JPS6133468B2 - - Google Patents
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- Y10T436/23—Carbon containing
Description
本発明は固体および液体試料中の全窒素、全炭
素、全水素および全硫黄または全塩素などの測定
必要元素を同時または単独あるいは任意に複数成
分分析する方法および装置に関するものである。 従来のC.H.N.有機元素分析装置では試料量が
最大２ないし３mgであり、ミクロあるいはウルト
ラミクロ天秤での試料採取が必要条件である。こ
れら天秤の設置には振動、気流、湿度、温度など
の影響による各種の制約を受け、どこにでも設置
して使用できるというものではない。また、微量
の試料採取のため、秤量誤差が無視できない結果
を与えたり、代表的な試料採取ができない場合が
ある。さらには、難燃性試料の場合、不完全燃焼
のため正確な測定結果が得られない場合がしばし
ばある。また、重油、石炭などの燃料あるいは土
壌などの窒素分など、微量成分の測定において、
従来のC.H.N.有機元素分析装置では定量下限が
0.3％と感度の点で微量分析には適さない。感度
を上げるため、試料量を多くすると、酸素不足や
グラフアイト化などにより不完全燃焼を起こし、
正確な結果が得られなくなる。このため、主とし
て、土壌試料に適用させるため、0.2ないし1gの
試料量を採取して、窒素と炭素を同時に測定する
装置が開発され実用化されている。しかし、この
方法および装置では燃焼時の酸素不足を補うた
め、試料に粉末酸化剤を加えて燃焼させるため誤
差要因が多くなる。また、酸化剤からの発生酸素
および過剰の酸素をすべて還元銅で反応除去する
ため、還元銅の寿命が極めて短かくなり、還元銅
の交換あるいは再生をひんぱんに行なう必要があ
る、などの欠点を有している。 本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであ
り、これら従来技術の欠点を解消し、固体および
液体試料中の全窒素、全炭素、全水素および全硫
黄または全塩素などの元素を同時に、または、こ
れらのうち必要元素を任意に単独あるいは複数成
分、迅速、簡単、正確かつ高感度で測定できる分
析法およびそれに好適な分析装置を提供すべく鋭
意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は高温に加熱した酸化触媒層
または酸化剤層に100％酸素ガスを循環させなが
ら、試料を導入して燃焼させ、窒素酸化物、二酸
化炭素ガス、水ガス、硫黄酸化物などに完全酸化
し、これらの燃焼ガスを循環させて均一化し、燃
焼ガスを一定比率で分割し、一方は不活性キヤリ
アーガスで還元剤層に送りこみ、酸素ガスを除去
すると共に窒素酸化物を窒素ガスに、カルシウム
―バイド充てん管で水分をアセチレンガスに変換
せしめたのち、分離カラムで成分ガスを分離し、
ガス分析装置に送りこみ窒素ガス、二酸化炭素ガ
スおよびアセチレンガスを検出定量する。他方の
大部分の燃焼ガスは酸素ガスにより、吸収液など
に導入吸収させ、硫酸イオンまたは塩素イオンな
どをフローセルの吸光光度方式などで検出定量す
ることにより、試料中の全炭素、全窒素、全水素
および全硫黄または全塩素などを分析する方法お
よびこれに好適な分析装置に関する。 本発明における窒素ガスと二酸化炭素ガスおよ
びアセチレンガスの検出方法としては、熱伝導度
検出法、ヘリウムイオン化検出法あるいは光干渉
検出法などを用いることができる。熱伝導度型検
出器付ガスクロマトグラフを用いる場合は、キヤ
リアーガスにヘリウムあるいはアルゴンガスを用
いることができ、反応部で生成した窒素ガスと二
酸化炭素ガスとアセチレンガスを検出する。ヘリ
ウムイオン化検出器付ガスクロマトグラフを用い
る場合は、キヤリアーガスにヘリウムを用い、β
線あるいはグロー放電によりヘリウムをイオン化
あるいは励起させ、Penning効果により反応部で
生成した窒素ガスと二酸化炭素ガスとアセチレン
ガスをイオン化し、イオン電流の増加量を電気的
に取り出すことによつて検出することができる。
光干渉計式ガス測定器を用いる場合にはキヤリア
ーガスにヘリウムあるいはアルゴンガスなどを用
いることができ、反応部で生成した窒素ガスと二
酸化炭素ガスとアセチレンガスを検出することが
できる。 硫黄酸化物の検出方法としては吸収液に吸収さ
せたのち、イオン電極法、溶液導電率法、電量滴
定法、ロザニリン比色法あるいは塩化バリウム比
濁法などを用いることができる。塩化水素あるい
は塩素の検出方法としては吸収液に吸収させたの
ち、イオン電極法、硝酸銀比濁法、チオシアン酸
第二水銀比色法あるいはクロム酸銀比色法などを
用いることができる。 反応管に石英管を用い、酸化触媒を使用する場
合は線径５ないし100μのパラジウム網または白
金網あるいは10ないし40メツシユのアナミナにパ
ラジウムまたは白金を0.1ないし3wt％担持させた
ものを充てんして酸素または空気を通して900な
いし1100℃で10時間以上加熱し、充分活性化した
ものを800ないし1100℃に加熱して用いることが
できる。酸化剤を使用する場合は、10ないし20メ
ツシユの粒状酸化コバルトまたは線径１ないし10
μのシリカ・アルミナ系のセラミツクスウールな
どに硝酸コバルト水溶液を含浸させ、酸素または
空気気流中で800ないし900℃に加熱して、酸化コ
バルトを５ないし30wt％担持させたもの、ある
いは線径0.2ないし１mm、長さ２ないし５mmの酸
化銅などを充てんして800ないし950℃に加熱して
用いることができる。 反応管の加熱温度が800℃以下の場合は難燃性
有機化合物などの試料では不完全燃焼を起こし、
定量性および再現性が低下する。反応管の加熱温
度を1100℃以上としても測定可能であるが、特殊
材料および構造の極めて高価な加熱炉が必要とな
り、かつ反応管の材質が限定される。さらに酸化
剤として使用する酸化銅の熔融固化による流路の
閉塞などを各種の問題が生ずる。 還元管に石英管を用い、還元銅を充てんし、
400ないし700℃に加熱して用いることができる。
この還元管では燃焼系で生成した完全燃焼ガスを
計量管で採取して、キヤリアーガスに導入された
酸素ガスを除去すると共に窒素酸化物を窒素ガス
に還元する。還元管の加熱温度を400℃以下で用
いると還元銅の還元能力が低下し、窒素分の正常
な測定ができなくなる。また、700℃以上で用い
ると二酸化炭素が一部、一酸化炭素に還元され
て、炭素分の定量性および再現性が低下する。ま
た、還元銅は酸素を吸収反応して酸化銅となる
が、この酸化銅は700℃以上で酸素を徐々に放出
するので正常な測定ができなくなる場合がある。 全窒素と全炭素と全水素の同時分析の場合、ガ
ス吸収反応管にカルシウムカーバイドを充てんし
て用い、全窒素と全炭素の同時分析の場合ガス吸
収反応管に過塩素酸マグネシウムあるいはモレキ
ユラーシーブ３Ａなどの除湿剤を充てんして用
い、全窒素の単独分析の場合、ガス吸収反応管に
過塩素酸マグネシウムあるいはモレキユラーシー
ブ３Ａなどの除湿剤とソーダアスベストなどの炭
酸ガス吸収剤を充てんして用いることができる。
また、全炭素と全水素の同時分析の場合、キヤリ
アーガスに窒素ガスを用いガス吸収反応管にカル
シウムカーバイドを充てんして用いることができ
る。全炭素単独分析の場合にはキヤリアーガスに
窒素ガスを用い、ガス吸収反応管に過塩素酸マグ
ネシウムあるいはモレキユーシーブ３Ａなどの除
湿剤を充てんして用いることができる。全水素単
独分析の場合は、キヤリアーガスに窒素ガスを用
い、ガス吸収反応管に水素化カルシウムとソーダ
アスベストを充てんして用いることができる。さ
らには全窒素と全水素の同時分析の場合、アルゴ
ンガスをキヤリアーガスとして、ガス吸収反応管
に水素化カルシウムとソーダアスベストを充てん
して用いることができる。 次に本発明方法と装置を熱伝導度型検出器付ガ
スクロマトグラフおよび吸収液に導入吸収後フロ
ーセル分光光度計を用いた場合について図面に基
づいてさらに詳しく説明する。 第１図が本発明方法に用いた装置の概要図の一
例で、１はキヤリアーガスボンベでヘリウムある
いはアルゴンなどのガスを用いることができる。
減圧器２を経てキヤリアーガスは二方に分れ、一
方は調圧器５を経てガスクロマトグラフの参照側
に入り、他方は調圧器４と燃焼ガス導入コツク８
を経て還元管１０に入る。キヤリアーガスの流速
は20ないし100ml／分が適当である。燃焼ガス導
入コツク８は燃焼部での循環燃焼ガスを計量管３
３で１ないし５mlの一定量を採取して、キヤリア
ーガス流路に導入することができる。還元管は内
径８ないし15mm、長さ20ないし40cmの透明石英管
が適当である。還元管に充てんする還元銅は線
状、粒状あるいは網状物などを用いることがで
き、還元炉１１によつて400ないし700℃に加熱さ
れる。還元管から出たガスはガス吸収反応管１３
を経て熱伝導度検出器１７を備えたガスクロマト
グラフに導入される。ガス吸収反応管は水分およ
び／または二酸化炭素ガスを完全に除去したり、
水分をアセチレンに変換するもので、内径６ない
し12mm、長さ10ないし20cmのガラス管などを用い
ることができ、過塩素酸マグネシウムあるいはモ
レキユラーシーブ３Ａなどの除湿剤および／また
はソーゾアスベストあるいはアスカライトなど
の二酸化炭素ガス吸収剤あるいはカルシウムカー
バイトまたは水素化カルシウムによる水分のアセ
チレンガスまたは水素ガスへの変換剤などを充て
んして用いる。 ガスクロマトグラフはデユアルカラム流路ある
いはシングルカラム流路いずれの方式でもよい。
分離カラム１５，１６は充てん剤として通常の無
機ガスのガスクロマトグラフに用いる充てん剤、
例えばシリカゲルあるいは多孔性ポリマービーズ
などを用いることができる。熱伝導度型検出器か
ら得られた信号は信号線４７を通じて記録計４８
で記録される。 反応管２８は内径12ないし40mm、長さ20ないし
50cmの透明石英管が適当である。反応管の入口側
には液体試料をマイクロシリンジなどで導入する
ためのセプタムを固定した液体試料導入口２７が
設けてある。この反応管に酸化コバルトあるいは
酸化銅の酸化剤、パラジウムあるいは白金の酸化
触媒を充てんして加熱炉２９によつて800ないし
1100℃に加熱して用いる。酸化コバルトは粒状あ
るいはシリカ・アルミナ系のセラミツクスウール
などに担持させたものなどを用いることができ
る。酸化銅は線状、粒状あるいは網状物などを用
いることができる。パラジウムと白金は線状、網
状あるいは粒状アルミナなどに担持させたものな
どを用いることができる。 反応管内で試料を完全燃焼させるための酸素ガ
スは酸素ボンベ１８、減圧器１９および抵抗管２
１を経て酸素ライン切換コツク２３に流れてい
る。酸素ガスの流量は酸素減圧器２次圧と抵抗管
の抵抗調整で制御し100ないし500ml／分が適当で
ある。反応管の酸素ガス入口側には試料導入口２
５が設けてあり、試料そう入棒２６の先端に試料
採取したボートをのせて、試料導入を行なう。ボ
ートは白金やニツケルあるいは石英製のものを使
用することができるが、易燃性試料を多量に燃焼
さす場合、熱伝導度の大きい白金製を用いると爆
発燃焼によつて不完全燃焼を起こすことがあるの
で、このような場合には熱伝導度の小さい石英製
を使用することが好ましい。循環ポンプ３５によ
り酸素ガスを循環させ、反応管より出た燃焼ガス
はガス混合管３１、燃焼ガス導入コツク、計量
管、循環ポンプ、流量計３７、酸素ライン切換コ
ツク、反応管の順に燃焼系を循環して均一ガスと
なる。循環ポンプはダイヤフラムポンプが好まし
く流量調整範囲200ないし1500ml／分のものが適
当である。ガス混合管は内径６ないし20mm、長さ
20ないし300cmのガラス製ぢや管を用い、ここで
燃焼ガスの均一化を促進するとともに酸素ガスの
循環供給源の役割を有する。燃焼系の導管２４，
３０，３２，３４，３６，３８計量管３３および
キヤリアーガス系導管９，１２は燃焼ガスの吸着
などを防止するため、内面をテフロンあるいは
ガラスでライニングコートしたステンレスパイプ
を用い、かつ100ないし180℃に加熱して用いるの
が好ましい。 計量管に採取したのちの大部分の燃焼ガスは酸
素ガスによつてテフロン導管３９より燃焼ガス
吸収管４０内の吸収液４１中に導入して、硫黄酸
化物あるいは塩素ガスまたは塩化水素ガスを吸収
し、発色させたのち、ローラーポンプ４４によつ
てフローセル分光光度計４３などに導入して硫黄
または塩素などを検出定量することができる。硫
黄含有量が少ない試料の場合の吸収液としては塩
化ナトリウムと塩化第二水銀の混合水溶液を用い
るパラロザニリン法で定量することができる。硫
黄含有量が多い場合の吸収液としては過酸化水素
水を吸収液として、クロラニル酸バリウム法ある
いは硫酸バリウム比濁法などにより定量すること
ができる。塩素の場合の吸収液としては水を吸収
液としてチオシアン酸第二水銀法、硝酸銀比濁法
などにより定量することができる。 分析操作法は第１図のキヤリアーガスの流れの
状態で検出部および還元炉の温度制御部を安定さ
せたのち、酸素ライン切換コツクを切換えて、酸
素ガスの流れが導管２２，２４と流れるような状
態とし、加熱炉の温度を安定させる。この状態に
おいて試料導入口を開き、試料そう入棒２６を取
り出し、試料を採取したボートを試料そう入棒の
先端に保持し、エアーポンプ４９と連結されてい
る空冷管５０によつて空冷されている反応管の冷
部にボート保持部が位置するよう設置する。次い
で、試料導入口を気密としたのち、数分間放置し
て、燃焼系ラインを完全に酸素ガスで置換する。
そして、酸素ガス切換コツクを切換えて第１図の
流れの状態とし、循環ポンプにより燃焼系に酸素
ガスを循環させる。そして、ボート保持部が加熱
炉の中心部になるよう試料そう入棒をそう入し
て、試料を完全燃焼させ、燃焼ガスと過剰の酸素
ガスを燃焼系で循環させて均一ガスとする。その
後、燃焼ガス導入コツクを切換えて、キヤリアー
ガスの流れを導管６、計量管導管９の順に流れる
ようにし、計量管中の燃焼ガスを環元管に導入
し、酸素ガスを完全に除去すると共に窒素酸化物
を窒素ガスに還元する。そして、必要ならばガス
吸収反応管で水分をアセチレンに変換して、分離
カラムで成分ガスを分離したのち、熱伝導度検出
器で窒素ガス、二酸化炭素ガスおよびアセチレン
ガスを検出定量する。 計量管中の燃焼ガスをキヤリアーガスラインに
導入した直後、酸素ライン切換コツクを切換えて
酸素ガスを導管２２，２４の順に流し、燃焼ガス
中の硫黄酸化物または塩素を吸収液に導入吸収さ
せたのちイオン電極法あるいは発色または比濁さ
せ、フローセル分光光度計で吸光度を測定し、硫
黄または塩素を検出定量する。燃焼ガス導入コツ
クと酸素ライン切換コツクの切換操作はマイクロ
スイツチとソレノイドモーターにより流路位置と
回転切換えを行なうことができる。以上のキヤリ
アーガス供給部、酸素ガス供給部、試料導入部、
燃焼系反応部、燃焼系ガス循環部、燃焼ガス導入
部、還元部、ガス吸収反応部、ガス分離部、ガス
検出部、燃焼ガス吸収部およびフローセル吸光検
出部の各部は導管３，６，７，９，１２，１４，
２０，２２，２４，３０，３２，３４，３６，３
８，３９，４２，４５によつて連結されている。 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 第１図に示した装置を用いて以下の条件で各種
の含窒素硫黄有機化合物中の窒素、炭素、水素お
よび硫黄量の同時測定を行なつた。 反応管に外径30mm、内径26mm、長さ35cmの透明
石英管を用い、反応管のガス出口側より、１ない
し６μの石英綿を約40mm、10ないし24メツシユの
粒状酸化コバルトを約100mm、１ないし６μの石
英綿を約20mm充てんして、炉長20cmの加熱炉で
900℃に加熱して用いた。還元管に外径15mm、内
径10mm、長さ25cmの透明石英管を用い、0.6mm
φ、長さ２ないし４mmの線状還元銅を中心部19cm
に充てんし、両端30mmを１ないし６μの石英綿で
固定し、長さ22cmの還元炉で550℃に加熱した。
ガス混合管に内径18mm、長さ200cmのガラス製ぢ
や管を用い、計量管にガラスライニングコートの
３mlステンレス管を用いた。導管９，１２，２
４，３０，３２，３４，３６，３８にガラスライ
ニングコートしたステンレス管を用い、かつ150
℃に加熱して用いた。ガス吸収反応管に内径８
mm、長さ10cmのガラス製直管に10ないし20メツシ
ユのカルシウムカーバイドを中心部に８cm充てん
し、両端10mmを１ないし６μの石英綿で固定して
用いた。ガスクロマトグラフの分離カラムに内径
３mm、長さ１ｍのステンレス製カラムを用い、60
ないし80メツシユのシリカゲルを充てんして用い
た。キヤリアーガスにヘリウムを用い、70ml／分
で流し、カラム温度80℃、熱伝導度検出器温度
100℃、ブリツジ電流125mAの条件で使用した。
抵抗管に内径２mm、長さ１ｍのステンレス管を用
い、100ないし180メツシユの石英粒を充てんし、
酸素ガス流量を400ml／分で用い、ダイヤフラム
ポンプによるガス循環流量は500ml／分に調整し
て用いた。 塩化バリウム10ｇ、塩化ナトリウム50ｇ、グリ
セリン20ｇ、1N塩酸10mlおよび30％過酸化水素
水50mlを蒸留水に溶かして500mlとした吸収液50
mlを100mlの燃焼ガス吸収管に入れ、光路長１cm
のフローセルを用い、硫黄酸化物を吸収後、硫酸
バリウムの比濁液をローラーポンプで20ml／分で
流し、波長400nmでの吸光度を用いた。 元素分析用試薬スルフアチアゾールを白金ボー
トに５ないし50mgセラミクロ天秤で精秤したの
ち、試料そう入棒のボート保持部に保持し、反応
管にセツトし、燃焼系ラインを酸素ガスで２分間
流して完全に酸素ガスで置換したのち、酸素ライ
ン切換コツクを切換え循環ポンプで酸素ガスを循
環させながら反応管高温部に試料をそう入して完
全燃焼させ、燃焼ガスを２分間循環させて、燃焼
ガスを均一化したのち、燃焼ガス切換コツクを切
換えて計量管中の燃焼ガスを還元管、ガス吸収反
応管、カラムの順に通し、N2，CO2，C2H2の各
ピーク積分値を求め、試料中の窒素、炭素、水素
量との関係および燃焼ガスを吸収液に吸収させて
吸光度と硫黄量との関係を求めたところ、第１表
の結果が得られ、これらの関係をプロツトすると
第２図の直線および曲線が得られた。また、元素
分析用試薬スルフアチアゾール30.62mgを測定し
たときのクロマトグラムを第３図に示した。さら
に、元素分析用試薬スルフアチアゾールを基準と
して、各種の元素分析用試薬および特級試薬の含
窒素硫黄有機化合物を20ないし40mg精秤して元素
成分測定を行なつたところ第２表の結果が得られ
た。
素、全水素および全硫黄または全塩素などの測定
必要元素を同時または単独あるいは任意に複数成
分分析する方法および装置に関するものである。 従来のC.H.N.有機元素分析装置では試料量が
最大２ないし３mgであり、ミクロあるいはウルト
ラミクロ天秤での試料採取が必要条件である。こ
れら天秤の設置には振動、気流、湿度、温度など
の影響による各種の制約を受け、どこにでも設置
して使用できるというものではない。また、微量
の試料採取のため、秤量誤差が無視できない結果
を与えたり、代表的な試料採取ができない場合が
ある。さらには、難燃性試料の場合、不完全燃焼
のため正確な測定結果が得られない場合がしばし
ばある。また、重油、石炭などの燃料あるいは土
壌などの窒素分など、微量成分の測定において、
従来のC.H.N.有機元素分析装置では定量下限が
0.3％と感度の点で微量分析には適さない。感度
を上げるため、試料量を多くすると、酸素不足や
グラフアイト化などにより不完全燃焼を起こし、
正確な結果が得られなくなる。このため、主とし
て、土壌試料に適用させるため、0.2ないし1gの
試料量を採取して、窒素と炭素を同時に測定する
装置が開発され実用化されている。しかし、この
方法および装置では燃焼時の酸素不足を補うた
め、試料に粉末酸化剤を加えて燃焼させるため誤
差要因が多くなる。また、酸化剤からの発生酸素
および過剰の酸素をすべて還元銅で反応除去する
ため、還元銅の寿命が極めて短かくなり、還元銅
の交換あるいは再生をひんぱんに行なう必要があ
る、などの欠点を有している。 本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであ
り、これら従来技術の欠点を解消し、固体および
液体試料中の全窒素、全炭素、全水素および全硫
黄または全塩素などの元素を同時に、または、こ
れらのうち必要元素を任意に単独あるいは複数成
分、迅速、簡単、正確かつ高感度で測定できる分
析法およびそれに好適な分析装置を提供すべく鋭
意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は高温に加熱した酸化触媒層
または酸化剤層に100％酸素ガスを循環させなが
ら、試料を導入して燃焼させ、窒素酸化物、二酸
化炭素ガス、水ガス、硫黄酸化物などに完全酸化
し、これらの燃焼ガスを循環させて均一化し、燃
焼ガスを一定比率で分割し、一方は不活性キヤリ
アーガスで還元剤層に送りこみ、酸素ガスを除去
すると共に窒素酸化物を窒素ガスに、カルシウム
―バイド充てん管で水分をアセチレンガスに変換
せしめたのち、分離カラムで成分ガスを分離し、
ガス分析装置に送りこみ窒素ガス、二酸化炭素ガ
スおよびアセチレンガスを検出定量する。他方の
大部分の燃焼ガスは酸素ガスにより、吸収液など
に導入吸収させ、硫酸イオンまたは塩素イオンな
どをフローセルの吸光光度方式などで検出定量す
ることにより、試料中の全炭素、全窒素、全水素
および全硫黄または全塩素などを分析する方法お
よびこれに好適な分析装置に関する。 本発明における窒素ガスと二酸化炭素ガスおよ
びアセチレンガスの検出方法としては、熱伝導度
検出法、ヘリウムイオン化検出法あるいは光干渉
検出法などを用いることができる。熱伝導度型検
出器付ガスクロマトグラフを用いる場合は、キヤ
リアーガスにヘリウムあるいはアルゴンガスを用
いることができ、反応部で生成した窒素ガスと二
酸化炭素ガスとアセチレンガスを検出する。ヘリ
ウムイオン化検出器付ガスクロマトグラフを用い
る場合は、キヤリアーガスにヘリウムを用い、β
線あるいはグロー放電によりヘリウムをイオン化
あるいは励起させ、Penning効果により反応部で
生成した窒素ガスと二酸化炭素ガスとアセチレン
ガスをイオン化し、イオン電流の増加量を電気的
に取り出すことによつて検出することができる。
光干渉計式ガス測定器を用いる場合にはキヤリア
ーガスにヘリウムあるいはアルゴンガスなどを用
いることができ、反応部で生成した窒素ガスと二
酸化炭素ガスとアセチレンガスを検出することが
できる。 硫黄酸化物の検出方法としては吸収液に吸収さ
せたのち、イオン電極法、溶液導電率法、電量滴
定法、ロザニリン比色法あるいは塩化バリウム比
濁法などを用いることができる。塩化水素あるい
は塩素の検出方法としては吸収液に吸収させたの
ち、イオン電極法、硝酸銀比濁法、チオシアン酸
第二水銀比色法あるいはクロム酸銀比色法などを
用いることができる。 反応管に石英管を用い、酸化触媒を使用する場
合は線径５ないし100μのパラジウム網または白
金網あるいは10ないし40メツシユのアナミナにパ
ラジウムまたは白金を0.1ないし3wt％担持させた
ものを充てんして酸素または空気を通して900な
いし1100℃で10時間以上加熱し、充分活性化した
ものを800ないし1100℃に加熱して用いることが
できる。酸化剤を使用する場合は、10ないし20メ
ツシユの粒状酸化コバルトまたは線径１ないし10
μのシリカ・アルミナ系のセラミツクスウールな
どに硝酸コバルト水溶液を含浸させ、酸素または
空気気流中で800ないし900℃に加熱して、酸化コ
バルトを５ないし30wt％担持させたもの、ある
いは線径0.2ないし１mm、長さ２ないし５mmの酸
化銅などを充てんして800ないし950℃に加熱して
用いることができる。 反応管の加熱温度が800℃以下の場合は難燃性
有機化合物などの試料では不完全燃焼を起こし、
定量性および再現性が低下する。反応管の加熱温
度を1100℃以上としても測定可能であるが、特殊
材料および構造の極めて高価な加熱炉が必要とな
り、かつ反応管の材質が限定される。さらに酸化
剤として使用する酸化銅の熔融固化による流路の
閉塞などを各種の問題が生ずる。 還元管に石英管を用い、還元銅を充てんし、
400ないし700℃に加熱して用いることができる。
この還元管では燃焼系で生成した完全燃焼ガスを
計量管で採取して、キヤリアーガスに導入された
酸素ガスを除去すると共に窒素酸化物を窒素ガス
に還元する。還元管の加熱温度を400℃以下で用
いると還元銅の還元能力が低下し、窒素分の正常
な測定ができなくなる。また、700℃以上で用い
ると二酸化炭素が一部、一酸化炭素に還元され
て、炭素分の定量性および再現性が低下する。ま
た、還元銅は酸素を吸収反応して酸化銅となる
が、この酸化銅は700℃以上で酸素を徐々に放出
するので正常な測定ができなくなる場合がある。 全窒素と全炭素と全水素の同時分析の場合、ガ
ス吸収反応管にカルシウムカーバイドを充てんし
て用い、全窒素と全炭素の同時分析の場合ガス吸
収反応管に過塩素酸マグネシウムあるいはモレキ
ユラーシーブ３Ａなどの除湿剤を充てんして用
い、全窒素の単独分析の場合、ガス吸収反応管に
過塩素酸マグネシウムあるいはモレキユラーシー
ブ３Ａなどの除湿剤とソーダアスベストなどの炭
酸ガス吸収剤を充てんして用いることができる。
また、全炭素と全水素の同時分析の場合、キヤリ
アーガスに窒素ガスを用いガス吸収反応管にカル
シウムカーバイドを充てんして用いることができ
る。全炭素単独分析の場合にはキヤリアーガスに
窒素ガスを用い、ガス吸収反応管に過塩素酸マグ
ネシウムあるいはモレキユーシーブ３Ａなどの除
湿剤を充てんして用いることができる。全水素単
独分析の場合は、キヤリアーガスに窒素ガスを用
い、ガス吸収反応管に水素化カルシウムとソーダ
アスベストを充てんして用いることができる。さ
らには全窒素と全水素の同時分析の場合、アルゴ
ンガスをキヤリアーガスとして、ガス吸収反応管
に水素化カルシウムとソーダアスベストを充てん
して用いることができる。 次に本発明方法と装置を熱伝導度型検出器付ガ
スクロマトグラフおよび吸収液に導入吸収後フロ
ーセル分光光度計を用いた場合について図面に基
づいてさらに詳しく説明する。 第１図が本発明方法に用いた装置の概要図の一
例で、１はキヤリアーガスボンベでヘリウムある
いはアルゴンなどのガスを用いることができる。
減圧器２を経てキヤリアーガスは二方に分れ、一
方は調圧器５を経てガスクロマトグラフの参照側
に入り、他方は調圧器４と燃焼ガス導入コツク８
を経て還元管１０に入る。キヤリアーガスの流速
は20ないし100ml／分が適当である。燃焼ガス導
入コツク８は燃焼部での循環燃焼ガスを計量管３
３で１ないし５mlの一定量を採取して、キヤリア
ーガス流路に導入することができる。還元管は内
径８ないし15mm、長さ20ないし40cmの透明石英管
が適当である。還元管に充てんする還元銅は線
状、粒状あるいは網状物などを用いることがで
き、還元炉１１によつて400ないし700℃に加熱さ
れる。還元管から出たガスはガス吸収反応管１３
を経て熱伝導度検出器１７を備えたガスクロマト
グラフに導入される。ガス吸収反応管は水分およ
び／または二酸化炭素ガスを完全に除去したり、
水分をアセチレンに変換するもので、内径６ない
し12mm、長さ10ないし20cmのガラス管などを用い
ることができ、過塩素酸マグネシウムあるいはモ
レキユラーシーブ３Ａなどの除湿剤および／また
はソーゾアスベストあるいはアスカライトなど
の二酸化炭素ガス吸収剤あるいはカルシウムカー
バイトまたは水素化カルシウムによる水分のアセ
チレンガスまたは水素ガスへの変換剤などを充て
んして用いる。 ガスクロマトグラフはデユアルカラム流路ある
いはシングルカラム流路いずれの方式でもよい。
分離カラム１５，１６は充てん剤として通常の無
機ガスのガスクロマトグラフに用いる充てん剤、
例えばシリカゲルあるいは多孔性ポリマービーズ
などを用いることができる。熱伝導度型検出器か
ら得られた信号は信号線４７を通じて記録計４８
で記録される。 反応管２８は内径12ないし40mm、長さ20ないし
50cmの透明石英管が適当である。反応管の入口側
には液体試料をマイクロシリンジなどで導入する
ためのセプタムを固定した液体試料導入口２７が
設けてある。この反応管に酸化コバルトあるいは
酸化銅の酸化剤、パラジウムあるいは白金の酸化
触媒を充てんして加熱炉２９によつて800ないし
1100℃に加熱して用いる。酸化コバルトは粒状あ
るいはシリカ・アルミナ系のセラミツクスウール
などに担持させたものなどを用いることができ
る。酸化銅は線状、粒状あるいは網状物などを用
いることができる。パラジウムと白金は線状、網
状あるいは粒状アルミナなどに担持させたものな
どを用いることができる。 反応管内で試料を完全燃焼させるための酸素ガ
スは酸素ボンベ１８、減圧器１９および抵抗管２
１を経て酸素ライン切換コツク２３に流れてい
る。酸素ガスの流量は酸素減圧器２次圧と抵抗管
の抵抗調整で制御し100ないし500ml／分が適当で
ある。反応管の酸素ガス入口側には試料導入口２
５が設けてあり、試料そう入棒２６の先端に試料
採取したボートをのせて、試料導入を行なう。ボ
ートは白金やニツケルあるいは石英製のものを使
用することができるが、易燃性試料を多量に燃焼
さす場合、熱伝導度の大きい白金製を用いると爆
発燃焼によつて不完全燃焼を起こすことがあるの
で、このような場合には熱伝導度の小さい石英製
を使用することが好ましい。循環ポンプ３５によ
り酸素ガスを循環させ、反応管より出た燃焼ガス
はガス混合管３１、燃焼ガス導入コツク、計量
管、循環ポンプ、流量計３７、酸素ライン切換コ
ツク、反応管の順に燃焼系を循環して均一ガスと
なる。循環ポンプはダイヤフラムポンプが好まし
く流量調整範囲200ないし1500ml／分のものが適
当である。ガス混合管は内径６ないし20mm、長さ
20ないし300cmのガラス製ぢや管を用い、ここで
燃焼ガスの均一化を促進するとともに酸素ガスの
循環供給源の役割を有する。燃焼系の導管２４，
３０，３２，３４，３６，３８計量管３３および
キヤリアーガス系導管９，１２は燃焼ガスの吸着
などを防止するため、内面をテフロンあるいは
ガラスでライニングコートしたステンレスパイプ
を用い、かつ100ないし180℃に加熱して用いるの
が好ましい。 計量管に採取したのちの大部分の燃焼ガスは酸
素ガスによつてテフロン導管３９より燃焼ガス
吸収管４０内の吸収液４１中に導入して、硫黄酸
化物あるいは塩素ガスまたは塩化水素ガスを吸収
し、発色させたのち、ローラーポンプ４４によつ
てフローセル分光光度計４３などに導入して硫黄
または塩素などを検出定量することができる。硫
黄含有量が少ない試料の場合の吸収液としては塩
化ナトリウムと塩化第二水銀の混合水溶液を用い
るパラロザニリン法で定量することができる。硫
黄含有量が多い場合の吸収液としては過酸化水素
水を吸収液として、クロラニル酸バリウム法ある
いは硫酸バリウム比濁法などにより定量すること
ができる。塩素の場合の吸収液としては水を吸収
液としてチオシアン酸第二水銀法、硝酸銀比濁法
などにより定量することができる。 分析操作法は第１図のキヤリアーガスの流れの
状態で検出部および還元炉の温度制御部を安定さ
せたのち、酸素ライン切換コツクを切換えて、酸
素ガスの流れが導管２２，２４と流れるような状
態とし、加熱炉の温度を安定させる。この状態に
おいて試料導入口を開き、試料そう入棒２６を取
り出し、試料を採取したボートを試料そう入棒の
先端に保持し、エアーポンプ４９と連結されてい
る空冷管５０によつて空冷されている反応管の冷
部にボート保持部が位置するよう設置する。次い
で、試料導入口を気密としたのち、数分間放置し
て、燃焼系ラインを完全に酸素ガスで置換する。
そして、酸素ガス切換コツクを切換えて第１図の
流れの状態とし、循環ポンプにより燃焼系に酸素
ガスを循環させる。そして、ボート保持部が加熱
炉の中心部になるよう試料そう入棒をそう入し
て、試料を完全燃焼させ、燃焼ガスと過剰の酸素
ガスを燃焼系で循環させて均一ガスとする。その
後、燃焼ガス導入コツクを切換えて、キヤリアー
ガスの流れを導管６、計量管導管９の順に流れる
ようにし、計量管中の燃焼ガスを環元管に導入
し、酸素ガスを完全に除去すると共に窒素酸化物
を窒素ガスに還元する。そして、必要ならばガス
吸収反応管で水分をアセチレンに変換して、分離
カラムで成分ガスを分離したのち、熱伝導度検出
器で窒素ガス、二酸化炭素ガスおよびアセチレン
ガスを検出定量する。 計量管中の燃焼ガスをキヤリアーガスラインに
導入した直後、酸素ライン切換コツクを切換えて
酸素ガスを導管２２，２４の順に流し、燃焼ガス
中の硫黄酸化物または塩素を吸収液に導入吸収さ
せたのちイオン電極法あるいは発色または比濁さ
せ、フローセル分光光度計で吸光度を測定し、硫
黄または塩素を検出定量する。燃焼ガス導入コツ
クと酸素ライン切換コツクの切換操作はマイクロ
スイツチとソレノイドモーターにより流路位置と
回転切換えを行なうことができる。以上のキヤリ
アーガス供給部、酸素ガス供給部、試料導入部、
燃焼系反応部、燃焼系ガス循環部、燃焼ガス導入
部、還元部、ガス吸収反応部、ガス分離部、ガス
検出部、燃焼ガス吸収部およびフローセル吸光検
出部の各部は導管３，６，７，９，１２，１４，
２０，２２，２４，３０，３２，３４，３６，３
８，３９，４２，４５によつて連結されている。 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 第１図に示した装置を用いて以下の条件で各種
の含窒素硫黄有機化合物中の窒素、炭素、水素お
よび硫黄量の同時測定を行なつた。 反応管に外径30mm、内径26mm、長さ35cmの透明
石英管を用い、反応管のガス出口側より、１ない
し６μの石英綿を約40mm、10ないし24メツシユの
粒状酸化コバルトを約100mm、１ないし６μの石
英綿を約20mm充てんして、炉長20cmの加熱炉で
900℃に加熱して用いた。還元管に外径15mm、内
径10mm、長さ25cmの透明石英管を用い、0.6mm
φ、長さ２ないし４mmの線状還元銅を中心部19cm
に充てんし、両端30mmを１ないし６μの石英綿で
固定し、長さ22cmの還元炉で550℃に加熱した。
ガス混合管に内径18mm、長さ200cmのガラス製ぢ
や管を用い、計量管にガラスライニングコートの
３mlステンレス管を用いた。導管９，１２，２
４，３０，３２，３４，３６，３８にガラスライ
ニングコートしたステンレス管を用い、かつ150
℃に加熱して用いた。ガス吸収反応管に内径８
mm、長さ10cmのガラス製直管に10ないし20メツシ
ユのカルシウムカーバイドを中心部に８cm充てん
し、両端10mmを１ないし６μの石英綿で固定して
用いた。ガスクロマトグラフの分離カラムに内径
３mm、長さ１ｍのステンレス製カラムを用い、60
ないし80メツシユのシリカゲルを充てんして用い
た。キヤリアーガスにヘリウムを用い、70ml／分
で流し、カラム温度80℃、熱伝導度検出器温度
100℃、ブリツジ電流125mAの条件で使用した。
抵抗管に内径２mm、長さ１ｍのステンレス管を用
い、100ないし180メツシユの石英粒を充てんし、
酸素ガス流量を400ml／分で用い、ダイヤフラム
ポンプによるガス循環流量は500ml／分に調整し
て用いた。 塩化バリウム10ｇ、塩化ナトリウム50ｇ、グリ
セリン20ｇ、1N塩酸10mlおよび30％過酸化水素
水50mlを蒸留水に溶かして500mlとした吸収液50
mlを100mlの燃焼ガス吸収管に入れ、光路長１cm
のフローセルを用い、硫黄酸化物を吸収後、硫酸
バリウムの比濁液をローラーポンプで20ml／分で
流し、波長400nmでの吸光度を用いた。 元素分析用試薬スルフアチアゾールを白金ボー
トに５ないし50mgセラミクロ天秤で精秤したの
ち、試料そう入棒のボート保持部に保持し、反応
管にセツトし、燃焼系ラインを酸素ガスで２分間
流して完全に酸素ガスで置換したのち、酸素ライ
ン切換コツクを切換え循環ポンプで酸素ガスを循
環させながら反応管高温部に試料をそう入して完
全燃焼させ、燃焼ガスを２分間循環させて、燃焼
ガスを均一化したのち、燃焼ガス切換コツクを切
換えて計量管中の燃焼ガスを還元管、ガス吸収反
応管、カラムの順に通し、N2，CO2，C2H2の各
ピーク積分値を求め、試料中の窒素、炭素、水素
量との関係および燃焼ガスを吸収液に吸収させて
吸光度と硫黄量との関係を求めたところ、第１表
の結果が得られ、これらの関係をプロツトすると
第２図の直線および曲線が得られた。また、元素
分析用試薬スルフアチアゾール30.62mgを測定し
たときのクロマトグラムを第３図に示した。さら
に、元素分析用試薬スルフアチアゾールを基準と
して、各種の元素分析用試薬および特級試薬の含
窒素硫黄有機化合物を20ないし40mg精秤して元素
成分測定を行なつたところ第２表の結果が得られ
た。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
元素分析用試薬２，４―ジニトロクロロベンゼ
ンを基準とし、吸収液に0.1N苛性ソーダ水溶液
50mlを用い、燃焼ガス中の塩素および塩化水素を
吸収させたのち、塩素イオンをイオン電極を用い
て窒素、炭素、塩素の同時測定を以下の条件で測
定した。 反応管に外径30mm、内径26mm、長さ35cmの透明
石英管を用い、反応管のガス出口側より１ないし
６μの石英綿を約40mm、10ないし20メツシユのア
ルミナにパラジウムを0.5％担持させたものを100
mm、１ないし６μの石英綿を20mm充てんして、炉
長20cmの加熱炉で950℃に加熱して用いた。ガス
混合管に内径８mm、長さ50cmのガラス管を用い
た、。ガス吸収反応管に内径８mm、長さ10cmのガ
ラス直管を用い、10ないし20メツシユの過塩素酸
マグネシウムを中心部８cm充てんし、両端10mmを
１ないし６μの石英綿で固定して用いた。他の条
件はすべて実施例１と同一条件で使用し、含塩素
有機化合物をミクロ天秤で２ないし５mg白金ボー
トに精秤して測定を行なつたところ第３表の結果
が得られた。
ンを基準とし、吸収液に0.1N苛性ソーダ水溶液
50mlを用い、燃焼ガス中の塩素および塩化水素を
吸収させたのち、塩素イオンをイオン電極を用い
て窒素、炭素、塩素の同時測定を以下の条件で測
定した。 反応管に外径30mm、内径26mm、長さ35cmの透明
石英管を用い、反応管のガス出口側より１ないし
６μの石英綿を約40mm、10ないし20メツシユのア
ルミナにパラジウムを0.5％担持させたものを100
mm、１ないし６μの石英綿を20mm充てんして、炉
長20cmの加熱炉で950℃に加熱して用いた。ガス
混合管に内径８mm、長さ50cmのガラス管を用い
た、。ガス吸収反応管に内径８mm、長さ10cmのガ
ラス直管を用い、10ないし20メツシユの過塩素酸
マグネシウムを中心部８cm充てんし、両端10mmを
１ないし６μの石英綿で固定して用いた。他の条
件はすべて実施例１と同一条件で使用し、含塩素
有機化合物をミクロ天秤で２ないし５mg白金ボー
トに精秤して測定を行なつたところ第３表の結果
が得られた。
【表】
実施例 ３
外径30mm、内径26mm、長さ35mmの透明石英反応
管のガス出口側より１ないし６μの石英綿を約40
mm、10ないし20メツシユのアルミナに白金を１％
担持させたものを約100mm、１ないし６μの石英
綿を約20mm充てんして、炉長20cmの加熱炉で950
℃に加熱し用いた。ガス吸収反応管に内径８mm、
長さ15cmのガラス直管を用い、ガスの流れ方向よ
り、10ないし20メツシユの過塩素酸マグネシウム
を60mm、10ないし20メツシユのソーダアスベスト
を60mm、両端および中央部10mmに脱脂綿を充てん
して用いた。他の条件はすべて実施例１と同一条
件で使用し、各種の実試料を20ないし500mg、感
量0.1mgの直示天秤で白金ボートに精秤し、元素
分析用試薬アセトアニリドを基準として、全窒素
の単独測定を行ない、合せて、測定値の信頼性を
確認するため、マクロケルダール法による分析値
と比較を行なつたところ第４表の結果を得た。
管のガス出口側より１ないし６μの石英綿を約40
mm、10ないし20メツシユのアルミナに白金を１％
担持させたものを約100mm、１ないし６μの石英
綿を約20mm充てんして、炉長20cmの加熱炉で950
℃に加熱し用いた。ガス吸収反応管に内径８mm、
長さ15cmのガラス直管を用い、ガスの流れ方向よ
り、10ないし20メツシユの過塩素酸マグネシウム
を60mm、10ないし20メツシユのソーダアスベスト
を60mm、両端および中央部10mmに脱脂綿を充てん
して用いた。他の条件はすべて実施例１と同一条
件で使用し、各種の実試料を20ないし500mg、感
量0.1mgの直示天秤で白金ボートに精秤し、元素
分析用試薬アセトアニリドを基準として、全窒素
の単独測定を行ない、合せて、測定値の信頼性を
確認するため、マクロケルダール法による分析値
と比較を行なつたところ第４表の結果を得た。
【表】
【表】
実施例 ４
外径30mm、内径26mm、長さ35cmの透明石英反応
管のガス出口側より１ないし６μの石英綿を約40
mm、線径0.6mmφ、長さ２ないし４mmの酸化銅を
約100mm、１ないし６μの石英綿を約20mm充てん
して、炉長20cmの加熱炉で900℃に加熱し、ガス
吸収反応管に内径８mm、長さ15cmのガラス直管を
用い、ガスの流れ方向より、10ないし20メツシユ
の過塩素酸マグネシウムを60mm、10ないし20メツ
シユのソーダアスベストを60mm、両端および中央
部10mmに脱脂綿を充てんして用いた。他の条件は
すべて実施例１と同一条件で使用し、各種の重油
を感量0.1mgの直示天秤で30ないし40mg白金ボー
トに精秤し、元素分析用試薬スルフアチアゾール
を基準として、全窒素と全硫黄の同時測定を行な
い、合せて、測定値の信頼性を確認するため、マ
クロケルダール法による窒素分析値およびJIS Ｋ
―2541石油製品燃焼管式硫黄分試験方法の空気法
による硫黄分析値と比較を行なつたところ第５表
の結果を得た。
管のガス出口側より１ないし６μの石英綿を約40
mm、線径0.6mmφ、長さ２ないし４mmの酸化銅を
約100mm、１ないし６μの石英綿を約20mm充てん
して、炉長20cmの加熱炉で900℃に加熱し、ガス
吸収反応管に内径８mm、長さ15cmのガラス直管を
用い、ガスの流れ方向より、10ないし20メツシユ
の過塩素酸マグネシウムを60mm、10ないし20メツ
シユのソーダアスベストを60mm、両端および中央
部10mmに脱脂綿を充てんして用いた。他の条件は
すべて実施例１と同一条件で使用し、各種の重油
を感量0.1mgの直示天秤で30ないし40mg白金ボー
トに精秤し、元素分析用試薬スルフアチアゾール
を基準として、全窒素と全硫黄の同時測定を行な
い、合せて、測定値の信頼性を確認するため、マ
クロケルダール法による窒素分析値およびJIS Ｋ
―2541石油製品燃焼管式硫黄分試験方法の空気法
による硫黄分析値と比較を行なつたところ第５表
の結果を得た。
【表】
実施例 ５
第１図に示した装置を用いて以下に示した条件
以外は実施例１と同一条件で液体試料中の窒素と
炭素の同時測定を行つた。 反応管に液体試料導入口つきの外径18mm、内径
15mm、長さ50cmの透明石英管を用い、反応管のガ
ス出口側より、線径１ないし６μの石英綿を約35
mm、線径0.6mm、長さ２ないし５mmの線状酸化銅
を約240mm、１ないし６μの石英綿を約20mm充填
し、炉長35cmの加熱炉で900℃に加熱して用い
た。 ガス混合管に内径10mm、容量15mlのガラス製Ｕ
字管を用い、ガス吸収反応管に10ないし20メツシ
ユの過塩素酸マグネシウムを中心部８cmに充填
し、両端10mmを１ないし６μの石英綿で固定して
用いた。 元素分析用試薬アセトアニリドを基準として、
各種の窒素化合物を溶解した水溶液およびエタノ
ール溶液を液体試料導入口より石英製ボート中に
マイクロシリンジで20μｌ滴下したのち、高温部
に導入し、燃焼ガスを１分間循環させて測定をお
こなつた。結果を第６表に示す。
以外は実施例１と同一条件で液体試料中の窒素と
炭素の同時測定を行つた。 反応管に液体試料導入口つきの外径18mm、内径
15mm、長さ50cmの透明石英管を用い、反応管のガ
ス出口側より、線径１ないし６μの石英綿を約35
mm、線径0.6mm、長さ２ないし５mmの線状酸化銅
を約240mm、１ないし６μの石英綿を約20mm充填
し、炉長35cmの加熱炉で900℃に加熱して用い
た。 ガス混合管に内径10mm、容量15mlのガラス製Ｕ
字管を用い、ガス吸収反応管に10ないし20メツシ
ユの過塩素酸マグネシウムを中心部８cmに充填
し、両端10mmを１ないし６μの石英綿で固定して
用いた。 元素分析用試薬アセトアニリドを基準として、
各種の窒素化合物を溶解した水溶液およびエタノ
ール溶液を液体試料導入口より石英製ボート中に
マイクロシリンジで20μｌ滴下したのち、高温部
に導入し、燃焼ガスを１分間循環させて測定をお
こなつた。結果を第６表に示す。
【表】
なお第６表のエタノール単独の全窒素既知量は
溶解している溶存窒素量の値を採用した。 実施例 ６ 第１図に示した装置を用いて以下に示した条件
以外は実施例５と同一条件で超難燃性試料である
炭素繊維と黒鉛の窒素と炭素の同時測定を行つ
た。 石英ボートに試料を５ないし８mgミルロ天秤で
精秤し、元素分析用試薬アセトアニリドを基準と
し、酸素ガス未循環状態で、試料を高温部に導入
し、炭素繊維の場合は３分間、黒鉛の場合は15分
間静置燃焼をおこなつたのち、燃焼ガスを１分間
循環させて測定を行つたところ第７表の結果を得
た。
溶解している溶存窒素量の値を採用した。 実施例 ６ 第１図に示した装置を用いて以下に示した条件
以外は実施例５と同一条件で超難燃性試料である
炭素繊維と黒鉛の窒素と炭素の同時測定を行つ
た。 石英ボートに試料を５ないし８mgミルロ天秤で
精秤し、元素分析用試薬アセトアニリドを基準と
し、酸素ガス未循環状態で、試料を高温部に導入
し、炭素繊維の場合は３分間、黒鉛の場合は15分
間静置燃焼をおこなつたのち、燃焼ガスを１分間
循環させて測定を行つたところ第７表の結果を得
た。
【表】
測定した三種の炭素繊維はポリアクリロニトリ
ル系のものである。 このように本発明の元素分析方法および装置に
よれば酸化触媒または酸化剤の存在下、循環100
％酸素ガス中あるいは静置100％酸素ガス中で試
料を燃焼させるため、難燃性試料でも完全燃焼さ
すことができ、かつ試料を多量に完全燃焼させる
ことができるので感量0.1mgの直示天秤などで試
料採取しても精度・正確度とも優れた結果が得ら
れる。また、ガス混合管の容量を変化させること
によつて、試料を１mgから100mgまでの広範囲で
変化させても感度を低下させることなく測定する
ことができる。さらには、燃焼ガスを計量管で採
取したのち、キヤリアーガスとともに極めて限定
された小容量の高密度状態で検出器に導入される
ため、従来のC.H.N.元素分析装置と比べて約100
倍の高感度で測定可能となり、％オーダーの高濃
度域から数10PPMオーダーの微量域までの分析
ができるようになつた。また、キヤリアーガスと
ガス吸収反応管への充てん物の選択組合せによつ
て第８表のように、必要測定成分を任意に単独あ
るいは複数成分測定することができる。
ル系のものである。 このように本発明の元素分析方法および装置に
よれば酸化触媒または酸化剤の存在下、循環100
％酸素ガス中あるいは静置100％酸素ガス中で試
料を燃焼させるため、難燃性試料でも完全燃焼さ
すことができ、かつ試料を多量に完全燃焼させる
ことができるので感量0.1mgの直示天秤などで試
料採取しても精度・正確度とも優れた結果が得ら
れる。また、ガス混合管の容量を変化させること
によつて、試料を１mgから100mgまでの広範囲で
変化させても感度を低下させることなく測定する
ことができる。さらには、燃焼ガスを計量管で採
取したのち、キヤリアーガスとともに極めて限定
された小容量の高密度状態で検出器に導入される
ため、従来のC.H.N.元素分析装置と比べて約100
倍の高感度で測定可能となり、％オーダーの高濃
度域から数10PPMオーダーの微量域までの分析
ができるようになつた。また、キヤリアーガスと
ガス吸収反応管への充てん物の選択組合せによつ
て第８表のように、必要測定成分を任意に単独あ
るいは複数成分測定することができる。
【表】
さらには、燃料ガス中の窒素酸化物は酸素ガス
との循環により大部分二酸化窒素に酸化されるの
で、ザルツマンの吸収反応液を用いる吸光光度法
を用いれば全窒素のさらに微量域の高感度測定が
可能となる。なお、ガス検出器の分析機器の中で
最も広く活用されているうちの一つである熱伝導
度型ガスクロマトグラフおよび分光光度計などを
使用することができるので、安価で安全かつ簡
単、迅速、正確に全窒素、全炭素、全水素および
全硫黄または全塩素を同時測定または単独測定あ
るいは任意に複数成分を測定することができるな
ど、本発明方法および装置により極めて多くの効
果が期待できる。
との循環により大部分二酸化窒素に酸化されるの
で、ザルツマンの吸収反応液を用いる吸光光度法
を用いれば全窒素のさらに微量域の高感度測定が
可能となる。なお、ガス検出器の分析機器の中で
最も広く活用されているうちの一つである熱伝導
度型ガスクロマトグラフおよび分光光度計などを
使用することができるので、安価で安全かつ簡
単、迅速、正確に全窒素、全炭素、全水素および
全硫黄または全塩素を同時測定または単独測定あ
るいは任意に複数成分を測定することができるな
ど、本発明方法および装置により極めて多くの効
果が期待できる。
第１図は本発明の方法を実施するための装置の
一例の概要図である。 図中、キヤリアーガスボンベ１、キヤリアーガ
ス用減圧器２、調圧器４，５、燃焼ガス導入コツ
ク８、還元管１０、還元炉１１、ガス吸収反応管
１３、分離カラム１５，１６、熱伝導度検出器１
７、酸素ボンベ１８、酸素ガス用減圧器１９、抵
抗管２１、酸素ライン切換コツク２３、試料導入
口２５、試料そう入棒２６、液体試料導入口２
７、反応管２８、加熱炉２９、ガス混合管３１、
計量管３３、循環ポンプ３５、流量計３７、燃焼
ガス吸収管４０、吸収液４１、フローセル分光光
度計４３、ローラーポンプ４４、吸収液の廃液受
器４６、信号線４７、記録計４８、エアーポンプ
４９、空冷管５０、導管３，６，７，９，１２，
１４，２０，２２，２４，３０，３２，３４，３
６，３８，３９，４２，４５を各々示している。 第２図は元素分析用試薬スルフアチアゾール
52.88，41.39，30.62，23.25，15.46，10.71および
5.58mgを導入して得られたN2，CO2，C2H2のピー
ク積分値およびBaSO4比濁液の吸光度とスルフア
チアゾール量との関係をプロツトして得られた検
量線を各々示している。 第３図は元素分析用試薬スルフアチアゾールを
30.62mg導入して得られたN2とCO2とC2H2ピーク
のクロマトグラムで測定レンジはフルスケール
64mVで記録したものを示した。
一例の概要図である。 図中、キヤリアーガスボンベ１、キヤリアーガ
ス用減圧器２、調圧器４，５、燃焼ガス導入コツ
ク８、還元管１０、還元炉１１、ガス吸収反応管
１３、分離カラム１５，１６、熱伝導度検出器１
７、酸素ボンベ１８、酸素ガス用減圧器１９、抵
抗管２１、酸素ライン切換コツク２３、試料導入
口２５、試料そう入棒２６、液体試料導入口２
７、反応管２８、加熱炉２９、ガス混合管３１、
計量管３３、循環ポンプ３５、流量計３７、燃焼
ガス吸収管４０、吸収液４１、フローセル分光光
度計４３、ローラーポンプ４４、吸収液の廃液受
器４６、信号線４７、記録計４８、エアーポンプ
４９、空冷管５０、導管３，６，７，９，１２，
１４，２０，２２，２４，３０，３２，３４，３
６，３８，３９，４２，４５を各々示している。 第２図は元素分析用試薬スルフアチアゾール
52.88，41.39，30.62，23.25，15.46，10.71および
5.58mgを導入して得られたN2，CO2，C2H2のピー
ク積分値およびBaSO4比濁液の吸光度とスルフア
チアゾール量との関係をプロツトして得られた検
量線を各々示している。 第３図は元素分析用試薬スルフアチアゾールを
30.62mg導入して得られたN2とCO2とC2H2ピーク
のクロマトグラムで測定レンジはフルスケール
64mVで記録したものを示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 還元部と独立した燃焼系に位置し、800ない
し1100℃の加熱域を有する酸化触媒または酸化剤
の充填された反応管中にて試料を完全燃焼させ、
得られた燃焼ガスを燃焼系内を循環させることに
より均一化したのち、該燃焼ガスを一定比率で分
割し、一方はキヤリアーガスと共に、燃焼系と独
立した還元部に位置する400ないし700℃の加熱域
を有する還元銅の充填された還元管に導入して、
窒素ガス、炭酸ガスおよび水蒸気ガスまたはアセ
チレンガスをガス検出器で検出定量し、他方は酸
素ガスにより吸収液に導入吸収して、硫酸イオン
または塩素イオンを検出定量する元素分析方法。 ２ 試料の完全燃焼および燃焼ガスの均一化にあ
たり、酸素ガスを用いることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の元素分析方法。 ３ 酸化触媒がパラジウムまたは白金であり、酸
化剤が酸化コバルトまたは酸化銅であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
の元素分析方法。 ４ 試料を800ないし1100℃の加熱域を有する酸
化触媒または酸化剤の充填された反応部に導入
し、酸素ガス供給部より供給される酸素ガスの存
在下該試料を完全燃焼させ、得られた燃焼ガスを
一定比率で分割し、一方キヤリアーガスと供に
400ないし700℃の加熱域を有する還元銅の充填さ
れた還元部に導入して、窒素ガス、炭酸ガスおよ
び水蒸気ガスまたはアセチレンガスをガス検出器
で検出定量し、他方は酸素ガスにより吸収液に導
入吸収して、硫酸イオンまたは塩素イオンを検出
定量する元素分析装置において、 酸素ライン切換手段、ガス循環手段および燃焼
ガス導入切換手段が反応部とともに循環可能な燃
焼系に位置し、 酸素ライン切換手段は、燃焼系を循環状態に保
ち酸素ガス供給部より吸収液に酸素ガスを供給す
るか、酸素ガスを酸素ガス供給部より反応部に供
給し反応部で生成した燃焼ガスを吸収液に供給す
るかを選択するため、吸収液および酸素ガス供給
部に接続され 燃焼ガス導入切換手段は、循環により均一化さ
れ一定比率で分割された燃焼ガスを還元部に供給
するか、燃焼ガスを酸素ライン切換手段に供給す
るかを選択するため、還元部および酸素ライン切
換手段に接続されることを特徴とする元素分析装
置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55160418A JPS5784355A (en) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Element analyzing method and device therefor |
| US06/318,406 US4401763A (en) | 1980-11-13 | 1981-11-05 | Analytical method for the determination of nitrogen, carbon, hydrogen and sulfur or chlorine and apparatus therefor |
| DE8181305394T DE3175274D1 (en) | 1980-11-13 | 1981-11-13 | Analytical method for the determination of nitrogen, carbon, hydrogen and sulfur or chlorine and apparatus therefor |
| CA000390062A CA1187773A (en) | 1980-11-13 | 1981-11-13 | Analytical method for the determination of nitrogen, carbon, hydrogen and sulfur or chlorine and apparatus therefor |
| EP81305394A EP0052988B1 (en) | 1980-11-13 | 1981-11-13 | Analytical method for the determination of nitrogen, carbon, hydrogen and sulfur or chlorine and apparatus therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55160418A JPS5784355A (en) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Element analyzing method and device therefor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5784355A JPS5784355A (en) | 1982-05-26 |
| JPS6133468B2 true JPS6133468B2 (ja) | 1986-08-02 |
Family
ID=15714492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55160418A Granted JPS5784355A (en) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Element analyzing method and device therefor |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4401763A (ja) |
| EP (1) | EP0052988B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5784355A (ja) |
| CA (1) | CA1187773A (ja) |
| DE (1) | DE3175274D1 (ja) |
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