JPS6134446B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合性単量体（モノマー）の蒸発量の
きわめて少ない常温硬化性の樹脂組成物に関する
ものである。

不飽和ポリエステル樹脂は硬化性、機械特性、
作業性がすぐれているにもかかわらず、重合性単
量体として蒸発性のあるスチレンを使用してい
る。このため取扱い時および硬化時にスチレンが
逸散し、作業環境が悪化する問題が生じている。
最近になつてスチレンは悪臭物質に指定され、ス
チレン濃度が規制される方向にあり、このスチレ
ン臭気対策は不飽和ポリエステル樹脂業界共通の
急務となつてきている。

この対策として現在とられている方法には不飽
和ポリエステルの分子量を下げ溶剤（架橋剤）と
して使用するスチレン量を減少する方法すなわち
ハイソリツド化物がある。この方法によると不飽
和ポリエステルの分子量を下げるために機械強度
の低下など種々の問題が生じており、またスチレ
ンを使用する以上は根本的な解決とはならない。

次にとられている方法としては架橋剤としてス
チレンを使用しないで低蒸発性の重合性単量体を
使用する方法がある。この場合スチレンに代る安
価な反応性に富んだ重合性単量体であることが要
求される。

本発明者らはスチレンに代替可能な種々の重合
性単量体について調べ、安価で反応性に富む一般
式 （ＲはＨまたはCH₃） であらわされる重合性単量体に着目した。これを
不飽和ポリエステルの重合性単量体として使用す
ることはベルギー国特許第670035号において公知
である。しかしこの重合性単量体は不飽和ポリエ
ステルとの相溶性が悪く、白濁状の液状樹脂を生
じ、時に層分離することがあり、液状樹脂の粘度
が非常に高くなるという欠点を生じていた。

本発明者らはこの重合性単量体と不飽和ポリエ
ステルの相溶性および粘度を改善すべく、不飽和
ポリエステルの構造および極性について種々検討
を加えたところ、ジシクロペンタジエンマレー
ト、多価アルコールおよび必要に応じて酸を反応
せしめて得られるエステル化物が相溶性がきわめ
て良く、透明な液状樹脂を与え、また粘度も低く
なることを見出し、またモノマーを蒸発量がきわ
めて少なく、常温硬化可能であり、硬化物の特性
も不飽和ポリエステル樹脂に匹敵する程の特性を
有していることを見出し本発明を完成するに至つ
た。

すなわち本発明はジシクロペンタジエンマレー
ト、多価アルコールおよび必要に応じて酸を反応
せしめて得られるエステル化物30〜70重量部およ
び一般式 （ＲはＨまたはCH₃） であらわされる重合性単量体の単独または混合物
70〜30重量部よりなる硬化性樹脂組成物に関する
ものである。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明に使用される多価アルコールにはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロプレングリコールなどのグ
リコール、ポリエチレングリコールまたはポリプ
ロピレングリコールなどのオリゴマー状のグリコ
ールおよびグリセリン、トリメチロールプロパン
などの３価アルコールなどが含まれる。

ジシクロペンタジエンマレートはマレイン酸と
ジシクロペンタジエンから容易につくることが出
来、正式にはトリシクロデセ（５，２，１，０^2
，６）ニルモノマレートと呼ばれるものであり、
日立化成工業(株)により一般に市販されており
〔〕式の構造を有するものである。

ジシクロペンタジエンマレートと、多価アルコ
ールとの反応は通常の酸とアルコールのエステル
化反応と同様な方法で行なわれる。反応温度は
150〜210℃の範囲が好ましく、反応生成物の酸価
は５〜50、分子量は500〜2000の範囲が好まし
い。ジシクロペンタジエンマレートと多価アルコ
ールの反応割合はとくに制限されないが、通常ジ
シクロペンタジエンマレート1.0モルに対して多
価アルコールの―OH基1.0〜1.1モルが好まし
い。

また必要に応じて、エステル化反応の際に酸を
加えることも可能である。その例としては無水マ
レイン酸などの不飽和酸あるいは安息香酸、無水
フタル酸、アジピン酸などの飽和酸があげられ
る。酸を加えることによつて、エステル化物の分
子量および硬化物の特性を変化させることが可能
である。酸の使用量としてはジシクロペンタジエ
ンマレート１モルに対して0.1〜2.0モルの範囲が
好ましい。

一般式 （ＲはＨまたはCH₃） であらわされる重合性単量体はＲ＝CH₃のときジ
シクロペンタジエンメタクリレート〔８(9)―メタ
クリロキシトリシクロ（５，２，１，０^2,6）―
４―デセン〕またはＲ＝Ｈのときジシクロペンタ
ジエンアクリレート〔８(9)―アクリロキシトリシ
クロ（５，２，１，０^2,6）―４―デセン〕と呼
ばれるもので、ジシクロペンタジエンにメタクリ
ル酸またはアクリル酸を触媒下に付加して得られ
るものである。

前述したエステル化物と、ジシクロペンタジエ
ンメタクリレートまたはジシクロペンタジエンア
クリレートとはどのような割合においてもよく相
溶するのであるが、作業性および硬化物の特性を
考慮すると、エステル化物30〜70重量部に対し
て、ジシクロペンタジエンメタクリレートまたは
ジシクロペンタジエンアクリレート70〜30重量部
が使用される。メタクリレートまたはアクリレー
トは単独に使用しても混合して使用してもさしつ
かえない。

また本発明の樹脂組成物にスチレンまたはメチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２―
ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートなどのメタクリル系モノ
マ、エチルアクリレート、１，６―ヘキサンジオ
ールジアクリレートなどのアクリル系モノマーを
添加して使用することも可能である。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化に際してはメ
チルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベンゾ
イルなどの重合開始剤と、必要に応じてオクテン
酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニ
リンなどの重合促進剤が使用される。本発明にな
る硬化性組成物を成形材料として用いる場合には
充填剤、滑剤、補強材、着色剤等を必要に応じて
添加することも可能である。

以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発
明を具体的に説明するためのものであり、本発明
の範囲を限定するものではない。なお実施例中の
「部」はすべて重量部を意味する。

実施例 １ ジシクロペンタジエンマレート2.0モルおよび
ジエチレングリコール1.1モルを窒素気流下210℃
で縮合せしめ酸価20のエステル化物を得た。この
エステル化物50部をジシクロペンタジエンメタク
リレート50部に相溶せしめ粘度７ポアズの均一で
透明な液状樹脂を得た。この液状樹脂100部にオ
クテン酸コバルトのトルエン溶液（コバルト含有
量６％）0.5部およびメチルエチルケトンパーオ
キサイド（活性酸素量10％）1.0部を添加すると
約30分で硬化し、透明な硬化物が得られる。また
JISK6901―1968（液状不飽和ポリエステル樹脂
試験方法）による常温硬化特性（25℃）はゲル化
時間16分、最少硬化時間28分、最高発熱温度90℃
であつた。

前記液状樹脂10ｇを内径５cm、深さ１cmのシヤ
ーレに入れ、40℃恒温室中での重合性単量体の蒸
発量（逸散量）を調べた。その結果を第１図に示
した。第１図の１に示すように蒸発量がほとんど
なく、すぐれていることがわかつた。

硬化樹脂の機械特性を調べたところ注型品で曲
げ強さ７Kg／cm²、FRP（ガラス分33％）で曲げ
強さ18Kg／cm²あり、ほぼ液状不飽和ポリエステル
樹脂に匹敵する強度を有していることがわかつ
た。

比較例 １ 無水マレイン酸2.0モル、無水フタル酸1.0モ
ル、プロピレングリコール3.2モルを窒素気流下
210℃で酸価35まで縮合し、不飽和ポリエステル
を得た。この不飽ポリエステル50部とジシクロペ
ンタジエンメタクリレート50部を混合させたとこ
ろ、相溶性が悪く、粘度の高い白濁した樹脂を生
じ、さらにジシクロペンタジエンメタクリレート
を加えたところ層分離を起こした。

比較例 ２ 実施例１で得られたエステル化物50部をスチレ
ン50部に相溶させ液状樹脂を調製した。この樹脂
の40℃における蒸発量を第１図に示した。第１図
の２に示したように重合性単量体にジシクロペン
タジエンメタクリレートを使用した場合(1)と比較
して蒸発量がきわめて多く、劣つていることがわ
かつた。またスチレンを使用した不飽和ポリエス
テル樹脂（無水マレイン：無水フタル酸：プロピ
レングリコール＝0.5モル：0.5モル：1.1モルを反
応させたポリエステル、スチレン30％含有）の蒸
発量も第１図に示した。第１図の３に示したよう
に蒸発量がきわめて多く、劣つていることがわか
つた。

実施例 ２ ジシクロペンタジエンマレート1.6モル、無水
フタル酸0.2モル、ジエチレングリコール0.5モ
ル，プロピレングリコール0.6モルを窒素気流下
210℃で縮合せしめて酸化25のエステル化物を得
た。このエステル化物50部とジシクロペンタジエ
ンメタクリレート50部を相溶させ、均一で透明な
液状樹脂を調製した。この液状樹脂100部にオク
テン酸コバルトのトルエン溶液（コバルト量６
％）0.5部およびメチルエチルケトンパーオキサ
イド（活性酸素量10％）1.0部を添加すると約30
分で硬化し、透明な特性にすぐれた硬化物が得ら
れた。

またこの液状樹脂100部に過酸化ベンゾイル50
％ジオクチルフタレートペースト（活性酸素量
3.3％）２部を添加し、JISK6901―1968（液状不
飽和ポリエステル樹脂試験方法）による高温硬化
特性（80℃）を調べたところ、ゲル化時間７分、
最少硬化時間11分、最高発熱温度147℃であり、
高温硬化も可能であることがわかつた。

実施例 ３ 実施例１で得られたエステル化物50部に、ジシ
クロペンタジエンアクリレート50部を相溶せしめ
均一で透明な液状樹脂を得た。この液状樹脂100
部にオクテン酸コバルトのトルエン溶液（コバル
ト含有量６％）0.5部およびメチルエチルケトン
パーオキサイド（活性酸素量10％）1.0部を添加
すると約60分で硬化し、透明な硬化物が得られ
た。JISK6901―1968による常温硬化特性（25
℃）はゲル化時間39分、最少硬化時間80分、最高
発熱温度40℃であつた。

またこの液状樹脂100部に過酸化ベンゾイル50
％ジオクチルフタレートペースト（活性酸素量
3.3％）２部を添加しJISK6901―1968による高温
硬化特性（80℃）を調べたところ、ゲル化時間８
分、最少硬化時間11分、最高発熱温度168℃であ
り、高温硬化も可能であることがわかつた。

本発明になる硬化性樹脂組成物は従来の不飽和
ポリエステル樹脂の作業性および特性とほぼ同等
の性能を有しており、また低蒸発性の重合性単量
体を使用しているので、硬化時の作業環境を改善
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明になる硬化性樹脂組成物、スチ
レンを重合性単量体として使用した樹脂組成物お
よび不飽和ポリエステル樹脂の蒸発量を示す図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジシクロペンタジエンマレート、多価アルコ
   ールおよび必要に応じて酸を反応せしめて得られ
   るエステル化物30〜70重量部および一般式 （ＲはＨまたはCH₃） であらわされる重合性単量体の単独または混合物
   70〜30重量部よりなる硬化性樹脂組成物。