JP6603918B2 - 透明加熱炉内熱分離式ｃｈ分析測定システム - Google Patents

Description

本発明は、すす(元素状炭素)の燃焼研究における炭素及び水素の定量に関する

有機炭素の不完全燃焼により発生するすす（元素状炭素）については、１）大気中微小粒子状物質（PM2.5）の測定、２）ディーゼル排気粒子（DEP)の研究、３）バイオマスや産業廃棄物の利用方法、４）環境中の有毒物の除去に有効な活性炭の製造などにおいて、多くの研究が行われている。

中でも大気中微小粒子状物質（PM2.5）中の炭素成分の分析方法として、有機炭素区分OCと元素状炭素区分ECとして計測が行われるが、He中の加熱により不完全燃焼で発生するすすが、OC,ECの区分定量に誤差を与える支障があることが指摘されている。

一方、環境浄化に用いられる活性炭の性能や、炭の製造、エネルギー資源としてのバイオマスや産業廃棄物の燃焼をコントロールして最適条件を求めるための良い研究ツールがない。バイオマス発電では工業分析として元素分析(炭素、水素)が必要であるが、各材料の特質を捕まえるためには加熱途中の目視、及びCH量の測定も重要と思われる。

環境省大気中微小粒子状物質(PM2.5)成分測定マニュアル平成24年4月19日 環境省

三井造船技報no.190(2007-3)

大気中微小粒子状物質（PM2.5）の炭素成分測定のIMPROVE法による測定中、有機炭素の不完全燃焼により発生した煤と捕集したPM2.5中のすすを区別するために、光学的な手法を用いる。はじめに捕集ろ紙中の元素状炭素を照射しておき、加熱により後から出るすすに対する光学器の反応分を不完全な燃焼による有機炭素量としている。しかし、捕集ろ紙の中の元素状炭素の量が多い場合や、密度の不均一な場合は困難である。さらに光学器の劣化、色のついたものの誤反応などいくつかの問題が指摘されている。実際の測定データに測定値に対する補正の量があまりに大きいものがあり、問題を有している。有機物がすすを出さずに燃えきる条件を探すことが出来れば補正は必要なくなる。微量の試料ですすの発生を直視でき、同時に正確に炭素、水素量を測る方法があれば有効である。

また、炭や活性炭の製造研究においても材料の炭化の過程は、熱分解プロセスとして重要である。炭化の温度条件で発熱量が違ってくるので、少量の試料を用いてさまざまなすすの発生状況を直視でき、数量化できれば研究の効率が良い。ペレットやバイオマスの燃焼具合も直視観察と状況の数量化により、効率的な研究ができる。

同様に、デーゼルエンジンの排気（DEP)やトンネル粉塵などに含まれるすすの研究や炭素繊維、カーボンナノチューブなど炭素原子で構成される物質の燃焼条件の研究において、少量のサンプルを用いて直視しながら加熱し中間の炭素、水素の正確な定量が簡便に出来る方法は有用である。

ようするに、試料の加熱による変化の状態を見ながら、燃焼を諸条件でコントロールし、其の状況における炭素と水素の簡便且つ正確な定量は有効である。

上記目的を解決する本発明は、第１の透明な加熱炉と第２の燃焼炉と、試料を加熱分解燃焼するための透明な燃焼管を有し、この二つの炉にまたがる燃焼管の中の第２の燃焼炉部分に相当する部分には金属触媒を充填し、第１の透明な加熱炉は燃焼温度及び加熱スピードをコントロールする機能を有し、第２の燃焼炉は第１の炉で発生するガスを完全燃焼させる機能を有し、さらにキャリアガスにより運ばれた其のガスの中から所定の元素の含有量(μg、ppm、w/w%)、及び含有比の中から必要な測定値を求めるための検出及び計算手段を有することを特徴とする。

また、第１の透明な加熱炉と第２の燃焼炉と、試料を加熱分解燃焼するための透明な燃焼管を前記各炉に有し、第１の加熱炉は試料の燃焼状態を目視しながら燃焼温度及び加熱スピードをコントロールする機能を有し、第２の炉の中の燃焼管には金属触媒を充填し第１の炉で発生するガスを完全燃焼させて、さらにキャリアガスにより運ばれた其のガスの中から所定の元素の含有量(μg、ppm、w/w%)、及び含有比の中から必要な測定値を求めるための検出及び計算手段を有することを特徴とする。

本発明の方法は第１に大気中の微小粒子状物質の炭素成分の熱分解過程で有機炭素によって発生する元素状炭素の複雑な変化についてIMPROVE法に定める各温度フラクションごとのすすの発生を直視できるので、OC(有機炭素)の定量について基礎データを取って正確に定量出来る利点がある。

本発明の方法は第２に炭化物の研究においては炭化の熱分解プロセスを空気の添加やスピード、温度条件など直視しながら調節できるので、各材料それぞれの炭化の特徴を効率よく捉え定量することができる。下水汚泥炭化物には炭化が十分進行しているかの自己発熱特性
を水素と炭素の原子数比(=H%/C原子量÷C%/H原子量)で確認するが、本発明の方法でより簡便に且つ精密に測定できる。

本発明の方法は第３に有機半導体の材料である低分子材料と高分子材料の純度の解析に効果がある。それぞれの材料としての性能について有機物としてトータルな炭素量を測っているが、熱分離による分解工程の把握も純度の解析に重要である。熱分解性の有機半導体材料についての不純物の解析方法として温度を正確にコントロールした熱分離方式による正確な定量は有効である。

本発明の方法は第４に発生するガスの還元部をつけて、検出系はTCD検出器のみならずFID,検出器、赤外線検出器、あるいはイオンクロマトグラフィー計をつければN,S,F,Cl,Br,I,Pの定量に利用できる。さらに燃焼残渣の灰分から金属の定量に利用できる。捕集拡散部分に炭酸ガス、水分の吸収管を取り付ければ重量法CH計に利用できる。捕集拡散部分にかえてガスを吸収液に導き、自動滴定装置でS,F,Cl,Br,I,Pの定量に利用できる。ようするに熱分解により発生するガス中の各元素の挙動を目で見ながら定量的に得られる効果がある。

図１は本発明の分析システムの構成を示す説明図である。 図２は本発明の実施方法による炭化の様子を示すものである。(実施例２) 図３は本発明の実施方法による無酸素燃焼のすすの目視である。(実施例３)

本発明の分析システムの構成の例を図１に示す。透明な加熱炉である第１の炉と第２の燃焼炉及び燃焼ガスを補集拡散させる部分と、検出系、計算システムで構成される。透明な加熱炉である第１の炉と第２の燃焼炉に１本の燃焼管を設置し、外から試料をサンプル挿入棒に乗せて、透明加熱炉の中ほどにおく。第１の炉で発生する燃焼ガスを第２の炉で完全燃焼させ、キャリヤーガスで捕集拡散器にため、さらに検出系に流す。検出系はガスの量を電気的に検出する検出器を有し、有機化合物標準試料を用いて検量線を作成し熱分離により発生するガスを計算システムにより分析値に出力する。透明な加熱炉は任意に設定した条件で昇温する。すすの燃焼状況を温度、加熱スピードを調節しながら発生する炭素、水素の量を求める。

以下に多層カーボンナノチューブMWCNTを５００℃まで加熱し、様子を目で観察しながら発生するガスの炭素と水素を定量し、さらに９５０℃に上げて完全に燃えるまでの炭素と水素の量を実験的に確かめた例を示す。本来多層カーボンナノチューブMWCNTは炭素の塊であるが、このように５００℃以下で燃える炭素が多量に存在しているものもあり、多層カーボンナノチューブMWCNTの低温での燃焼性を調べることができる。
(実験)

多層カーボンナノチューブMWCNTの低温での燃焼性の実験を以下に示す。
（表１）
多層カーボンナノチューブの熱分解によるCH分析 試料量１．７５３３ｍｇ
段階 炉温度 C % H %
１ ５００℃ １１．４２ ０．３９
２ ９５０℃ ８０．０９ ０．５５

図２は籾殻をモデルにして本システムで炭化する様子を目で観察しながら完全に燃えるまでの状態を示したものである。４００℃(図中上)では炭状であるが５００℃(図中、真ん中)でかなり燃え、７００℃(図中下)では完全に燃えてきれいな白色の灰が残った。これは灰分なので燃焼前後の重さで灰分量もわかる。第２の炉では完全に燃焼して二酸化炭素になるので、有機化合物標準試料を用いた検量線で定量すれば、各条件による炭素及び水素の量的関係を正確に調べることができる。

図３はPM2.5の炭素成分分析のIMPROVE法で定義される５５０℃ヘリウム気流中無酸素状態での各バイオマスの炭化の様子である。図中上と真ん中はまだ炭化が進んでいないので燃焼したものはOC4に区分されるものであるが、図中下のバイオマスは５５０℃ヘリウム中無酸素で炭化されており、IMPROVE法でEC1に区分されることになる。IMPROVE法では２％酸素を添加してすぐのところを光学補正法で補正してEC1から差し引き且つOC4に加えることで修正するが、この実験では元素状炭素は存在しない状態なのであるから、発生した元素状炭素がDRI計での補正量と一致するかどうか検証できる。

PM2.5中の炭素成分の定量に用いるDRI計は温度上昇過程で発生したすすの光学的手法による補正を行うが、其の方法にいくつかの問題点が指摘されている。発明の方法はすすの発生状況を少量の試料を用いて目視により捉えることができるので有機炭素の燃焼状況の研究に有用である。また、バイオマスの開発にCHの元素分析が必要であるが、不完全燃焼の過程のCHの定量的計測がより重要と思われる。直視できる過程と燃焼の中間の定量はバイオマス分野、石炭石油分野、廃棄物燃焼分野などのすすの研究に有用である。またカーボンナノチューブや炭素繊維はわが国の産業上重要なものであるが、以上に述べた方法による炭素含有率の測定により、燃焼条件による品質管理にも有用である。さらに、環境中の有害な物質は、其の与える影響が世界的な問題であり国際的な取り組みが重要である。国際標準試料を用いてシンプルな検量線を作成し測定できる本発明の方法は、これらの有害物質を少量の試料を用いて各国共通の計測値を出せる有効な技術である。

1.第１炉（透明加熱炉）
2.第２炉（燃焼炉）
3.燃焼管
4.試料導入棒
5.試料
6.捕集拡散部
7.検出部
8.計算システム

Claims (2)

1. 第１の透明加熱炉と第２の燃焼炉と、試料を加熱分解燃焼するための透明な燃焼管を有し、前記第１の透明加熱炉と前記第２の燃焼炉にまたがる前記燃焼管の中の前記第２の燃焼炉部分に相当する部分には金属触媒を充填して、前記第１の透明加熱炉は燃焼温度及び加熱スピードをコントロールする機能を有し、
   前記第２の燃焼炉は前記第１の透明加熱炉で燃焼温度及び加熱スピードをコントロールすることにより発生するガスを完全燃焼させる機能を有し、さらにキャリアガスにより運ばれた、前記第１の透明加熱炉における燃焼温度及び加熱スピードをコントロールすることによる燃焼により発生したガスの中から所定の元素の含有量(μg、ppm、w/w%)、及び含有比の中から必要な測定値を求めるための検出及び計算手段を有し、
   前記第１の透明加熱炉は、試料の燃焼状態をすすの発生状況を目視することで把握しながら燃焼温度及び加熱スピードをコントロールするものである、
   ことを特徴とする分析測定システム。
2. 第１の透明加熱炉と第２の燃焼炉と、試料を加熱分解燃焼するための透明な燃焼管をそれぞれ有し、前記第２の燃焼炉の中の燃焼管には金属触媒を充填し、前記第１の透明加熱炉は燃焼温度及び加熱スピードをコントロールする機能を有し、
   前記第１の透明加熱炉で発生するガスを前記第２の燃焼炉で完全燃焼させて、さらにキャリアガスにより運ばれた、前記第１の透明加熱炉における燃焼温度及び加熱スピードをコントロールする燃焼により発生したガスの中から所定の元素の含有量(μg、ppm、w/w%)、及び含有比の中から必要な測定値を求めるための検出及び計算手段を有し、
   前記第１の透明加熱炉は、試料の燃焼状態をすすの発生状況を目視することで把握しながら燃焼温度及び加熱スピードをコントロールするものである、
   ことを特徴とする分析測定システム。
   
   

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