JPS6141633B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この出願は種々の基質をコーテイングするのに
有効な凝固コーテイング法（Coagulation Coting
Procers）に関するものである。 さらに詳しく言えば、本法は反応性または非反
応性粒子と混和性の有機樹脂を種々の基質表面に
凝固させ、さらにコーテイングに所望の性質を与
えるべく硬化、エージング或は他の処理が伴うと
ころの有機樹脂の析出に関するものである。本法
は多種類の基質や品物に多くの型式のコーテイン
グを提供できる。例えば、コーテイングは次の(1)
〜(8)項のために行なわれる：(1)タービン・エンジ
ン部品、自動車排気系部品、自動車の内装および
外装部品の如き金属基質の室温および高温におけ
る耐食性および耐酸化性を改善する；(2)木材、素
焼のセラミツクス、紙および布の如き多孔質材料
の水および（または）溶媒浸透性を減少または除
去する；(3)有機物表面の耐溶媒性を改善する；(4)
自動車の内部や外部の如き金属および非金属表面
の装飾的価値を高める；(5)導電性表面を絶縁性に
する；(6)不導性基質に導電性表面を提供する；(7)
鍛造品用の黒鉛潤滑剤コーテイングの如き金属お
よび非金属表面に潤滑剤を提供する；および(8)湯
沸しの如き品物に耐酸および耐アルカリ性ガラ
ス・コーテイングを提供する。 重合性粒子の酸性およびアルカリ性、水性分散
体から凝固によつて表面をコーテイング（被覆）
する方法は技術的に周知である。酸性水溶液から
の代表的な凝固コーテイング法が米国特許第
3709743号および第3791431号で検討されている。
特許第3791431号は、有機成膜材料の粒子を含む
酸性、水性コーテイング組成体に表面を浸漬する
ことによつて金属表面を有機質でコーテイングす
る方法を検討している。その有機物質は溶解、乳
化または分散した状態である。そのコーテイング
組成体は鉱酸の如き酸性酸化剤を含むため酸性で
ある。この酸性酸化剤が金属基質を腐食して表面
から金属イオンを溶かす。これらイオンが表面領
域において成膜材料を不安定にし、その結果表面
に析出する。この方法の問題点の１つはコーテイ
ング組成体が不安定になる傾向があることであ
る。米国特許第3791431号はこの問題を組成体か
ら金属イオンを除去する、或は金属イオンを無害
にする材料を添加することによつて解決しようと
した。この余分な工程は工程を複雑にし、かつ処
理時に監視および制御しなければならないパラメ
ーターをさらに多くする。 米国特許第3709743号の方法は前述の方法に類
似するものであつて、金属基質を腐食して金属イ
オンを生成させ有機質コーテイングを凝固させる
ところの酸化性酸を使用する。従つてこの方法も
金属イオン生成という点で同様な欠点がある。ま
た、この方法は合成樹脂質成膜組成体の陰イオ
ン、表面活性剤安定化エマルジヨンを含む水性浴
を採用する、その結果別の重大な欠点を有する
（その詳細は、後述の先行技術によるアルカリ浴
凝固方法の項に記載する）。前述の両特許に開示
の酸性浴の実施態様はある種の金属基質を被覆す
ることにおいてのみ有効なことに留意すべきであ
る。また、これら両先行技術は強酸化性酸が存在
するからアルミウム・コーテイングの場合に不適
当なことを留意すべきである。 本質的に不溶性の粒子のアルカリ性水性分散体
から凝固させることによつて天然ラテツクス或は
合成ラテツクスの如きコーテイングを行なう方法
はこれまでに多数開示されている。米国特許第
3411982号および第3856561号はこれらアルカリ性
浴法の代表的なものを教示している。これらの方
法は合成ラテツクスを析出する工程を含み、少量
のアクリル酸或はメタクリル酸を含有でき、また
スチレン、ポリスチレン、およびポリエチレンの
塩化物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンお
よびポリアクリル酸樹脂、および塩化ビニル・ア
クリル酸ブチル共重合体を単独或は組合せて使用
できる。この方法での重合体は非イオン化表面活
性剤やその反応生成物との併用において陰イオン
的に安定化または陰イオン表面活性剤で安定化さ
れる。或る場合に、水中の粒子エマルジヨン生成
におけるPHの調節および（または）安定剤を補助
するために水酸化カリウムや水酸化アンモニウム
の如き可溶性アルカリも添加できる。 そのような陰イオンおよび非イオン表面活性
剤、或は非イオンおよび陰イオン表面活性剤、或
はそれらの反応生成物の存在は浴中および（また
は）凝固膜に形成されることによつて凝固重合体
コーテイングの最終特性に悪影響を与える。これ
ら方法のもう１つの欠点は、顔料のような化学反
応性物質の存在下でエマルジヨンを不安定にし溶
液にイオンを遊離させて分散成膜体を凝固させる
傾向があることである。さらにこれら方法のもう
１つの欠点は各種溶媒の存在下で膨潤する傾向が
あることである。 先行技術の欠点を解消する本発明による優れた
方法は、水溶性重合体（必要ならば不活性または
化学的に反応性の顔料と共に）の制御凝固を含
む。化学的に可溶性または安定化重合体の凝固は
重合体と凝固する化合物（これは重合体を含む水
性浴に基質をさらす前に被覆する基質へ適用され
る）との接触の結果として行なわれる。 本発明法は次の利点を含む多くの利点を有す
る： (1) 浴の高安定性； (2) 凝固被膜の均一性および均質性； (3) 水中に重合体を分散させるために、陰イオン
や非イオン安定剤、或はそれらの反応生成物、
および（または）該安定剤の混合体を使用しな
い。 (4) 被覆厚さの優れた制御； (5) 重合体の膨潤の最小化、従つて脱水による凝
固の回避； (6) アルミニウム、触媒白金、鉛顔料増量剤アル
カリ土類ケイ酸塩およびホウ酸塩、等の微粉体
の如き反応性顔料による凝固の最少化； (7) 重合体が下記の(a)、(b)および(c)である時に金
属表面の優れた腐食防御： (a)腐食防止顔料と顔料増量剤との混合体とし
て凝固される；(b)少量の重合体と主量の金属顔
料との混合体として金属表面で凝固され、そし
て金属粒子が金属基質と反応し該基質を変性す
べく加熱されるように重合体を蒸発または熱分
解するために、前記粒子に本質的に不活性な雰
囲気下、金属粒子の融点以下の温度で熱処理さ
れる；(c)少量の重合体と主量の耐火或はセラミ
ツク・エナメル・フリツトとの混合体として凝
固され、そしてそのフリツト粒子が前記金属基
質と溶け合つて接着性の耐酸性、耐アルカリ
性、耐熱性、または耐電性のコーテイングを生
成するように、酸化性雰囲気下、重合体が蒸発
または熱分解する以上の温度で熱処理される。 (8) 主量の重合体と少量の顔料との混合体から成
るコーテイングが被覆品の引火点以下しかも凝
固コーテイングの硬化温度で加熱されて耐水性
のコーテイングが形成される時における、前記
コーテイングの凝固による木材（積層または非
積層）の如き多孔質表面の優れた水不浸透性；
および (9) 塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸、フツ化水素
酸、臭化水素酸、オキシクロル酢酸、クロル酢
酸、等の如き有毒および（または）腐食性、酸
化および還元性鉱酸および低分子量の有機酸の
凝固剤としての使用。 これらおよび他の利点は、次の発明の詳細な記
載からさらに明らかになるものと考える。 本出願で特許請求している方法は次の(A)および
(B)から成るコーテイング法に関するものである：
(A)被覆すべき基質上に化学的にイオン化可能の有
機成膜体を凝固させるための凝固剤化合物（以下
凝固化合物という）からなる乾燥状態の表面被覆
物を形成し、(B)前記基質を有機成膜材料を含む水
性浴（或は水性組成物）にさらすことからなる。
有機成膜材料の少なくとも50（重量）％は、 (i)１分子当り少なくとも12個の炭素原子を有
し、(ii)前記水浴に実質的に可溶性で、かつ(iii)前記
凝固化合物の存在下で凝固し析出する、ところの
イオン化性有機成膜体である。 本発明法の望ましい一実施態様において、凝固
化合物は7.0以下のPHであり、また有機成膜体は
合成多カルボン酸樹脂であり、しかも該樹脂は(i)
水溶性塩基で少なくとも部分的に中和され、(ii)約
1000〜20000の電気的当量を有し、かつ(iii)約30〜
300の酸価を有することが望ましい。 本発明法の望ましい第２実施態様において、凝
固化合物は7.0以上のPHを有し、有機成膜体は、
塩基性単量体および分子構造に１個以上の窒素を
持つ樹脂から選び、かつ水溶性、酸性化合物（酸
性化合物を生成できる化合物を含む）で少なくと
も部分的に中和される。 凝固化合物 本発明法によれば、基質は最初に乾燥凝固化合
物の表面を調製する。これは多くの周知方法で達
成できる。例えば、その化合物や化合物の混合体
を適当な揮発性溶媒（例えば、水、アルコール、
アセトン、セロソルブ、等）やその混合体に溶解
して、その溶液を浸漬法、ロールコーテイング
法、吹付け法、等の周知方法で基質に適用する。
次に被覆した基質を乾燥して揮発性溶媒を除去す
る、かくして乾燥凝固化合物の上引（または表面
塗膜）ができる。必要ならば、その化合物溶液に
セルロース、酢酸セルロース、コロイド状ケイ酸
塩、ポリビニルピロリドン、等のような可溶性ま
たは部分的に不溶性の調整剤を添加して基質への
化合物の均一性を高めることもできる。一般に、
凝固化合物は該溶液に約１〜40（重量）％含まれ
る。また、必要ならばその凝固化合物表面は、酸
化アルミニウム、シリカ、マイカ、ガラス、等の
微粒子の如き調整剤を組み合せた乾燥状の化合物
やその混合体を適用して乾式浸漬、ブラスチン
グ、表面研磨、流動床、等の周知方法で基質表面
の化合物の均一性を高めることもできる。さらに
別の例によれば、基質表面に該表面と反応して、
または該表面を改質して凝固化合物表面を生成す
る材料を適用することによつて凝固化合物を生成
させることもできる。 前述のごとく、有機成膜体（film−former）が
合成多カルボン酸の場合の凝固化合物は7.0以上
のPHを持たなければならない。本法の実施用に望
ましい凝固化合物は塩類であり、しかも多価金属
の塩類である。マグネシウム、アルカリ土類、亜
鉛、銅、コバルト、カドミウム、第一鉄、鉛、ニ
ツケルおよびマンガンのような２価金属の塩類が
望ましいが、アルミニウム、第二鉄、アンチモ
ン、クロム、モリブデン、スズ、トリウムおよび
ジルコニウムのような多価金属の塩類も使用でき
る。一般に、水および有機溶媒への高溶解度並び
に入手可能性の点で優れる前記金属類の塩化物お
よび硝酸塩が最適であるが、これら金属の中の臭
化物、ヨウ化物、フツ化物、塩素酸塩、臭素酸
塩、過塩素酸塩、硫酸塩、過硫酸塩、チオ硫酸
塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩、次亜リン酸
塩、チオシアン酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、ギ酸
塩、シウ酸塩、等も十分可溶性であるので考慮に
価するものである。前述の塩類の中で第１系列に
属する遷移金属の塩が望ましく、かつニツケルが
最適である。それら塩は強酸、即ちPH4.5以下の
塩が望ましく、3.5〜4.5PHが最適である。本実施
態様に理想的な塩類およびPH（10（重量）％水溶
液）を次に示す：

【表】 本法の実施態様において、基質が金属である場
合に金属塩を生成するもう１つの望ましい方法は
金属と反応して金属塩を生成する酸を適用するこ
とである。そのような酸としてはギ酸、酢酸、シ
ユウ酸、塩酸および硫酸があり、強鉱酸類が望ま
しい。 本凝固法の過程において、乾燥金属塩水和物は
湿れると、該塩層の界面にイオンを生成し、該イ
オンは酸性樹脂の多カルボン酸部と反応する。そ
の金属イオンは樹脂と自由に反応して有機金属錯
化合物を生成し、順次連続的に反応する塩に樹脂
の膜を形成するものを考えられる〔Jaurnal of
Paint Terhnology、vol.12（1970）、No.515、“鉄
および白金電極へのエポキシ樹脂の電着”を参照
されたい。〕。この文献に示唆されている如く、金
属錯体生成による凝固は次のごとく起きると考え
られる： M⁰………Ｍⁿ⁺＋ne^- ｎ（RCOO^-）＋Ｍⁿ⁺………Ｍ（RCOO）_o 塩浴界面で生じ、第１反応と相まつと考えられ
る第２反応は次に示す如く酸の形の酸性樹脂の析
出である： RCOO^-＋H⁺………RCOOH キレーシヨンによる錯体化および他の複合配位
化合物の生成が第１反応において重要な役割を演
じると考えられる。 前述の反応は凝固機構に関する示唆に過ぎず、
本発明法を限定するものではない。 また、前述のごとく、有機成膜体を塩基性単量
体および分子構造に１個以上の窒素を有する樹脂
から選ぶ時には、その化合物は7.0以上のPHを有
する必要がある。本実施態様に望ましい凝固化合
物としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウ
ムのようなアルカリ土類金属の可溶性金属塩およ
び（または）強酸並びに弱酸の他の塩、或は前記
塩類の混合体（これら塩類の溶液は7.0以上、望
ましくは10.0以上のPHを示す）がある。この範ち
ゆうに入る金属塩は周知の如く多数あるが、例え
ばアルカリ土類金属であるナトリウム、カリウム
およびリチウムの炭酸塩、ケイ酸塩、シユウ酸
塩、サリチル酸塩およびギ酸塩、等である。 本法の実施態様に望ましい第２型の凝固化合物
としては強塩基、即ちアルカリ土類金属水酸化物
のようなPHが10.0以上のものである。 成膜体（Film−Former） 本発明の実施態様は全て有機成膜材料を用い
る、該成膜材料の少なくとも50（重量）％は、イ
オン化性、有機成膜体であつて、(i)１分子当り少
なくとも12個の炭素原子を有し、(ii)前記水性浴に
本質的に可溶性、即ち成膜体の分子が電着時に陰
イオン（または陽イオン）多電解質の如き挙動を
すべく十分可溶性であるように少なくとも部分的
にイオン化され、かつ前記凝固化合物の存在下で
凝固するものである。 本発明法に使用する有機成膜体は、イオン或は
非イオン安定剤および（または）それらの反応生
成物を使用する前述の方法に使用する成膜体とは
異なり、実質的に水溶性である。陰イオンまたは
非イオン安定剤および（または）その反応生成物
を使用する先行技術は水に不連続的に不溶性の粒
子のエマルジヨンを形成する必要がある。基本的
に、表面の塗料を凝固させるために用いる該通常
のエマルジヨンの安定性は、本質的に不溶性の粒
子の回りに保護膜を形成して粒子の凝集を妨げる
陰イオン（例えば、アルキル−アリル・スルホン
酸塩）または石けん状の安定剤によつて提供され
る。同じことが、これら材料（例えば、エチレン
酸化物およびオレイル・アルコールまたはオクチ
ル・フエノキシ・ポリエトキシエタノールの反応
生成物）を塩或はアルカリ金属塩或は有機酸、特
に硫酸塩、リン酸塩或はカルボン酸塩である１種
以上の陰イオン安定剤と併用することを除いて、
非イオン安定剤に関係する。 このような通常の方法の凝固機構では、凝固イ
オンが安定剤に作用し粒子の回りの保護膜を破壊
して粒子を合体さす。それは該方法に拮抗する安
定剤である。一方、本発明法では、それが拮抗す
る安定化重合体である。 前述のごとく、本発明法の第１実施態様におい
て、凝固化合物は7.0以下のPHを有し、そして有
機成膜体は、(i)水溶性塩基で少なくとも部分的に
中和され、(ii)望ましくは約1000〜20000の電気的
当量を有し、しかも(iii)30以上〜約300の酸価を有
する。合成多カルボン酸樹脂である。 ここに記載の或る樹脂または樹脂混合体の電気
的当量とは、後述の動作条件下で１フアラデーの
電気エネルギー入力当り析出する樹脂または樹脂
混合体の量と定義する。このために、１フアラデ
ーの値（クーロン）は107.88（銀の原子量）÷
0.00118（硝酸銀溶液から１クーロンで析出する
銀（ｇ））、即ち96.493となる。従つて、0.015ｇ
の塗料（この内の90（重量）％が結合剤なる多カ
ルボン酸樹脂そして残りが浴中で分散用に使用す
るアミノ化合物）が１クーロンの入力当り陽極へ
移動して被覆されるものとすると、その樹脂の電
気当量は約1303（＝0.015×0.9×107.88÷
0.01118）となる。さらに、標準化した代表的プ
ロセス条件に対して特定の多カルボン酸樹脂また
は樹脂混合体の電気当量を説明すると、次の通り
である：多カルボン酸樹脂濃縮体は、多カルボン
酸樹脂50ｇと、蒸留水８ｇと、濃縮体を蒸留水で
５（重量）％樹脂濃度に薄めた後に樹脂を分散さ
せるのに十分なPH（9.0またはこれより少し低
い）となる量のジイソプロパノール・アミンとを
温度65.56℃で十分に混合して調製する。次にこ
の濃縮体を蒸留水で１に稀釈して生成分散系
（または液）における樹脂濃度を５％にする。ア
ミンが少し不足すると分散系のPHが9.0以下にな
るのでジイソプロパノール・アミンを添加して
9.0にする。その分散液を金属タンクへ注入す
る。該タンクの側壁は平行で金属薄板陽極の表面
より2.54cm上に出ている。そのタンクを直流陰極
とし、陽極は20番手（gauge）、10.17cm幅、そし
て浴に7.62cmの深さに浸漬した鋼板である。浴温
度は26.67℃、浴を十分に撹拌し乍ら100Vの直流
を陽極から陰極へ１分間印加して切る、電流は電
量計で測定する。その陽極板を直ちに取り出し蒸
留水で洗浄し、温度176.6℃で20分間ベーキング
を行ない、そして秤量する。水分やアミンの如き
揮発性物質はベーキングによつて被膜から全て除
去されるものと考えられる。生のパネルの風袋と
ベーキングしたパネルの最終重量との差を使用電
流のクーロン値で割り、107.88を掛け、0.001118
で割ると、本発明用の樹脂の電気当量が得られ
る。 本法に有用な多カルボン酸樹脂は、水性浴から
の塗料の電着に有用な多カルボン酸樹脂を全て含
む。これら成膜材料には、ヒマワリ油、ベニバナ
油、エノ油、麻実油、クルミ実油、脱水ヒマシ
油、ナタネ油、トマト実油、メンヘーデン油、ト
ウモロコシ油、キリ油、大豆油、オイチシカ油、
等の如き共役油が含まれる（限定ではない）、該
油のオレフイン二重結合は共役または非共役或は
その混合であり、その結合剤はアクリル・オレフ
イン酸或はその無水物（望ましくはマレイン酸無
水物）のみならずクロトン酸、シトラコン酸或は
その無水物、フマル酸、或はアクリル・オレフイ
ン酸アルデヒドまたはアクロレインのようなアク
リル・オレフイン酸エステル、酢酸ビニル、マレ
イン酸メチル、等、さらにフタル酸やコハク酸の
如き多塩基酸である。特に重合性ビニル単量体；
マレイン化不飽和脂肪酸；マレイン化樹脂酸、ア
ルキド樹脂、例えば多塩基酸、特にグリセリド乾
燥油−増量アルキド樹脂とポリオールとのエステ
ル化品；ブタジエンとジイソブチレンのマレイン
化共重合体から調製したものの如き酸性炭化水素
乾燥油重合体；ジフエノール酸および類似重合体
樹脂；およびアクリル酸ブチル−メタクリル酸メ
チル−メタクリル酸共重合体、アクリル酸および
低アルキル（C₁〜C₄）置換アクリル酸−含有共重
合体の如きカルボン酸基を有するアクリル・ビニ
ル単量体および共重合体、の約２〜25％とさらに
反応される共役グリセリド油が含まれる。 これらおよび他の適当な樹脂は多くの特許、例
えば米国特許第3230162号、第3335103号、第
3378477号および第3403088号に詳述されている。 これらの引例特許に議論されている如く、多カ
ルボン酸樹脂もその有効な特性を害することなく
種々の方法で変性および増量化することができ
る。従つて、多カルボン酸樹脂を使用することが
できる、この場合熱可塑性、非加熱反応性フエノ
ール樹脂を多カルボン酸樹脂バツチへ混合し、次
にその増量化した樹脂を水中に多管能性アミノ化
合物と共に分散する。その多カルボン酸樹脂を該
フエノール樹脂と共に少なくとも約1/2時間、望
ましくは約１〜２時間、或はそれ以上撹拌し乍ら
約200〜600℃の温度で加熱すると、それら２成分
の間に化学結合が生じる。遊離フエノール樹脂混
合体は全く見られない。従つて、生成の樹脂を本
法に使用する時には、そのコーテイングは本質的
に均一で、生成の樹脂を含む浴には樹脂から解離
した遊離フエノール樹脂の蓄積は余り見られな
い。 多カルボン酸樹脂に適当な別の増量剤として
は、クロマン・インジエン樹脂（一般に不活性で
熱可塑性）の如き炭化水素樹脂および熱反応性或
は基本的にナフテン構造のもの、例えばシクロペ
ンタジエン樹脂の如きジオレフイン石油樹脂があ
る。このような樹脂の添加も生成の硬化膜に著し
い耐薬品性を与える。他の多くの樹脂状増量剤お
よび普通の性質の可塑剤、例えばアミノ・アルデ
ヒド樹脂、ブタジエン−スチレン・ラテツクス、
塩化ビニルおよび塩化ビニリデン・ホモポリマー
およびコポリマー・ラテツクス・ポリエチレン樹
脂、フツ化炭素樹脂、ビス・フエノールグリシジ
ル・エーテル樹脂、ジシクロ・ジエポキシ・カル
ボン酸塩樹脂、等も許容されるが、それらの濃度
が多カルボン酸樹脂の特性を妨げる程高過ぎては
ならない。 採用できるもう１つの酸性材料は、少なくとも
約12個の炭素原子を有する有機酸、例えばラウリ
ン酸（ドデカノン酸）、ステアリン酸（オクトデ
カノン酸）、等である。これらは少量の中性或は
本質的に中性の成膜ポリマー、例えばポリエステ
ル、炭化水素樹脂、ポリアクリル酸塩、ポリメタ
クリル酸塩、等との併用が望ましいが、単独或は
前述の多カルボン酸樹脂と共に使用することも可
能である。 前述のごとく、カルボン酸は凝固浴内において
適当な水溶性塩基で少なくとも部分的に中和され
る。望ましい水溶性塩基はアルカリ土類金属の水
酸化物（最適には水酸化ナトリウム）である。有
効に使用できる他の水溶性塩としては水溶性アミ
ノ化合物やアンモニアがある。 特に適当な水溶性アミノ化合物は20℃で溶液の
少なくとも約１（重量）％程度まで水に溶ける、
そして次の如きヒドロキシ・アミン、ポリアミン
および二官能性並びに多官能性単量体アミンが含
まれる：モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル・エタ
ノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、HO
（C₂T₄O）₂C₃H₆NH₂のようなポリグリコール・ア
ミン、ヒドロキシルアミン、ブタノールアミン、
ヘキサノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、オクタノールアミン、およびエチレン・アミ
ンとエチレン・オキシド或はプロピレン・オキシ
ドとの反応生成物やラウリルアミンとエチレン・
オキシドとの反応生成物のようなモノアミンおよ
びポリアミンのアルキレン・オキシド反応生成
物、等；エチレン・ジアミン、ジエチレン・トリ
アミン、トリエチレン・テトラアミン、ヘキサメ
チレン・テトラアミン、テトラエチレン・ペンタ
アミン、プロピレン・ジアミン−１・３−ジアミ
ノプロピレン、イミノ−ビス−プロピル・アミ
ン、等；およびモノ−、ジ−、およびトリ−エチ
ルアミンの如きモノ−、ジ−およびトリ−低アル
キル（C_1-8）アミン。 これらアミンを使用する場合、浴中に結合およ
び遊離の形で全アミノ当量の約30〜60％が水溶性
ポリアミンによつて与えられる時に最高の被膜が
析出される。効率および経済性の点でジエチル・
トリアミンを使用することが望ましい。そのポリ
アミンは補助結合剤濃縮体と共に或は別々に浴へ
添加できる。 また、ヒドロキシ・アミン、特にアルキノー
ル・アミンの如き事実上脂肪族であるヒドロキ
シ・アミンは多カルボン酸樹脂を分散するのに極
めて有効であり、かつそれらの中和作用以上に望
ましい、水に樹脂を可溶化する作用を有するよう
である。 前述の第２実施態様において、凝固化合物は
7.0以上のPHを有しその有機成膜体は塩基性単量
体および分子構造に１個以上の窒素原子を持つ樹
脂から選択する。この塩基性材料は少なくとも12
個の炭素原子を有する、例えばラウリル・アミ
ン、ステアリル・アミン、等、その塩基性材料が
重合質の時にはかなり大きな分子量となることは
明らかである。 分子内に窒素原子を含む塩基性樹脂の例として
はアミノ基添加のエポキシ樹脂（アミノエポキシ
樹脂）、アミノ基含有のアクリル酸塩（アミノア
クリル樹脂）、アミノ基含有のビニル化合物共重
合体（アミノビニル樹脂）およびポリアミド樹脂
がある。 アミノエポキシ樹脂は有機アミノ化合物をエポ
キシ樹脂やエポキシ変性樹脂のエポキシ基に添加
することによつて得られる。フエノールのグリシ
ジル・エーテルやフエノールアルデヒド凝縮体の
グリシジル・エーテルが該エポキシ化合物として
適当である。それらの工業製品と中には、shell
石油社製のエピコート（Epikote）−828、エピコ
ート1001、エピコート1002、エピコート1004、エ
ピコート1007およびエピコート1009；Ciba社製
のアラルダイト（araldite）6071、アラルダイト
6084、アラルダイト6097、アラルダイト6099およ
びアラルダイト7072；さらに大日本インク社製の
エピクロン（Epirhlon）800、エピクロン1000お
よびエピクロン1010がある。ポリブタジエン・エ
ポキシドの如きポリアルカジエン、エポキシドも
使用できる。さらに、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸グリシジル、Ｎ−グリシジルアクリル
アミド、アリルグリシジルエーテル或はＮ−グリ
シジルメタクリルアミドの如きエポキシ基を含む
不飽和化合物とこれらと共重合性の不飽和単量体
との共重合体も有用である。該エポキ基に付加す
る有機アミノ化合物としては第二モノアミンが最
適である。しかし第一モノアミンや多価アミンも
該第二モノアミンと共に使用できる。これらアミ
ノ化合物の例としては、ジエチルアミン、ジエタ
ノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジアミルアミン、ジイソプロパノールア
ミン、エチルアミノエタノール、エチルアミノイ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアミン、エタノール
アミン、エチレンジアミンおよびジエチレントリ
アミンがある。 アミノアクリル樹脂やアミノビニル樹脂は、ア
ミノ基を有するアクリル酸塩やメタクリル酸塩、
或はビニル・ピリジンやビニルイミダゾールの如
き窒素含有のアクリルまたはビニル化合物と、遊
離酸基を持たないビニル化合物とを共重合するこ
とにより得られる塩基性樹脂である。このような
アミノ基を持つアクリル酸エステルの例として
は、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノ
ブチル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ヒドロキ
シエチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチ
ルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルの如
き、アクリル酸やメタクリル酸とアミノ・アルコ
ールとのエステル類である。遊離酸基を持たず、
かつ前述のアミノ−または窒素−含有化合物と共
重合されるビニル化合物の例としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸・２−エチルヘキシル、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸・２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸グリシジル、およびメタクリルアミド、
等の如きアクリル酸およびメタクリル酸誘導体；
スチレン、α−メチル・スチレン、ビニル・トル
エン、等の芳香族ビニル化合物；および酢酸ビニ
ル、塩化ビニルおよびビニル・イソブチル・エー
テルの如きビニル化合物がある。 ポリアミド樹脂は二塩基酸および多価アミンの
凝縮体である。二塩基酸の例としてはイソフタル
酸、アジピン酸および二量体酸、また多価アミン
の例としてはエチレン・ジアミンおよびジエチレ
ン・トリアミンがある。 前述の如く、塩基性単量体および樹脂は水溶
性、酸性化合物で少なくとも部分的に中和され
る。 塩基性樹脂との反応に用いる酸性化合物の例と
しては塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸およびアクリル
酸があるが、他の無機酸および有機酸も使用でき
る。 水希釈性の有機成膜体樹脂は、塩基性樹脂中の
アミノ基または塩基性窒素に0.2〜３当量、望ま
しくは0.5〜1.5当量の酸性化合物を添加しその混
合体を室温で撹拌することにより得られる。 塩基性樹脂の中和や変性の際に、該樹脂のアミ
ノ基や塩基性窒素と反応して酸を生成する化合物
としてはエピクロルヒドリンやエピブロムヒドリ
ンの如きエピハロヒドリンを挙げることができ
る。この調節剤の量は塩基性樹脂のアミノ基また
は塩基性窒素原子の0.5〜２当量程度である。塩
基性樹脂と調節剤の混合体は50゜〜100℃の温度
で加熱する。該調節時に混合係に生成する酸は塩
基性樹脂のアミノ基と反応して水希釈性の陽イオ
ン化結合剤樹脂が得られる。 粉末状で陽イオン化結合剤樹脂と共に使用され
る非イオン化合成樹脂は、室温で固体、後続のベ
ーキング工程での加熱で溶融し、かつ高温で形成
される融解被膜中の結合剤樹脂に適合または適合
しない所のものである。この非イオン合成樹脂は
平均粒度0.5〜100μの微粉体で使用する必要があ
る。さらに、非イオン樹脂はそれ自体熱硬化性ま
たは熱可塑性であるが、周知の硬化剤や触媒で硬
化できるものが望ましい。 塩基性樹脂と共に含まれる非イオン合成樹脂と
しては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリオレフイン樹脂およびセルロース誘導体樹脂
がある。 エポキシ樹脂はフエノールのグリシジル・エー
テル化物、フエノール・アルデヒド・凝縮体のグ
リシジル・エーテル化物、或は10〜20％の二量体
酸でエステル化したフエノール・グリシジル・エ
ステル化物である。ポリエステル樹脂用にはメラ
ミン樹脂と飽和直鎖状ポリエステル或は脱脂アル
キド樹脂との混合体が使用される。 アクリル樹脂はアクリル酸塩やメタクリル酸の
重合体または共重合体、或は他の共重合性不飽和
単量体との共重合体である。例えば、アクリル酸
塩およびスチレンの共重合体、またはメタクリル
酸塩および不飽和カルボン酸から成る共重合体で
ある。該アクリル樹脂はアミノ樹脂やエポキシ樹
脂の如き架橋剤または硬化触媒と混合される。 ポリウレタン樹脂は、トリレンジイソシアン酸
塩やヘキサメチレンジイソシアン酸塩の如きジイ
ソシアン酸塩とグリコールやポリエステルグリコ
ールの如きポリオールとで生成される共重合体で
あり、分子内に２個以上のウレタン基を有する。 ポリアミド樹脂は、６個以上の炭素原子を持つ
脂肪族ジカルボン酸の如きジカルボン酸と６個以
上の炭素原子を持つ脂肪族アミンの如きジアミン
との共縮合、または６個以上の炭素原子を持つＷ
−アミノ酸の多縮合、或は４個以上の炭素原子を
持つラクタムの開還重合によつて生成する共重合
体である。該ポリアミド樹脂の例としては、二量
体酸およびジアミンから誘導したトミド
（Tohmide）（Fuji chemical Co.製の商品名）、
６・６−ｎ−ナイロン、６・10−ナイロン、混合
型ナイロン・ジテル（zytel）3606（Du Pont社
製の商品名）、カプロラクタムと６・10−ナイロ
ン塩の共縮合で生成されるアルコール可溶性ナイ
ロン・アミラン（amilan）CM−400、CM−800
（Tory社製の商品名）、およびＮ−メトキシメチ
ル置換ナイロン・トレジン（Toresin）Ｆ−30、
HF−30（Teikoku chemical社製の商品名）があ
る。 ポリオレフイン樹脂としては、例えば分子量が
100000以下で粒度が約１μ〜50μのポリエチレン
やポリプロピレンを挙げることができる。 セルロース誘導樹脂は、酢酸セルロースや酢酸
ブチル酸セルロースの如きものでベーキング工程
において析出被膜の流動性を良くするために補足
的に使用される。 前述の塩基性樹脂、陽イオン結合剤樹脂および
非イオン合成樹脂は技術的に周知のものであり、
かつ容易に入手できるものであるから、これ以上
の説明は不要である。 いずれの場合にも、析出浴中で使用される状態
のこれら樹脂はそれ自身で或は後続の熱処理時に
架橋剤や触媒の存在下で硬化して剛性または靭性
の被膜を形成するプレポリマー或はプレ縮合体の
形のものである。 必要ならば、２種類以上の陽イオン結合剤樹
脂、および（または）２種類以上の非イオン合成
樹脂の混合体も使用できうる。陽イオン結合剤樹
脂が非イオン合成樹脂に適合しない場合には、後
続のベーキングに際して２層の被膜が形成される
傾向がある。 前述の実施態様には中和可溶剤を積極的に使用
することを記載したが、中和剤を添加しないで水
中でイオン化する成膜体を使用することは本発明
の範囲内である。 コーテイング浴 本発明のプロセスに用いるコーテイング浴は有
機成膜樹脂の安定化担体の水性懸濁液から成る。
該浴がシツクナーや沈殿防止剤を含むことは任意
である。基質への最終コーテイング或は該コーテ
イングの一部として付加される顔料や他の微粒子
材料も該コーテイング浴に含まれる。前述のごと
く、反応性および非反応性顔料や他の微粒子材料
およびそれらの混合体も本法に使用できる。該コ
ーテイングが全部有機成膜材料から成り、微粒子
材料を含む必要がないことも当然ありうる。いず
れにしても、浴中の有機成膜材料の濃度を約0.2
〜40（重量）％の範囲内に維持することが望まし
い。 浴に顔料や他の微粒子材料を含む時の非揮性固
体分の総量、即ち微粒子材料と樹脂との和は浴の
約３〜60（重量）％、最適には10〜50（重量）％
であることが望ましい。微粒子材料と樹脂非揮発
分との重量比は１／９〜30／１、最適には１／４
〜20／１が望ましい。 シツクナーを使用する時の濃度は、浴１Kg当り
１〜15ｇが望ましい。例えば、セルロース・シツ
クナーの望ましい濃度は浴１Kg当り１〜３ｇ、ま
たポリビニルピロリドン・シツクナーの望ましい
濃度は浴１Kg当り９〜12ｇである。また、浴は有
機成膜材料用の少量の硬化剤、流動調節剤および
他の添加剤も含有できる。さらに、浴は少量（即
ち、有機成膜材料100重量部当り０〜100重量部）
の有機溶媒を含むこともできる。この有機溶媒は
有機成膜材料の接着性の促進、被膜外観の改善お
よび塗料の安定性の改善に有効である。 コーテイング浴の調製を説明するため、前述の
本法の第１実施態様を実施する浴は均質分散液を
作製するために秤量したポリカルボン酸樹脂を１
規定の水酸化ナトリウムで可溶化することによつ
て調製できる。次に顔料と水を添加し適当な時間
混合して顔料を樹脂で適当に湿潤させた粘性体を
作る。そしてその混合体を水で希釈して所望の浴
固体含量にする。 勿論、微粒子材料と有機成膜材料との重量比は
被覆する基質および添加する微粒子材料の種類に
よつて大幅に変わる。例えば、微粒子材料が金属
および（または）セラミツク・フリツト或は他の
耐火材料である時には、微粒子材料と有機成膜材
料との重量比を１／１〜20／１にすることが望ま
しい。 凝固によるコーテイング 前述の如く、被覆する基質に凝固化合物の被覆
面を提供した後に、それを浸漬、フロー・コーテ
イング、等の周知方法で一定の時間（望ましくは
５秒以上20分以下）浴にさらして所望の厚さ、例
えば0.25mils（0.00635mm）〜35mils（0.89mm）の
コーテイングを得る。 周知の如く、コーテイング浴はコーテイング時
に浴中の材料を分散保持する必要があるから撹拌
することが望ましい。 被膜の完全さおよび厚さは種々の因子に依存し
て変わることは勿論である。多分、最も重要な因
子は基質の単位面積当りの凝固化合物サイト
（sites）例えば、塩のサイドの濃度と考えられ
る。被膜の完全さおよび厚さに影響する他の因子
は、顔料と結合剤との重量比の如き浴の変数並び
に有機成膜材料の種類や凝固化合物の種類であ
る。例えば、酸価200のポリカルボン酸樹脂は水
酸化ナトリウムと反応して２（重量）％の樹脂塩
水溶液を生成した。浴の顔料と結合剤との比を増
すために顔料（Reynolds400、アルミニウム粉
末）を添加した。コーテイングの厚さは次に示す
ごとく有機成膜材料と顔料との割合で変わる。

【表】 ポスト・コーテイング処理 本出願における種々の実施例から明らかなよう
に、被覆した基質には種々の後処理が必要であ
る。例えば、被覆した基質を加熱して被膜から溶
媒や水分を除去する必要がある。有機成膜材料の
性質に応じて、樹脂を硬化するための加熱も必要
である。また、有機成膜材料を除去するために基
質の加熱も望ましい。金属の拡散コーテイングの
ように基質表面をさらに変性（または改良）しよ
うとする場合には、さらに加熱処理が必要であ
る。例えば、金属基質に付加した被膜が金属粒子
或は各種金属粒子の混合体から成る微粒子材料を
含む時には、金属コーテイングを基質表面へ拡散
させる必要があり、従つて、次のような種々の工
程が必要となる：(i)コーテイング内の金属粒子に
不活性な環境下、しかもコーテイング内の有機成
膜材料を分解するに必要な温度以上で金属の拡散
温度以下の温度に被覆した基質を加熱する、(ii)そ
のコーテイングが分解してそのガス状生成体が発
生するまで前記分解温度を維持する、(iii)加熱ゾー
ンからガス状生成体を排出する、(iv)金属粒子に不
活性な環境にその基質を維持し乍ら適当な時間、
適当な拡散温度に上げてコーテイングを基質へ拡
散させる。 本法の望ましい用途 本発明法の第１の望ましい利用は、金属基質の
表面を改良するためのプロセスにおいてである。
該金属基質の主成分（重量）はコバルト、ニツケ
ルおよび鉄から選び、基質の少なくとも40（重
量）％を占めるものである。この方法は下記の
(A)、(B)および(C)工程から成る： (A) 前記基質に乾燥凝固化合物（塩表面が望まし
い）を調製する； (B) 前記金属基質にコーテイング浴を形成する水
性分散液から次の（）および（）のコーテ
イングを凝固によつて共析（Codeposition）さ
せる； ()(a) アルミニウムと他の金属との重量比が
200：１〜１：３の範囲内の粒子から成
り、該粒子は (ア) アルミニウム合金粒子、 (イ) アルミニウム粒子と少なくとも１種類
の他金属粒子との混合体、または (ウ) アルミニウム粒子と少なくとも１種類
の合金粒子との混合体、から選ぶ；また
は (b) アルミニウム粒子； 上記(a)または(b)から選び、かつ平均粒径が
0.5〜20の金属粒子； () 熱変性有機成膜材料、該材料の少なくと
も50（重量）％は分子に少なくとも12個の炭
素原子を有する化学的にイオン化性の有機成
膜体であり、しかも金属粒子と有機成膜材料
との重量比が３：１以上のもの、しかも 該コーテイング浴において、 (i) 浴中の金属粒子と有機成膜材料との重量
比は３：１以上に維持する、 (ii) 浴中の有機成膜材料の濃度は約0.2〜約
７（重量）％の範囲内に維持する、および (iii) 浴中の非揮発性固体分の総重量は浴の約
35（重量）％以下に維持する；および (C) 基質およびその表面に生成した凝固コーテイ
ングを、金属粒子に不活性な雰囲気の加熱ゾー
ンにおいてコーテイング内の有機成膜材料の分
解温度以上しかも後述の拡散温度以下の分解温
度に加熱し；前記コーテイングが完全に分解し
てガス状生成体が前記加熱ゾーンに生成するま
で前記分解温度を維持し；前記加熱ゾーンから
前記ガス状生成体を完全に排出させ；その基質
を金属粒子に不活性な雰囲気の加熱ゾーンに維
持しながら加熱ゾーンの温度を拡散温度に上げ
る；そして前記の拡散温度および雰囲気を所望
の拡散を得るのに十分な時間維持する。 表面に金属微粒子を析出する金属基質は、本発
明に従つて処理した後高温で耐食性を示す基質が
望ましい。本発明によつて表面処理を受ける鉄合
金は極少量の合金成分を含むもの、例えば炭素
鋼、並びに合金成分が合金のかなりの比率を占め
る鉄合金を含む。該鉄合金は最低50（重量）％の
鉄、普通は約60〜90（重量）％の鉄分を含む。従
つて、炭素鋼、ステンレス鋼およびノジユラー鉄
を含む鉄と主成分とする広範囲の材料が本発明に
よる処理に適する。これら種類の鋳造および鍛造
合金は非酸化性雰囲下において704.4℃またはそ
れ以上の温度で処理することができる。 処理されるニツケルおよびコバルトを主成分と
する代表的な材料は耐酸化性のために約５〜25
（重量）％のクロムを含有する（クロムを含有し
ないニツケルおよびコバルト合金も本法によつて
表面処理できることは勿論である）。高温強度を
改善するために、一般に種々の量のタングステ
ン、タンタル、コロンビウム、モリブデン、ジル
コニウムおよびハフニウムのような耐火元素を固
溶体強化剤および（または）炭化物形成剤として
添加する。時効硬化によつて高温強度をさらに高
めるために或る種のニツケルを主成分とする材料
にアルキウムおよび（または）チタンを添加す
る。そのような合金におけるアルミニウムとチタ
ンの全含量は10（重量）％程度である。 ニツケル合金は約40（重量）％、普通約50〜80
（重量）％のニツケルを含有する。該合金のニツ
ケル含量が40〜50（重量）％の時でも、それが該
合金の最大単一成分である。従つて、コバルト合
金は40（重量）％以上、普通約50〜80（重量）％
のコバルトを含有する。同様に、該合金のコバル
ト含量が40〜50（重量）％の時が合金の最大単一
成分である。 前述のように、種々の因子が凝固により最初に
適用されるコーテイングの厚さに影響する。凝固
したコーテイングの一定厚さに対して、所望の厚
さの拡散コーテイングを提供するのに要する時間
は被覆される基質と適用されるコーテイングに依
存して変わることがわかる。 本発明法においては、被覆される部分を酸洗
い、やグリツト・ブラスチング（grit blasting）
〔適当な微粒子研磨剤、例えば約140〜325メツシ
ユの酸化アルミニウム粉末を圧力2.8〜5.6Kg/cm²
でブラストする〕のような通常の方法で清浄化す
ることが望ましい。この清浄化はその部分をコー
テイング浴へ浸漬する前30分以内に行なうことが
望ましい。 コーテイングを要しない部分は、被覆時にその
部分を浴外に保持することによつて（これが可能
の場合）被覆しない。この方法とは別に、浴中に
浸漬するけれどもその部分をマスキングすること
によつて被覆を防止することもできる。この場合
の適当なマスキング材料としては、凝固工程中は
その場所にあつて、処理中は浴によつていんぺい
部分の表面接触を防ぎ、しかも浴の化学組成を余
り害さないものである。適当な絶縁マスキング材
料の例としてはゴム、ワツクス、プラスチツク、
除去自在の金属スリーブ、等がある。 析出させ、続いて基質に拡散させる微粒子金属
は、アルミニウムの場合には約0.05〜20μ、望ま
しくは約４〜９μの平均粒径を有することが望ま
しい。アルミニウムの場合、平均粒度範囲が６〜
30μ以上のものが50（重量）％、そしてそれ以下
のものが50（重量）％であることが望ましい。平
滑で均一な析出をさせるには、74μ以上の粒子が
０％、44μ以上の粒度を持つものが５％以下であ
ることが望ましい。しかし、少量の有害な大粒は
ふるい分けや重力沈降によつて凝固浴から除去す
ることができる。 本法に使用する微粒子金属は、基質表面へ拡散
した時に表面特性を変えて表面の高温耐食性を高
めるものである。望ましい金属粒子はアルミニウ
ム粒子およびアルミニウム合金粒子であり、例え
ば次のようなものがある（いずれも重量％で示
す）：60％Al−40％Pt、50％Al−50％Pd、99％
Al−１％Ｙ；アルミニウムと少なくとも１種類
の他金属または金属酸化物、例えば白金、パラジ
ウム、クロム、Cr₂O₃、コバルト、希土類金属、
等との微粒子混合体；およびアルミニウム粒子と
少なくとも１種類の微粒子合金、例えば75％Al
−25％〔63％Co−23％Cr−13％Al−0.65％Ｙ〕
合金、50％Al−50％〔69％Al−30％Co−１％
Ｙ〕合金との混合体。全ての微粒子金属を含むコ
ーテイングを提供する単一凝固工程が一般に望ま
しいが、異なる微粒子材料を順次行なう複数の凝
固工程を実施することも本発明の範囲に入る。 使用するアルミニウム粉体或はフレークの代表
的組成は次の如くである： 重量％ Al 97.0 （最低） Al₂O₃ 2.0 （最大） Fe 0.25（最大） Si 0.15（最大） 他の各金属 0.03（最大） 他の各金属 0.15（最大） 少なくとも１種類の他金属を別々の微粒子の形
または合金の形で使用する実施態様における、ア
ルミニウムと他金属との重量比は約200：１〜約
１：３である。 凝固コーテイングに続いて直ちに被覆部は水洗
して付着している浴材料を除去する必要がある。
マスキング材料がある場合にはそれを除去した後
でその部分を71.1〜82.2℃の温度で約５分間以上
炉内乾燥して残留水分を除去し、続いて約176.7
℃の温度で約10分間ベーキングを行なつて重合体
を硬化する。 炉乾燥に続いて被覆部品は析出粒子に不活性な
雰囲気で処理される。一実施態様では、熱拡散工
程を約10^-4mmHg以上、望ましくは５×10^-5mmHg
以上の真空度で行なう。別の実施態様では、その
熱拡散を約−75〓以下の露点を有する水素雰囲気
で行なう。焼成中、被覆品は化学反応を起さない
支持体、例えば酸化アルミニウムで支持する。 真空中で処理する時には次の方法を採用でき
る。被覆品を加熱ゾーンに装入し、真空に引き、
その加熱ゾーンを約426.7℃〜593.3℃の温度に加
熱し、その温度をコーテイングの有機成分が完全
に分解してその気体が加熱ゾーンから除去される
まで保持する。拡散は、析出物から合金基質への
所望の拡散が得られるまで前記品物を約704.4〜
1204.4℃、普通は約815.6〜1037.8℃の温度に加熱
することによつて行なう。 拡散したコーテイングの厚さは試片の横断面の
顕微鏡観察によつて測定する。その平均厚さは普
通約0.05〜0.127mm（２〜5mil）、望ましくは約
0.076〜0.12mm（３〜4mil）である。 さらに例として、厚さ約0.0925〜0.330cmの低
炭素鋼の代表的な熱処理サイクルは、金属を
482.2〜593.3℃の温度で５〜15分間加熱し、続い
て約0.076mm（3mil）の平均厚の拡散コーテイン
グを生成するために金属を760.0〜871.1℃の温度
で約５〜15分間加熱することから成る。被覆され
る材料の種類、被覆材料、拡散温度、材料の厚さ
および拡散コーテイングの厚さ等の因子に依存し
て、１時間以上、また場合によつては８時間また
はそれ以上の熱処理が望ましいことは勿論であ
る。 本発明法の第２の望ましい利用は、基質をセラ
ミツク・フリツトや他の耐火材料の如き無機固体
微粒子でコーテイングする方法の場合である。こ
の方法は下記の(A)および(B)工程から成る： (A) 基質に、例えば塩のような乾燥凝固化合物の
表面を備える； (B)(i) １分子当り少なくとも12個の炭素原子を有
し、 (ii) 水性浴中で実質的に可溶性となるように少
なくとも部分的にイオン化する、および (iii) 凝固化合物の存在下で凝固して析出する、
ところの揮発生で化学的にイオン化性の有機
成膜体から成る水性分散液から、重量比で
2.5：１である微粒子固体と有機成膜材料、
および セラミツク・フリツトおよび金属から選びかつ
約２〜70μの平均主寸法を持つ無機微粒子固体と
を有するコーテイングを凝固によつて基質に共析
させる。 本発明によれば、浴のパラメーターに次の制限
が望ましい： (1) 浴中の有機成膜材料の濃度は、コーテイング
浴100（重量）部に対して約0.02〜２、望まし
くは約0.5〜２（重量）部の有機成膜材料が望
ましい。 (2) 浴中の微粒子材料と有機成膜材料との重量比
は約2.5〜35：１、望ましくは約3.5〜2.5：１が
望ましい。 (3) 浴中の析出物の濃度は浴100（重量）部当り
約1.7〜30、好適には約５〜25（重量）部が望
ましい。 微粒子材料がセラミツク・フリツトである時の
有機成膜材料は、微粒子フリツトが連続被膜に転
化される焼成サイクル中に蒸発できる材料でなけ
ればならない。一般にこの蒸発は約815.6℃以
下、望ましくは約482.2〜593.3℃の間、最適には
約537.8℃以下の温度で行なうべきである。 本発明は以下に記載の実施例によつてさらに十
分に理解できるものと思われる。しかし、これら
実施例は発明の若干の実施態様を説明するための
ものに過ぎず、限定を意図するものでないことを
理解されたい。 実施例 １ 塗料の凝固コーテイングを以下に示す材料およ
び方法で行なう。 コーテイング浴の調製 下記の如く、亜麻仁油と無水マレイン酸とを結
合させ、水で希釈し、ジイソプロパノール・アミ
ンで可溶化して調製した： (A) 6.197部の亜麻仁油と、 (B) 1.484部の無水マレイン酸を撹伴タンク内で
232℃の温度において３時間反応させ、それを
157℃に冷却した。 (C) 35部の第三ブチル・ペルオキシドを含むビニ
ル・トルエンを(B)に添加し、その混合体を218
℃で１時間加熱し、次に157℃に冷却した。 (D) 3875部の油溶性フエノール樹脂を(C)に添加
し、その混合体を176℃で１時間反応させた
後、93℃に冷却した。 (E) 3000部の脱イオン化水を(D)に添加した。 (F) 2060部のジイソプロパノール・アミンを75〜
90℃の温度で(E)に添加してその樹脂を中和し
た。 (G) 17179部の脱イオン化水を添加してビヒクル
をさらに少なくした。そのビヒクルの樹脂固体
分を基準にして、２（重量）％のカーボン・ブ
ラツクを８（重量）％の腐食防止顔料を添加し
た。生成した浴のPHは8.5であつた。 凝固プロセス 前述の如く調製した浴を金属またはプラスチツ
ク容器に入れ撹拌して塗料顔料の均一懸濁液にす
る。浴の温度を約4.4〜52℃、最適には18〜24℃
に保つ。 品物（1010鋼）は洗浄剤（Stauffer128NP）を
15ｇ/含む溶液で、71.1゜〜76.7℃の温度にお
いて約５分間アルカリ洗浄を、水洗し、熱風乾燥
し、室温まで冷却する。その品物をNiCl₂・6H₂O
が10（重量）％のメタノール溶液に浸漬し、30
cm／分の速度で引き出し、対流炉内、温度71.1℃
において５分間加熱し、室温まで放冷する。次に
その品物をコーテイング浴に１分間浸漬した後、
引き出し、水洗する、生成被膜を182.2℃の温度
で25分間硬化する、平滑で光沢のある密着性の
0.015mm（0.6mil）厚さのコーテイングが得られ
た。試験用試料を同じ方法で作製し、ASTM試
験法、No.B117−64に従つて塩スプレー試験を行
なつた。そのコーテイングは240時間の被曝後も
優れた耐食性を示した。さらに、良好な接着性、
クロス・ハツチ特性よびその他良好な物理的性質
が得られた。 実施例 ２ アミノエポキシ樹脂から成る凝固コーテイング
浴を次の如く調製した： (A) 488部のエピコート1001と、 (B) 105部のジエタノールアミンと、 (C) 250部のイソプロピル・アルコールとを80℃
の温度で環流させながら３時間反応させてアミ
ノ・エポキシ樹脂を得た。 (D) 100部のエポキシ樹脂粉末（エピコート
1004）と、 (E) ３部の均一化剤（levelling agent）〔モンサ
ント社製品のブトバールＤ−510〕と、 (F) ルチル型酸化チタン、および (G) ５部のジシアンジアミドを一緒に融解し、こ
ねて固化混合体を生成し、それを粉砕して最大
直径100μ、平均粒径40μの粉末にした。 (H) 6.2部の氷錯酸と、 (I) 500部の脱イオン化水を (J) 143部の(C)の樹脂に添加し、その混合体を溶
解器の中で撹拌する。 (K) 634部の粉末(G)を(J)の生成混合体に添加し、
ホモゼナイザー（homogenizer）内で30分間分
散させ、続いて脱イオン化水で希釈して12％固
体分のコーテイング浴にする。 次に氷錯酸を加えてPHを4.4〜4.5に調節する。 (K)のコーテイング浴をプラスチツク容器に入れ
撹拌して顔料の均一分散を維持する。 1010鋼の品物を実施例１のようにアルカリ洗
浄、水洗、そして乾燥をする。次にその品物を実
施例１の如く水酸化ナトリウムを2.6（重量）％
含有のメタノール溶液に浸漬し、30cm／分の速度
で引き出し、加熱し、そして冷却する。次に、品
物をコーテイング浴に１分間浸漬後、引き出し、
洗浄、そして182.2℃で25分間ベーキングを行な
う、その結果厚さ0.0178mm（0.7mil）のコーテイ
ングが得られた。 実施例 ３ 固体分20％（この中の89.9（重量）％は金属ア
ルミニウム粉末そして11.1（重量）％はポリカル
ボン酸化、熱変性アクリル酸樹脂である）のコー
テイング浴を次の如く調製する： (A) 111部のアクリル酸樹脂（註１）（ブチル・セ
ロソルブ中に樹脂固体分として77.8ｇ含まれ
る）を2.5ｇの水酸化ナトリウム（１規定の
NaOH62.2ml）と反応させる。 (B) 624ｇのアルミニウム粉末（Reynolds−
400、アトマイジング法により作製したもの、
粒度406μ）、および (C) 435ｇの脱イオン化水を(A)に添加し、その混
合体を２時間ブレンドすることによつて (D) 1170ｇの60（重量）％浴を得る。 (E) 2330ｇの脱イオン化水を(D)へ徐々に添加する
ことによつて (F) 3500ｇのコーテイング浴が得られる。 前記(F)の浴を撹拌し均一懸濁の金属粉末を維持
する。 品物の1010鋼またはチナメル（Tinamel）〔チ
タンで強化した低炭素鋼〕を10（重量）％の
NiCl₂・6H₂O含有のエタノール溶液を使用して実
施例１と同一方法で処理して浸漬による凝固をさ
せる。品物の一部分をそのコーテイング浴に１分
間浸漬し、引き出し、水洗する、そのアルミニウ
ムを被覆した品物を温度82.2℃で1/2時間ベーキ
ングを行なう。平滑で密着性の厚さ0.10〜0.127
mm（4.0〜5.0mil）のコーテイングを有するその
品物を金属粒子に不活性な雰囲気炉に装入する。
そしてその被覆品を482.2℃の温度で５分間熱処
理して熱変性樹脂を揮発させ、さらに815.6℃の
温度で５〜10分間熱処理をする。その結果、高耐
酸化性および高耐食性の鉄−アルミナイド・コー
テイングが得られた。 （註１） この樹脂は次の材料から次の方法で調
製する： (a) 反応器に900（重量）部のセロソルブを装
入してそれを140℃に加熱する。 (b) この温度を保ちながら次の成分から成る混
合体を3.5時間かけて滴状に添加する。 重量部 メタクリル酸 226 アクリル酸・２−エチル・ヘキシル 630 スチレン 1034 メタクリル酸・ヒドロキシ・エチル 210 アゾビスブチロニトリル 21 (c) 添加完了後、140℃の温度を1/2時間保ち、
樹脂を回収する。該樹脂は約71の酸価と、50
％固体分のブチル・セロソルブでのGardner
−Holdtの粘度Ｘ〜Ｙを有する。 実施例 ４ 固体分が48（重量）％のコーテイング浴〔固体
分の中4.8（重量）％が熱変性ポリカルボキシ
ル・アクリル酸樹脂、そして95.2（重量）％がセ
ラミツク・エナメル・フリツトである〕を次の如
く調製する： (A) 実施例３で調製した水酸化ナトリウムで可溶
化のアクリル酸樹脂（この樹脂は174ｇの樹脂
固体分を含む）を撹拌下で (B) フエロ・フリツト（Ferro Fuit）＃234のセ
ラミツク・ミル・スリツプ（これは3459ｇの固
体顔料を含む）4941ｇと混合して均一なブレン
ドが得られるまで撹拌し、 (C) 5388ｇの粘性スラリー（64.4重量％の固体分
を含む）を得る。 (D) 11.4ｇのシツクナーを含む1136ｇのヒドロキ
シ・プロピル・メチル・セルロース水性分散液
を(C)にブレンドして (E) 6524ｇの浴を得る、これを (F) 1046ｇの脱イオン化水で希釈して、 (G) 7570ｇのコーテイング浴（48重量％の固体
分）を得る。 該浴(G)をステンレス容器に入れて顔料を均一に
懸濁すべく撹拌する。 チナメル（Tinamel）なる品物を酸化アルミニ
ウム粉末（200メツシユ）で圧力７Kg/cm²でブラス
チングをする。その品物を20（重量）％の
NiCl₂・6H₂Oを含有のエタノール溶液に浸漬し、
実施例１と同一の速度で引き出し、凝固体を71.1
℃で５分間乾燥し室温に放冷する。その前処理し
た品物を浴(G)に１分間浸漬し、引き出し、水洗
し、182.2℃で30分間乾燥する。該品物には厚さ
0.203〜0.254mm（８〜10mil）のコーテイングが
形成される、さらにその品物を71.1℃で６分間焼
成する。その結果、厚さ0.076〜0.127mm（3.0〜
5.0mil）の耐酸化性および耐食性のガラス・コー
テイングが得られた。 実施例 ５ 約15（重量）％の固体分を含む塗料〔該固体分
の約80（重量）％はアミン可溶化ポリブタジエン
樹脂で約20（重量）％は顔料である〕を次の如く
調製した： (A) 1514ｇのポリブタジエン塗料（註２）（約908
ｇの樹脂固体分と227ｇの顔料を含む）を撹拌
下で38.8ｇのジエチルアミンで可溶化する。 (B) 6056ｇの脱イオン化水を(A)に徐々に添加す
る、 (C) その結果、7570ｇのコーテイング浴（15％固
体分）が得られる。 該浴(C)を実施例１の如く容器に装入し撹拌す
る。低炭素鋼の品物を、凝固体溶液が５（重量）
％の無水塩化第二銅を含有のエタノールであるこ
とを除き実施例１と同一の方法で処理する。被覆
した品物を水洗し、182.2℃で25分間硬化する、
その結果、平滑で密着性の0.01mm（0.4mil）厚さ
のコーテイングが得られた。 （註２）：これは水分散性塗料PPG−1260で、
PPG社の開発した1.4ポリブタジエンから成る
ものである。 実施例 ６ 実施例１のコーテイング浴を使用してガラスの
品物に厚さ0.0152〜0.0178mm（0.6〜0.7mil）の不
透明、装飾コーテイングを行なう。品物をガラス
微粉末を用いブラスチングでエツチングを行な
い、それを塩化アルミニウム10（重量）％の水溶
液に浸漬し、凝固体を71.1℃で５分間乾燥し室温
で５分間冷却する。そのガラス・コーテイング品
を実施例１の浴(G)に１分間浸漬後、引き出し、塗
膜を182.2℃で30分間焼成する。その結果、密着
性の厚さ0.0152〜0.0178mmの装飾性コーテイング
が得られた。 実施例 ７ 実施例６の凝固と同一の方法でプラスチツク品
を被覆し、それを実施例１の浴(G)に浸漬して装飾
性被膜を得た。 実施例 ８ 実施例６と同一方法で実施例３の凝固体を、品
物を実施例３の浴(F)に浸漬してアルミニウム・コ
ーテイングを行なうことを除き、ガラス品に被覆
する。 実施例 ９ 被覆する金属品が約59（重量）％のNiを含む
ニツケルを主成分とする品物（58％Ni、９％
Cr、10％Co、10％Ｗ、６％Al、２％Mo、４％
Ta、１％Ti）であること以外は、コーテイング
浴は実施例３と同一である。凝固材料はCoCl₂・
6H₂Oを10（重量）％含有のｎ−プロパノール溶
液である。その品物は塩化コバルトを付加する前
に圧力5.6Kg/cm²で酸化アルミニウムのグリツト・
ブラスチングを行なう。実施例３の浴(F)への浸漬
時間は１分である。塗工品を水洗後、82.2℃で1/
２時間乾燥し、さらに真空中で温度1037.8℃にお
いて４時間熱処理を行なう。生成したニツケル・
アルミナイド・コーテイングは高温での耐酸化性
の優れた。 実施例 10 木材のような多孔質品への水不浸透性コーテイ
ングを行なうプロセスは、該品物を実施例１の凝
固材料に浸漬し、その品物を引き出して凝固体を
71.1℃で５分間乾燥することによつて達せられ
る。該品物を冷却後、実施例１の浴(G)に２分間浸
漬し、引き出し、水洗し、82.2℃で1/2時間ベー
キングを行なう。 実施例 11 実施例３のコーテイング浴(F)を使用してガラス
品にアルミニウムのコーテイングを行なう。その
品物を200メツシユの酸化アルミニウム粉末で軽
くブラスチングを行ない、フツ化水素酸の10（重
量）％水溶液で浸漬し、引き出して、乾燥する。
その品物を凝固コーテイング浴に１分間浸漬後、
引き出し、水洗後182.2℃の温度で30分間ベーキ
ングをする。厚さ0.043mm（2.5mil）の密着コー
テイングが得られた。 実施例 12 実施例１のコーテイング浴(G)を使用して鋼品に
保護コーテイング行なう。その品物を実施例１と
同様に洗浄し、10（重量）％のNiCl₂と3.5（重
量）％のHClを含有のメタノール溶液に浸漬す
る。その品物を実施例１の浴(G)で塗工し、水洗後
182.2℃でベーキングを行なう。平滑な厚さ0.025
mm（1.0mil）の密着コーテイングが得られた。 実施例 13 実施例１のコーテイング浴(G)を使用して鋼品に
保護コーテイングを行なう。その品物を、５（重
量）％のHClを含有のエタノール溶液に浸漬する
こと以外は、実施例１と同様に洗浄する。品物を
引き出し乾燥後、それをコーテイング浴に１分間
浸漬し、引き出して乾燥後に182.2℃でベーキン
グをする。平滑な厚さ0.0125mm（0.5mil）の密着
コーテイングが得られた。 実施例 14 凝固材料が10（重量）％の塩酸と５（重量）％
の硝酸コバルトを含有する水溶液であることを除
き、実施例11と同一のガラス品をコーテイングす
る方法を用いてアルミニウム粉体のコーテイング
を行なつた。生成コーテイングの厚さは0.229mm
（9.0mil）であつた。 実施例 15 実施例３において調製したようにアクリル樹脂
を総酸価を当量の水酸化ナトリウムと反応させる
ことによつて可溶化した。鋼品を実施例の方法で
洗浄して10（重量）％塩化ニツケル含有のエタノ
ール溶液に浸漬し、引き出して乾燥する。その品
物を樹脂コーテイング浴に１分間浸漬して引き出
す、塗工品を182.2℃で25分間ベーキングをす
る。光沢、密着性、および平滑度の良好な厚さ
0.0203mm（0.8mil）のコーテイングが得られた。 実施例 16 前もつてリン酸亜鉛を被覆した1010鋼品に実施
例５のコーテイング浴を使用して被膜を塗工す
る。実施例１の如く、塩化ニツケルを15（重量）
％含有のエタノール溶液に品物を浸漬し、一定速
度で引き出し、乾燥そして冷却する。その品物を
実施例５の浴(C)に浸漬後、それを引き出し、水洗
する、そして生成の被膜を硬化する。得られたコ
ーテイングは厚さ0.0178〜0.0203mm（0.7〜
0.8mil）、平滑で密着性、しかも優れた耐食性を
示した。 実施例 17 品物を実施例５の塩溶液へ浸漬する前に200メ
ツシユのアルミニウム粉末でグリツト・ブラスチ
ングを行なうこと以外は、実施例５のコーテイン
グ浴を用いて1010鋼品に被膜を調製した。この場
合の被膜は、品物の表面に浴を一定速度で１分間
流すことによつて調製される。洗浄および硬化後
の生成被膜は連続的、密着性で0.0178〜0.019mm
（0.7〜0.75mil）の厚さであつた。 実施例 18 品物の表面を2.5（重量）％の塩化ニツケルを
含有する200メツシユの酸化アルミニウム粉末混
合体でブラスチング（圧力4.2〜5.6Kg/cm²）する
ことによつて凝固する塩を適用することを除き、
実施例５のコーテイング浴(C)を使用して鋼品にコ
ーテイングを行なつた。その粉末混合体はブラス
チング前に高速混合機で均一に混合した。品物を
コーテイング浴に１分間浸漬し、水洗後に被膜を
硬化する、厚さ0.0127mm（0.5mil）の連続コーテ
イングが得られた。 特許請求の範囲および発明の詳細な説明に記載
のように、本発明の範囲内で前述の実施例には
種々の改良が可能なことを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基質をコーテイングする方法であつて、 (A) 該基質上に化学的にイオン化可能の有機成膜
   体を凝固させるための凝固剤化合物からなる乾
   燥状態の表面被覆物を形成し、 (B) 前記の被覆された基質を、本質的に有機成膜
   材料からなる水性組成物であつて、所望により
   溶剤、反応性および非反応性顔料、およびその
   他の非反応性微粒子物質を含有していてもよい
   水性組成物に暴露することからなり、その際、
   前記有機成膜材料を (i)(a) １分子当り少なくとも12個の炭素原子を
   含み、 (b) 少なくとも部分的にイオン化されること
   により前記水性組成物に実質的に可溶性で
   あり、かつ (c) 前記凝固剤化合物の存在下に凝固する、
   化学的にイオン化可能の有機成膜体少なく
   とも50重量％、と (ii) 残余割合の化学的にイオン化しない有機成
   膜体 とによつて本質的に構成することを特徴とする基
   質のコーテイング方法。 ２ 該凝固剤化合物が、(i)PHが10より大きい塩
   基、(ii)塩基性塩、及び(iii)前記(i)と(ii)との混合物
   か
   らなる群から選ばれ、そして該化学的にイオン化
   可能の有機成膜体が、水溶性の酸性化合物によつ
   て少なくとも部分的に中和された、分子構造内に
   １個又はそれ以上の窒素を有する塩基性のモノマ
   ー及び樹脂から選ばれる上記１に記載の方法。 ３ 該塩基性塩が、アルカリ土類金属の炭酸塩、
   珪酸塩、修酸塩、サリチル酸塩及び蟻酸塩からな
   る群から選ばれる上記２項に記載の方法。 ４ 該塩基がアルカリ土類金属水酸化物である上
   記２に記載の方法。 ５ 該水性組成物中の有機成膜材料が約0.2〜約
   40重量％の範囲内に保たれ、そして該組成物が、 (i) 該有機成膜材料と一緒に共析出し、かつ、 (ii) 該組成物中における微粒子物質対有機成膜材
   料の重量比が１：９〜30：１の範囲内の量で該
   組成物中に含まれる 微粒子物質を含む上記１に記載の方法。 ６ 該基質及び該微粒子物質が共に金属であり、
   しかも該微粒子物質が、１：１〜20：１の範囲内
   の金属粒子対有機成膜材料重量比となるように該
   浴中に含まれる上記５に記載の方法。 ７ 基質上に該有機成膜材料及び金属粒子を共析
   出した後、該金属粒子及び該コーテイングに対し
   て本質的に不活性な環境の下で、該コーテイング
   中の有機成膜材料を分解するに必要な温度より高
   く、該粒子に対する拡散温度より低い分解温度に
   該基質を加熱し、該コーテイングが本質的に分解
   し、そのガス状混合物が加熱帯域内に形成される
   まで該分解温度を維持し、該加熱帯域から該ガス
   状生成物を本質的に排気し、該加熱帯域内の該基
   質を、金属粒子に対して本質的に不活性な環境に
   維持し、かつ、該金属の拡散温度に該加熱帯域の
   温度を上げ、そして所望の拡散コーテイングを行
   なうに必要な時間、該拡散温度及び該環境を維持
   する上記６に記載の方法。 ８ 該微粒子物質が、セラミツク・フリツト、金
   属粒子及びそれらの混合物からなる群から選ば
   れ、かつ、微粒子物質対有機成膜材料重量比が
   １：１〜20：１の範囲内となるような量で含まれ
   る上記５に記載の方法。 ９ 該有機成膜材料及び該微粒子物質が共析出し
   た後、該有機成膜材料を気化させるに充分な温度
   に該基質を加熱する上記８に記載の方法。 １０ 該微粒子物質がセラミツク・フリツトであ
   り、そして該有機成膜材料を気化させた後、該基
   質の表面上に該セラミツク・フリツトを一体化さ
   せるに充分な温度で充分な時間、該基質を加熱す
   る上記９に記載の方法。 １１ 該凝固剤化合物が、7.0より低いPHを有す
   る金属塩であり、化学的にイオン化可能の有機成
   膜体が、水溶性の塩基によつて少なくとも一部中
   和された多カルボン酸樹脂である上記１に記載の
   方法。 １２ 該多カルボン酸樹脂が合成であり、そして
   (i)約1000〜約20000の電気当量、及び(ii)約30〜約
   300の酸価を有する上記１１に記載の方法。 １３ 該金属塩が第１系列の遷移金属の塩である
   上記１１に記載の方法。 １４ 該金属塩が、約3.5〜約4.5のPHを有し、か
   つ、塩化ニツケル、塩化第二銅、塩化第一コバル
   ト、硝酸第二銅、硝酸ニツケル、硫酸第二銅、塩
   化亜鉛及びそれらの混合物からなる群から選ばれ
   る上記１１に記載の方法。 １５ 該基質が金属であり、そして該金属塩が、
   該基質を酸で処理することによつて少なくとも一
   部形成される上記１１に記載の方法。 １６ 該金属塩が塩化ニツケルであり、該化学的
   にイオン化可能の有機成膜体が約0.2〜約40重量
   ％の濃度で該水性組成物中に含まれ、そして該有
   機成膜体が合成多カルボン酸樹脂から本質的にな
   り、この合成多カルボン酸樹脂が、(i)約1000〜約
   20000の電気当量を有し、(ii)約30〜約300の酸価を
   有し、(iii)亜麻仁油と無水マレイン酸とを結合して
   作られたものであり、かつ、(iv)水溶性のアミンに
   よつて少なくとも一部中和されている上記１１に
   記載の方法。 １７ 該水性組成物が微粒子物質を含み、この微
   粒子物質が、 (i) 該有機成膜材料と一緒に共析出し、かつ、 (ii) 該組成物中における微粒子物質対有機成膜材
   料重量比が１：９〜30：１の範囲内となるよう
   な量で該組成物中に含まれる、 上記１６に記載の方法。 １８ 該微粒子物質が、セラミツク・フリツト、
   金属粒子、及びそれらの混合物からなる群から選
   ばれ、かつ、微粒子物質対有機成膜材料重量比が
   １：１〜20：１となるような量で含まれる上記１
   ７に記載の方法。 １９ 該有機成膜材料と該微粒子物質とを共析出
   した後、該有機成膜材料を気化させるに充分な温
   度に該基質を加熱する上記１８に記載の方法。 ２０ 該微粒子物質がセラミツク・フリツトであ
   り、そして該有機成膜材料を気化させた後、該基
   質の表面上に該セラミツク・フリツトを一体化さ
   せるに充分な時間、該基質を加熱する上記１９に
   記載の方法。 ２１ 該基質と該微粒子物質とが共に金属であ
   り、そして金属粒子対有機成膜材料の重量比が
   １：１〜20：１となるような量で、該微粒子物質
   が該水性組成物中に含まれる上記１７に記載の方
   法。 ２２ 該有機成膜材料と金属粒子とを該基質の上
   に共析出した後、金属粒子及び該コーテイングに
   対して本質的に不活性な環境の下で、該コーテイ
   ング中の有機成膜材料を分解するのに必要な温度
   より高く、該粒子に対する拡散温度より低い分解
   温度に該基質を加熱し、該コーテイングが本質的
   に分解し、そのガス状生成物が加熱帯域内に形成
   されるまで該分解温度を維持し、該加熱帯域から
   該ガス状生成物を本質的に排気し、該加熱帯域内
   の該基質を、金属粒子に対して本質的に不活性な
   環境下に維持し、かつ、金属の拡散温度に該加熱
   帯域の温度を上げ、そして所望の拡散コーテイン
   グを行なうに必要な時間、拡散温度及び該環境を
   維持する上記２１に記載の方法。