが蔓延している
とは限らず、薬剤感受性菌も混在する。こうした実際施
用場面の事情を考慮して、一般式（１）で示される本発
明化合物群と前述のベンズイミダゾール・チオファネー
ト系薬剤を混合して、薬剤耐性菌と感受性菌を混合して
接種された植物に散布した場合の防除効果を検討した。

その結果、薬剤耐性菌と感受性菌が混在してい℃も、上
述の薬剤を混合して散布するとそれぞれの単剤を散布し
た場合に比し、顕著な防除効果の上昇がみられた。また
、前述した如く、ベンズイミダゾール・チオファネート
系殺菌剤の耐性菌が蔓延し、農家等薬剤の使用者は作物
病害の適確な防除が出来ず苦慮したが、１９８０年前後
より、環状イミド系殺菌剤（Ｎ−（３’、５’−ジクロ
ルフェニル）−１，２−ジメチルシク！プロパンー１．
２−ジカルボキクイミド、３−（３’、５’−ジクロル
フェニル）−１−イソプロピルカルバモイルイミダゾリ
ジン−２，４−ジオン、３−（３’、５’−ジクロルフ
エニ／Ｌ／）　−５−メチル−５−ビニルオキサゾリジ
ン−２，４−ジオン〕が市場に導入され、ベンズイミダ
ゾール・チオ７アネート系殺菌剤に感受性な菌はもちろ
ん耐性菌にも強い殺菌効果、殊にブドウや野菜類の灰色
かび病、モ七、オウトウなどの灰星病に卓効を示し、こ
れら病害に関してのベンズイミダゾール・チオファネー
トメチル系殺菌剤耐性菌防除対策は一応の成功をおさめ
た。

しかし、一般に同一系統の殺菌剤を連続して使用すると
薬剤に耐性を示す菌が発生し、薬剤の病害防除効果が低
下すると言われており、環状イミド系殺菌剤の場合もそ
の例外ではないことが明らかになってきた。

、すなわち、前記環状イミド系殺菌剤のいずれかを灰色
かび病防除のために連続し工作物に使用すると環状イミ
ド系殺菌剤のいずれに対しても耐性を示す灰色かび病菌
が発生し、防除効果の低下した事例が知られるようにな
った〔参考文献：日植病報４８　：　８９（１９８２）
、同報４８　：　２１０−２１６（１９８２）、同報４
８　：　５４７−５５０（１９８２））。

本発明者らは、前記の事情を苦慮し、ベンズイミダゾー
ル・チオファネート系殺菌剤に感受性（以下ＢＴ／Ｓと
記す）、耐性（以下ＢＴ／ＦＬと記す）ならびに環状イ
ミド系殺菌剤に感受性（以下ＣＩ／Ｓと記す）、耐性（
以下ＣＩ／Ｒと記す）を示す４つの組合セ、すｔｘ　ｂ
　チ、ＢＴ／ｓカッＣＩ／ｓ、Ｂ′ｒ／ｓカッＣＩ／Ｒ
ＳＢＴＡカッＣＩ／ｓオヨヒＢＴ／ＲカッＣＩ／Ｒノ性
質を示す灰色かび病菌を用いて、本発明化合物の殺菌効
果を検討したところ、ＢＴ／ＲかつＣＩ／ＳおよびＢＴ
／ＲかつＣＩ／Ｒの性質を示す菌、言いかえれば、ベン
ズイミダゾール・チオファネート系殺菌剤に耐性を示す
菌（薬剤耐性菌）であれば、環状イミド系殺菌剤に感受
性、耐性のいずれの性質を示す菌にも高い殺菌効果を示
す極めて選択性の高いものであることが判明した。この
ように、ベンズイミダゾール・チオファネート系殺菌剤
に抵抗性（耐性）の発達した菌であれば、他の殺菌剤に
対する感受性、耐性とは関係なく、本発明化合物は高い
殺菌効力を発揮する。

本発明者等は一般式（１）で示されるホルムアミドキシ
ム系化合物群の殺菌活性についてさらに検討した結果、
薬剤耐性の有無Ｋかかわらず、ある種の病害防除に有効
であることが判明した。本発明化合物は、たとえばイネ
いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａｅ　）、
キュウリペと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ
ｃｕｂｅｎｓｉｓ　）などの防除に使用することができ
る。

又、本発明化合物は、アワヨトク、ワタアブラムシ、ツ
マグはヨーバイ等の害虫及びナミハダニ等のダニ類に対
しても殺虫殺ダニ効力を有しており、殺虫剤として有用
である。

本発明化合物は所属する曳及び鳥の種類により、・下記
反応式で示す、方法を適宜選択して製造することができ
る。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ，及び鳥は前記と同じ意味を示し、
Ｈａｌはハロゲン原子を示す。）即ち、反応式（Ｉ）に
示す方法においては、前記一般式（Ｉ）で表わされるホ
ルムイミデート類と、前記一般式（１）で表わされるオ
キシアミン類とを有機溶媒中で反応させる。

有機溶媒としてはメタノール、エタノール、り田ｐホル
ム等の極性溶媒が用いられる。反応は室温〜溶媒の沸点
で０．５〜１時間行われる。（１）法において鵬あるい
は鳥が水素原子である化合物を用いて反応を行うと一般
式（Ｗ）あるいは（Ｖ）で表わされる化合物を製造する
ことかできる。一般式（ｆｆ）あるいは（ｖ）で表わさ
れる化合物は反応式■又は■に示す方法によって所属す
るノ・ｐゲン化物を反応させるととＫより本発明化合物
が得られる。反応は有機溶媒中酸結合剤の存在下０℃〜
溶媒沸点で１〜２時間行う。

有機溶媒としてはアセトン、ジメチルホルムアミド、ナ
ト２ヒドロフ２ン、アセトニトリル、りａｍホルム、ト
ルエン等の不活性溶媒が用いられ、酸結合剤としては水
素化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等の有機無機の塩基が用いられる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば下記反
応式に示す如く、対応するアニリン類とオルトギ酸エチ
ルとを反応させることにより製造することができる。

本発明化合物の塩は、前記の如くして製造されたフリ一
体をクロロホルム、エーテル、アセトン、アセトニトリ
ル、ベンゼン等の一般の不活性溶媒中、無機酸、有機酸
又は金属塩と反応させることにより製造することができ
る。

前記一般式（ＩＦ）で表される化合物を溶媒に溶解した
後、所望の酸又は塩を添加して室温で攪拌して反応させ
ることにより、本発明化合物が析出する。

本発明化合物の無機酸としてはハロゲン化水素酸（例え
ば塩酸、臭化水素酸）、燐酸、硝酸など、有機酸として
は酢酸、蓚酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、酒石
酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸、乳ｒＲ１ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホンａ、ｉ、ｓ−ナフ
タリン−ジスルホン酸、ピクリン酸、フェニルホスホン
酸などがあげられる。金属塩の場合は陽イオンとして、
アルミニウム、ケイ素、マンガン％鉄％Ｗバルト、ニッ
ケル、鋼、亜鉛、カドミウム、錫、水銀、鉛などがあげ
られ、その対イオンとして塩素、臭素、ヨク素、硫酸、
燐酸、硝酸、炭酸、酢酸、蓚酸、りんご酸、くえん酸な
どの陰イオンを利用することができる。

本発明化合物の構造はＩＲ，ＮＭＲ，ＭＡＳＳ等のスペ
クトル分析結果から決定した。

本発明化合物の塩形成比率は元素分析によって求めた。

又本発明化合物の７リ一体は下記に示す二種の互変異性
構造及び、その各々はＥ及び２異性体構造を取り得る。

そして塩もしくは複合体はどの異性体とも形成し得る。

本発明化合物はいずれの異性体をも含むものである。

（実施例） 次に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１（製造法■） ４−（２’−プロピノキシ）　−３，５−ビストリフル
オロメチルアニリン３．’ｉｌ　（０，０１３１モル）
、オルトギ酸エチル３．９　＃　（００２６３モル）、
酢酸エチルａｏｍ／を攪拌混合しなかＰ）７０〜８０℃
に加熱し、反応に伴ない生成するエタノールを酢酸エチ
ルとの共沸混合物として常圧で留去した。留出液がほぼ
なくなった時点で反応温度を１００℃に上げ、約１時間
更に加熱、攪拌、留去を続けた。この後１５〜２０１１
１１Ｈ＃、パス温５０〜６０℃で過剰のオルトギ酸エチ
ルを留去して、粗中間体エチルＮ　−（４−（２’　−
プロピノキシ）　−３，５−ビストリプルオロメチルフ
ェニル）−ホルムイミデート４．５１に得た。　この中
間体をメタノール２０１１７に溶解し、攪拌しながら室
温にてエトキシアミンＯ９＃　（０，０１４４モル）を
加えた。添加後、攪拌を１時間続けた。その後メタノー
ルを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、目的物Ｎ−（４−（２’−プロピノキシ）　−３
，５−ビストリフルオキメチル７エエ＃　）　−Ｎ’−
エトキシーホルムアミジンノ白色結晶３．４ＪＴ（収率
７３３％）を得た。融点１１４〜１１６’Ｃ製造例１ ４−アミノ−２−ブ四モーａ−トｖフルオロメチルフェ
ノール４３．：ｌ（０，１６９モル）、オルトギ酸エチ
ＩＬ１５０．０　Ｆ　（０，３３８モル）、酢酸エチル
１００−を攪拌混合しながら７０〜８０℃に加熱し、反
応に伴ない生成するエタノールを酢酸エチルとの共沸混
合物として常圧で留去した。留出物がほぼなくなった時
点で反応温度を１００℃に上げ、約１時間、更に加熱、
攪拌、留去を続けた。この後１５〜２０　ｍ１ｌ（ｊ＋
　、　　バス塩５０〜６０℃で過剰のオルトギ酸エチル
を留去して、粗中間体エチＡ／Ｎ−（３−プロモー４−
ヒト四キシー５−トリフルオロメチルフエニ／＆／）−
ホルムアミジン）５３．ＯＪＩを得た。

この中間体をメタノール１５０ｄＫ溶解し、攪拌しなが
ら室温にてエトキクアミン１１．２　Ｎ　（０，１８３
七りを滴下した。滴下後約３時間攪拌を続け、その後メ
タノールを留去し、得られた結晶をエーテルとｎ−ヘキ
サンの１：１混合溶媒で洗浄し、目的物Ｎ−（３−プロ
モー４−ヒト四キシー５−トリフルオロメチルフェニル
）−Ｎ’−エトキシ−ホルムアミジンの淡褐色結晶４９
．３Ｆ（収率８９，２％）を得た。融点１０３〜１０５
℃ 実施例２（裏造方法■） 製造例１で得たＮ−（３−プロモー４−ヒドロキシ−５
−トリフルオワメチルフェニ、Ａ／　−Ｎ’　−ｘトキ
シホルムア之ジン１２．５　Ｎ　（０，０３８２モル）
、炭酸カリウム５．３　ＪＦ　（０，０３８２モル）、
沃化エチ、Ａ／６．６Ｎ　（０，０４２０モ／Ｉ／）を
アセトン５〇−中に混合し、加熱還流攪拌を５時間続け
た。室温まで冷却後、ろ過して臭化カリウム及び炭酸水
素カリウムを結晶として除きこれを少量のアセトンで洗
浄した。ろ液を集めアセトンを留去して、得られた結晶
をメタノール再結晶精製し、目的物Ｎ−（３−プロモー
４−エトキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ
’−エトキシ−ホルムアミジンの白色結ａｌｚ、９Ｉ（
収率９５．１％）を得た。融点８６４５〜８８．５℃。

実施例３（製造方法■） 塩酸ヒドロキシアミン１．１１　（０，０１５７モル）
を１０−のメタノールに加熱溶解し、ナトリウム０．３
６５’（０，０１５７モル）とメタノール１０ａｇで調
整したナトリウムメチラート溶液を室温で滴下して中和
した。

この溶液を約５℃に冷却して、塩化ナトリウムをＦ別し
、Ｐ液を実施例１と同様の方法で３−クロル−５−フル
オロ−４−（２’−７’ｏヒノキシ）アニリン２．６１
　（０，０１３１モル）から合成した粗中間体エチルＮ
−（３−クロル−５−フルオロ−４−（２′−フロピノ
キシ）フェニル）−ホルムアミジン）３．４５’と混合
し、室温で２時間攪拌した。この後メタノールを留去し
て粗中間体Ｎ−（３−クロル−５−フルオロ−４−（２
’−フロピノキシ）フェニル）　−Ｎ’−ヒドロキシ−
ホルムアミジン３．２１を得た。この中間体をＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド２０ｍｊに溶解し、トリエチルア
ミン１，６Ｉ（０，０１５７モル）を加えた。更に室温
で攪拌しながら沃化メチル２．２１　（０，０１５７モ
ル）を加え、３時間攪拌を続けた。この反応溶液を氷水
１００−に性用し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫
酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去して、得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマドグ２フイで精製し
、目的物Ｎ−（３−クロル−５−フルオロ−４−（２’
−プロピノキク）フェニル）−Ｎ′−メトキシ−ホルム
アミジン２．Ｏ，ｌ（収率５９．５％）ヲ得た。

実施例４ ｉｎ　ＣＨＣＪ。

Ｆ＼ Ｎ−（３−７’ｅ＋ム−５−フルｙＦロー４−（２’　
−フロピノキシ）フェニ／ｌ／　）　−Ｎ’−エトキシ
−ホルムアミジンＩＩをクロロホルム１５４に溶解し、
これに攪拌下室温で塩酸ガスを過剰量吹き込むと直ちに
結晶が析出した。この析出晶をｆ側稜、真空乾燥して、
目的物Ｎ−（３−ブロム−５−フルオロ−４−（２’−
プロピノキシ）フェニル）　−Ｎ’　−エトキク−ホル
ムアミジン塩酸塩の白色結晶１ｇ（収率８９．６％）を
得た。分解点１６１〜１６４℃元素分析値　　　　　Ｃ
ＨＮ 計算値　４０．９９％　３．７３％　７．９７％測定値
　４１．５８％　３．３５％　７．８６％実施例５ Ｎ−（３−ブロモ−４−エトキシ−５−トリフルオロメ
チルフェニル）　　Ｎｌ−エトキク−ホルムアミジン１
．６　ｊ　（０，００４５１−Ｅ：、／Ｉ／）をエチル
エーテル３０−に溶解し、これに攪拌下、室温でＰ−）
ルエンスルホン酸−水塩０．８６　Ｆ　（０，００４５
１モＮ）を加えた。直ちに均一溶液となり、室温で攪拌
を続けると３公租で結晶が析出した。この析出晶をｒ側
稜、真空乾燥して、目的物Ｎ−（３−ブロモ−４−エト
キシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ’−エト
キシーホルムアミジンＰ−）ルエンスルホン酸塩２．：
ｌ（収率９６．８％）を得た。白色結晶。

融点１４６〜１４７．５℃ 元素分析値　　　　ＣＨＮ 計算値　　４３．２７％　４．２０％　５．３１％測定
値　　４１．５９％　４．４２％　５．２５％実施例６ （ＣＨ，ＣＯ，）・０“、Ｈ，Ｏ、。アヤ、７（化合物
番号２７） Ｎ−（４−アリ四キシー３−プ四ムー５−フルオロ−フ
ェニル）−Ｎ’−エトキシーホルムア建シン２．２　ｇ
　（０，００６９７モル）をア七トン２０４に溶解し、
これに攪拌下、室温で酢酸第二銅−水和物１．４Ｎ（０
，００６９７モル）を加えた。直ちに均一溶液となり、
室温で攪拌を続けると：、１０分糧で結晶が析出した。

この析出晶をｒ側稜、真空乾燥して、目的物Ｎ　−（４
−アリロキシ−３−ブロム−５−フルオロ−フェニル）
−Ｎ’−エトキシ−ホルムアミジン酢酸第二銅塩２．３
Ｎ（収率８０．９％）を得た。淡緑色結晶。

分解点１７８〜１８０℃ 元素分析値　　　　ＣＨＮ 計算値　　４１．２２％　４．２０％　６．８７％測定
値　　４２．５７％　４．４４％　６゜９３％次に本発
明化合物の代表例を第１表に示す。

問題点を解決するための手段） このようにして得られた本発明化合物を実際に用する際
には、他成分を加えず純粋な形で使用きるし、また良薬
として使いやすくするため添剤および担体と混合して施
用することができ、常使用する形態、たとえば粉剤、水
和剤、油剤、剤、錠剤、粒剤、微粒剤、エアゾール、フ
ロアルなどのいずれとしても使用できる。添加剤及担体
としては、固歴剤を目的とする場合は、火粉、小浸粉等
の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、膏、タルク、パイロフ
ィライト、クレイ等の鉱性微粉末が使用される。液体の
剤型を目的とす場合は、ケロシン、鉱油、石油、ソルベ
ントナサ、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキサン
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキト、アルコ
ール、アセトン、水等を溶剤として用する。これらの製
剤において、均−且つ、安−な形態をとるために必要な
らば、界面活性剤を加することもできる。このようＫし
て得られた和剤、乳剤は、水で所定の濃度に希釈して懸
濁液あるいは乳濁液として、粉剤、粒剤はそのまま、植
物に散布する方法で使用される。

（実施例） 次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及
び添加割合は、これら実施例に散定されるべきものでは
なく、広い範囲に変化させることが可能である。

実施例７　　水　和　剤 化合物　　　　　　４０部 珪藻±　　　　　　５３部 高級アルコール硫酸エステル　　　　　　　　４部アル
キルナフタレンスルホン酸　　　　　　　　３部以上を
均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水
和剤を得る。

実施例８　　乳　　　剤 化合物　　　　　　　　　　　　　　３０部キシレン　
　　　　　　　　　　　　３３部ジメチルホルムアミド
　　　　　　　　　　　　３０部ポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル　　　７部以上を混合溶解すれば
、有効成分３０％の乳剤な得るＯ 実施例９　粉　　　剤 化合物　　　　　　１０部 メ　　ル　　り　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８９部ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル　　　１部以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、
有効成分１０％の粉剤を得る。

なお、本発明化合物は単独でも充分有効である事は言う
までもないが、菌や虫の種類によっては効力が不十分も
しくは弱い為、これを補う目的で各種の殺菌剤や、殺虫
・殺ダニ剤の１種又は２種以上と混合して使用すること
も出来る。

本発明化合物と混用して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺
ダニ剤の代表例を以下に示す。

〔殺菌剤〕：キャブタン、ＴＭＴＤ、ジネブ、ｉンネプ
、−ｆ／ゼプ、ＴＰＮ、　７エンフラム、フラバックス
、アリエッチ、プロチオカーブ、トリアジメホン、トリ
アジメノール、ポリオキシン、トリデモルフ、メタキサ
ニン、７ラロキシル、トリホリン、イソプロチ第２ン、
プロペナゾール、プラストサイジン−８１カスガマイシ
ン、バリダマイシン、　ＰＣＮＢ、イブ四ジオン、ビン
クロゾリン、プルシミトン、ベノミル、チオ７アネート
メチル、塩基性塩化銅、塩基性硫酸鋼、水酸化トリフェ
ニル錫、キシンチオナート、プｐバモカーブ、ビナバク
リル、 〔殺虫・殺ダニ剤）：ＢＣＰＢ、り四ルベンジレー）、
／ｌ＝ｌルプｐビレート、フロク四ノール、フェ二ソフ
ロモレート、ケルセン、シップトン、クールツェナミジ
ン、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ＰＰＰＳ　。

ベンゾメート、シヘキサチン、ジスタノキサン、ポリナ
クチン、チオキノックス、　ＣＰＣＢＳ、ナト２ジオン
、テトラスル、シクμプレート、カヤサイド、カヤホー
プ、多硫化石灰、３−ｎ−ドデシル−１，４−す７スキ
ノンー２−イルアセテート、フェンチオン、フェニト四
チオン、ダイアジノン、／１＝ルピリホス、ＥＳＰ、バ
ンドチオン、フエントエート、レフトエート、ホルモチ
オン、ｉジノン、ジブテレックス、チオメトン、ホスメ
ット、メナゾン、ジク四ルボス、アセフェー）、ＥＰＢ
Ｐ　、　シアリホール、メチルパラチオン、オキシジメ
ドンメチル、ニチオン、アルディカーブ、プ冒ボキクエ
ール、バーメスリン、サイパーメスリン、デカメスリン
、フェンバレレイト、フェンプロハスリン、ピレトリン
、アレスリン、テトラメスリン、レスメスリン、パルス
リン、ジメスリン％７’四ハスリン、アレスリン、３−
フェノキシベンジル−２，２−シＩ’ロロー１−（４−
エトキシフェニル）−１−シクロプロパンカルボキシレ
ート、α−クシアー３−フェノキクベンジル−２，２−
ジクｐロー１−（４−エトキシフェニル）−１−ジクロ
プロパンカルホキシレー）、（Ｒ８）−α−シアノ−３
−フェノキシベンジル（Ｒ８）−２−（４−トリフルロ
メトキシフェニル）−３−メチルブチレート、（Ｒ８）
−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｒ８）−２−
（２−りセロ−４−トリク日ロメチルアニリノ）−３−
メチルブチレフト、機械油Ｏ （発明の効果） 次に試険例を挙げて、本発明化合物の殺菌活性及び殺虫
活性を詳しく説明する。

試験例１　インゲン灰色かび病防除効果約３週間栽培し
たインゲン（品種「長うすら」）苗の本葉を切りとり、
本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液に＃凹秒間浸漬
し、風乾したのちベンズイミダゾール・チオ７アネート
系薬剤耐性菌または感受性の灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙ
ｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ　）の菌糸を接種して２０℃の
温室に保った。菌接種４日後に各薬剤処理案の発病程度
を調査し、以下に示す規準にしたがい発病指数を求め、
防除価算出式より各薬剤の防除価を算出した。その結果
を第２表に示す。

防除価算出式 無処唖凶の千η％例迩叡 第　　２　　表 注１　市販殺菌剤　チオファネートメチル注２　　　　
ｌ　　　ベノミル 試験例２　キュウリラどんこ病防除効果約３週間温室で
ポット栽培したキュウリ（品種「サツキミドリ」）苗に
、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を十分量散布
し、風乾させたのち、ベンズイミダゾール・チオファネ
ート系薬剤耐性菌または感受性のうどんこ病菌（５ｐｈ
ａｅｒｏｔｈ−ｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ　）分生胞
子を接種した。これを５℃前後の温室に薬剤耐性菌と感
受性菌接種ポットをそれぞれ別々に隔離しておき、菌接
種１０日後に発病状態を調査した。

発病指数は下記の方法によって算出した。すなわち、調
査系の病斑出現に応じて、発病指数を０．１．２、・・
・・・・、１０に分類し、次式の防除価算出式より各素
剤の防除価を算出した。その結果を第３表に示す。

発病指数　　病斑出現状態 Ｏ葉面上に菌そうまたは病斑をみとめない１　　　　葉
面上の病斑数が１〜５コ ２　　　　　　　Ｉ　　　Ｉ　　　６〜１０コ３　　　
　葉面上の葉面積の３０％に菌そうまたは病斑をみとめ
る。

４　　　同上３１〜４０％ ５　　　同上４１〜５０％ ６　　　　同上、５１〜６０％ ７　　　同上６１〜７０％ ８　　　同上７１〜８０％ ９　　　同上８１〜９０％ １０　　　　同上９１〜１００％ 第　　３　　表 注１　　市販殺菌剤：チオファネートメチル１２　　　
　　　　　：ベノミル １３　　　　　　　：カルペンダジム 試験例３　テンサイ褐斑病防除効果 ９ｍの素焼体で栽培したテンサイ幼苗（品種「パーレス
ストリーネ」、５〜６葉期）に、本発明化合物の水和剤
の所定濃度の薬液を十分量散布し、葉を風乾させたのち
、ベンズイミダゾール・チオファネート系薬剤耐性菌ま
たは感受性菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ｂｅｔｌｃｏｌ
ｍ　）の分生胞子を噴霧接種し、２４〜２５℃、高湿度
に１日間保ってから２３〜２８℃の温室に１２日間保持
して発病の状態をｐｌ葺した。

以下に示す規準にしたがい、各処理区の発病指数を求め
、防除側算出式より、防除価を算出した。

その結果を第４表に示す。

発病指数　病斑出現状況 ０　　全く発病をみとめない ０．５　１葉当り病斑数３〜５コ １　　葉面上の葉面積の１０〜２５％に病斑をみとめる ２　　同上２６〜５０％ ３　　同上５１〜７５％ ４　　同上７５％以上 注１　　市販殺菌剤：チオ７アネートメチル注２　　　
　　　　：ベノミル 注３　　　１　　：カルベンダム 試験例４　リンゴ黒星病防除試験 素焼ポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光Ｊ、３〜
４葉期）Ｋ１本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を
散布し、風乾させた後、ベンツイミダゾール・チオファ
ネート系薬剤耐性もしくは感受性のリンゴ黒星病菌（Ｖ
ｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ　）の分生胞子
を接種し、１６℃の温室中にそれぞれ別々に保持し、そ
の後１５〜２０℃の温室に入れて発病させた。２週間後
に各葉の発病程度を調査規準にしたがって調査し、下記
算式より処理区の防除価（至）を算出した。その結果を
第５表に示す。

調査規準 第　　５　　表 注１　　市販殺菌剤；チオファネートメチル注２　　　
　　　　：ベノミル 注３　　　　　ｌ　　：カルペンダジム試験例５　キュ
ウリベと病防除試験 約３週間育苗したキュウリ（品種「相模半白」）幼苗に
本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を散布し、風乾
数、キュウリペと病の罹病葉から採集した重囲遊走子の
うの懸濁液を噴霧接種して２５℃、湿度１００％の接種
箱に保持した。接種２日後に処理キュウリ幼苗を温室（
２３−２８℃）に移し、接種７日後に以下の基準にした
がって各キュウリ葉の発病程度を調査し、下記算式より
処理区の防除価（％）を算出した。その結果を第６表に
示す。

調査基準 第　　６　　表 ル 注２　　　　　　　　＝ジンクエチレンビスジチオカー
バメート 試験例６　アワヨトウに対する効力 本発明化合物を実施例７に示゛された水和剤の処方に従
い、化合物濃度が５００　ｐｐｍになるように水で希釈
した。その薬液にトウモロコシ葉を別秒間浸漬し、風乾
後、アワ目トウ３令幼虫が５１［入っているシャーレに
その葉を入れた。ガラス蓋をして、温度２５℃、湿度６
５％の恒温案内に置き、５日後に殺虫率をしらべた。２
反復である。結果を第７表に示す。

第　　７　表 試験例７　ワタアブラム−／に対する効力本発明化合物
を実施例８に示された乳剤の処決に従がい、化合物濃度
が５００ｐｐｍ　Ｋ：なるように水で希釈した。その薬
液を鉢植えのキュウリ苗に寄生しているワタアブラムシ
に１５−散布した。鉢を温度２５℃、湿度６５％の恒温
室内に置き、７日後に有効度を調べた。結果を第８表に
示す。

第８表 試験例８　ツマグロヨコバイに対する効力本発明化合物
を実施例８に示された乳剤の処方に従い、化合物濃度が
５００ｐｐｍ　Ｋなるように水で希釈した。その薬液中
に、ツマグロヨコバイが産卵したイネ幼ｉ（４〜５　ａ
ｍ　）を（９）秒間浸漬した。

処理後のイネ幼毛は、温度２５℃、湿度６５％の恒温室
内に保持し、８日後に６化虫を調べ、更に５日後に幼虫
数を調べて、卵と幼虫に対する効果を有効度として求め
た。結果を第９表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、又
   はトリフルオロメチル基を、Ｙはフッ素原子又はトリフ
   ルオロメチル基を、Ｒ＿１は低級アルキル基、低級アル
   ケニル基、低級アルキニル基、シアノ低級アルキル基又
   はハロゲノ低級アルキル基を、Ｒ＿２は低級アルキル基
   、低級アルケニル基、低級アルキニル基又はハロゲン低
   級アルキル基を示す。） で表される化合物又はその無機酸及び有機酸の塩もしく
   は金属塩との複合体。 （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、又
   はトリフルオロメチル基を、Ｙはフッ素原子又はトリフ
   ルオロメチル基を、Ｒ＿１は低級アルキル基、低級アル
   ケニル基、低級アルキニル基、シアノ低級アルキル基又
   はハロゲノ低級アルキル基を示す。） で表される化合物と一般式 Ｒ＿２ＯＮＨ＿２ （式中、Ｒ＿２は低級アルキル基、低級アルケニル基、
   低級アルキニル基又はハロゲノ低級アルキル基を示す。 ） で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記と同じ意味を
   示す。） で表される化合物の製造方法。 （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、又
   はトリフルオロメチル基を、Ｙはフッ素原子又はトリフ
   ルオロメチル基を、Ｒ＿２は低級アルキル基、低級アル
   ケニル基、低級アルキニル基又はハロゲノ低級アルキル
   基を示す。） で表される化合物と一般式 Ｒ＿１−Ｈａｌ （式中Ｒ＿１は低級アルキル基、低級アルケニル基、低
   級アルキニル基、シアノ低級アルキル基又はハロゲノ低
   級アルキル基を、Ｈｌはハロゲン原子を示す。） で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記と同じ意味を
   示す。） で表される化合物の製造方法。 （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、又
   はトリフルオロメチル基を、Ｙはフッ素原子又はトリフ
   ルオロメチル基を、Ｒ＿１は低級アルキル基、低級アル
   ケニル基、低級アルキニル基、シアノ低級アルキル基又
   はハロゲノ低級アルキル基を示す。） で表される化合物と一般式 Ｒ＿２−Ｈａｌ （式中、Ｒ＿２は低級アルキル基、低級アルケニル基、
   低級アルキニル基又はハロゲノ低級アルキル基を、Ｈａ
   ｌはハロゲン原子を示す。） で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記と同じ意味を
   示す。） で表される化合物の製造方法。 （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、又
   はトリフルオロメチル基を、Ｙはフッ素原子又はトリフ
   ルオロメチル基を、Ｒ＿１は低級アルキル基、低級アル
   ケニル基、低級アルキニル基、シアノ低級アルキル基又
   はハロゲノ低級アルキル基を、Ｒ＿２は低級アルキル基
   、低級アルケニル基、低級アルキニル基又はハロゲノ低
   級アルキル基を示す。） で表される化合物を有機溶媒中、有機酸、無機酸又は金
   属塩と反応させることを特徴とする一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記と同一の意味
   を、Ｚは有機酸、無機酸又は金属塩を、ｎは１〜４の整
   数を示す。） で表される化合物の製造方法。 （６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、又
   はトリフルオロメチル基を、Ｙはフッ素原子又はトリフ
   ルオロメチル基を、Ｒ＿１は低級アルキル基、低級アル
   ケニル基、低級アルキニル基、シアノ低級アルキル基又
   はハロゲノ低級アルキル基を、Ｒ＿２は低級アルキル基
   、低級アルケニル基、低級アルキニル基又はハロゲノ低
   級アルキル基を示す。） で表される化合物又はその無機酸及び有機酸の塩もしく
   は金属塩との複合体を有効成分として含有することを特
   徴とする農園芸用殺菌剤。 （７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、又
   はトリフルオロメチル基を、Ｙはフッ素原子又はトリフ
   ルオロメチル基を、Ｒ＿１は低級アルキル基、低級アル
   ケニル基、低級アルキニル基、シアノ低級アルキル基又
   はハロゲノ低級アルキル基を、Ｒ＿２は低級アルキル基
   、低級アルケニル基、低級アルキニル基又はハロゲノ低
   級アルキル基を示す。） で表される化合物又はその無機酸及び有機酸の塩もしく
   は金属塩との複合体を有効成分として含有することを特
   徴とする殺虫剤。