JPS6131952A - 自動校正機能付濃度計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、自動、校正機能を有した濃度針に関する。

〈従来技術〉 一般に化学量を対象とする検出器は長期安定性の劣るも
のが多いが、要求される測定項目からやむなく補正、校
正等の補修を行ないつつ使用している。このような補修
はなるべく手がかからないことが゛望ましく、そのため
従来より自動校正機能番付膜した計器が多く使用されて
いる。

しかるに、従来の自動校正機能付計器は、校正動作を一
定の決められた時間おきに行なうものであるため、校正
と校正との間の測定中に検出器の変質、劣化等によって
測定精度が低下していても、次の校正までの間はその低
い精度のままで測定を続けざるを得ないものであり、そ
のため測定途中における精度の予測ができないといった
不都合がある。このような事情は濃度針も例外ではなく
、特に濃度計の場合、測定中精度を低下する要因が検出
器の汚れ、変質、腐蝕、破損等々と多くあり、それらが
頻繁に生じるものであるから、上記不都合の解消が急務
となっている。

〈発明の目的〉 本発明は、測定中に精度を低下させる要因が生じた場合
、それに対応して次の校正時の校正量が多−くなること
に鑑み、校正周期を長短制御して、・校正量が、測定精
度をある限度以上に維持する上で許容できる範囲内であ
るようにし、もって上述した不都合の解決を図ったもの
である。

〈発明の構成〉 上記目的を達成するため、本発明に係る自動校正機能付
濃度計は、試料及び校正用物質の濃度に応じた信号を発
する検出器と、検出器がある周期で校正用物質の検出を
行なうよう制御するプログラムコントローラと、校正用
物質の検出信号によって自動校正し、試料の検出信号に
よって濃度を求める演算を行なう演算部と、校正前と後
における校正用物質の測定値を比較する第１比較部と、
要求される測定精度に応じた管理値が設定された管理精
度設定部と、第１比較部の比較値を管理精度設定部の管
理値と比較する第２比較部と、この第２比較部の比較結
果から校正周期を決定する周期決定部とからなり、周期
決定部で決定された周期に従って校正を行なうようプロ
グラムコントローラを制御することを要旨としている。

〈実施例〉 第１図は本発明の基本構成を示すブロック図で、（１）
は検出器、（２）はプログラムコントローラ、（３）は
演算部、（４）は第１比較部、（５）は管理精度設定部
、（６）は第２比較部、（７）は周期決定部である。検
出器（１）は試料及び校正用物質の濃度に応じ、た信号
を発する。濃度計としてｐＨ計の場合には校正液は２種
の校正液を用い、また検出器（１）はｐＨ測定用電極と
温度検出器を用いる。プログラムコントローラ（２）は
ある周期で校正を行なうよう制御する。自動校正は、検
出器に校正液を流し、そのときの測置値が校正液の濃度
に一致するよう自動的校正することをいう。従って、自
動校正には、校正液を検出器に流すための弁の切換、ポ
ンプの駆動という作業、及び測定値に基づいて演算する
ための演算作業を含む。演算部（３）では自動校正の結
果を利用し、試料の検出信号から試料の濃度が算出され
る。この濃度は図外の表示部を通じて表示される。

演算部（３）は上記演算の他、記憶機能も有している。

第１比較部（４）は校正前と後における校正液の測定値
を比較する。校正前における校正液の測定値は演算部（
３）の前述した記憶機能によって記憶され、校正後の校
正液の測定値と同時に出力される。第１比較部（４）の
発する出力（比較値）は、スパンボリュームの回転量、
即ち、いわゆる校正量に相当し、濃度計に異常がない場
合には、ある範囲内の小さな値である。しかし、校正と
校正との間の測定中に検出器の汚れ、変質等の異常を生
じた場合には、大きな値となる。管理精度設定部（５）
は測定精度上から要求される管理値が設定しである。第
２比較部（６）は第１比較部の出力と前記管理値とを比
較する。周期決定部（７）は、第２比較部（６）の比較
結果から周期を決定する。第１比較部（４）の出力が、
管理値を越えている場合、校正周期は短かく、逆に管理
値より小さい場合、校正周期は長く決定される。前記プ
ログラムコントローラ（２）は、周期決定部（７）で決
定された周期に従って校正を行なうよう制御される。

このように校正周期を長短制御すれば、校正と校正の間
の測定誤差を所定の範囲におさえることができ、測定精
度の予測が可能となる。尚、検出器（１）以外の構成は
、マイクロコンピュータのプログラミングによって実現
することができる。

次に、第２図は本発明の具体例で、電気メツキ液のｐＨ
を測定するよう構成された測定計器を示し、αｐはメッ
キ槽、（６）はメッキ槽０υとは別個に設けた電極チャ
ンバである。メッキ槽似）内の試料（メッキ液）は、メ
ッキ液導入弁θ葎が開状態のときサンプリングポンプ（
１４１によって電極チャンバに導入され、測定に供され
る。一方、測定を終えた試料はもどり管（ト）を通じて
メッキ槽（財）に戻される。

ａ１３は洗浄液タンク、αηは第１校正液タンク、（至
）は第２校正液タンクで、各タンク内の液は各タンクの
配管中に設けられた導入弁α呻、に）、（至）を開き、
導入ポンプ（イ）を作動することにより電極チャンバ（
６）内に導入することができる。（至）は圧力空気導入
弁で、前記缶液を電極チャンバ（イ）内に導入する際、
この弁も一定時ｒｍｇいて圧力突気によるバブリングを
行なうようにしている。（財）は排出弁、（ハ）は電極
チャンバ（ロ）内に設けたｐＨ測定用電極、に）は温度
検出器である。ｐＨ測定用電極自体が温度検出器を内装
し°Ｃいる場合にはそれを用いればよく、別個に温度検
出器を設ける必要はない。（イ）はｐＨ測定用電極（ハ
）内の比較電極に導入するＫｃ７　　を貯めたタンク、
（ハ）はメッキ槽０］）内の試料の温度を検出するセン
サー、翰はこのセンサーからの温度信号及び前記ｐＨ測
定用電極（ハ）と温度検出器（ホ）からの検出信号の３
者から演算によってメッキ槽０℃内の試料のｐＨを算出
する演算部である。尚、メッキ槽αρが一定温度に管理
されている場合には温度センサー（ハ）は不要である。

その場合は、一定温度を示す信号を抵抗器等によって作
り出し演算部（２）に入力するようにすればよい。■は
上記各弁、ポンプを一定の順序にしたがって作動させ、
自動洗浄、校正液の導入、サンプリング動作を遂行する
プログラムコントローラである。

次に、プログラムコントローラ曽によって遂行される自
動洗浄、校正液の導入、サンプリングの各動作を説明す
る。

■　自動洗浄、校正液の導入 Ｉ）排出弁（財）を開き、電極チャンバ０オ内の液を排
出した後、導入弁ａ嗜を開き、導入ポンプ翰を作動させ
る。これにより、洗浄液が電極チャンバ０２内に導入さ
れる。仁のとき同時に圧力空気導入弁（１）も開き、電
極チャンバ（６）内で洗浄液をバブリングさせ洗浄効果
を高める。

■）洗浄を完了すれば、排出弁（ハ）を開き、洗浄液を
排出し、次に導入弁（１）を開く、これによって第１校
正液が電極チャンバ（イ）内に導入される。この場合も
圧力空気導入弁翰を開き、第１の校正液をバブリングさ
せる。前液の影椿を除去するのに十分な時間バブリング
した後、排出弁（財）を開き、排出する。排出完了後、
再び導入弁翰を開き、第１校正液を電極チャンバ（２）
内に導入する。そして、このときの電極チャンバ内の液
温度ＴＡと、電極電位Ｅ　とを検出し、その検出信号Ｔ
Ａ、ＥＡを演算に入力する。

ｆｉｌ）検出を終わると、排出弁（ハ）を開き、第１校
正液を排出した後、導入弁■ηを開き、第２校正液を電
極チャンバ（６）内に導入する。この場合も、１１）の
第１校正液の場合と同様、２回導入する。１回目は前液
の影響除去のため、２回目は温度ＴＢ　と電極電位ＥＢ
の検出のためである。２回目の導入によって検出された
検出信号ＴＢ、ＥＢは演算部−に入力される。

■　サンプリング動作 上記動作を終わると、排出弁（ハ）を開き、第２の校正
液を排出した後、サンプリングポンプ０４！が作動し、
メッキ液導入弁（１，１が開いて、試料が電極チャンバ
αの内に採取される。このときの電極電位Ｅｘ１電極チ
ャンバ内の液温度Ｔｘが検出され、メッキ槽Ｑη内の温
度Ｔｔを示す温度信号と共に演算部−に入力される。

■　演算部での処理 上記各検出信号及び温度信号Ｔｔが入力されると、演算
部は次の如き処理を行なう。

１）校正液のｐＨ値算出 第１、第２校正液の温度検出値’ｒＡ、’ｒＢから校正
液のｐＨ値を次式に基づいて軍Ｊ！１．ル。

ｐＨ＝　ａ／Ｔ　＋　ｂ　−）−ｃＴ　＋　ｄＴ２・（
１）但し、Ｔは校正液の絶対温度である。上式中ａ。

ｂ、ｃ及びｄは液固有の定数で、−例としてしゆう酸塩
とフタル酸塩についてのａ、ｂ、ｃ及びｄの値を次表に
示す。

■）電極感度Ａと不斉電位Ｂの算出 次式に基づいて電極感度Ａを算出する。

又、次式に基づいて不斉電位Ｂを算出する。

こξに、ｐＨＡは第１校正液のｐＨ値、ｐＨＢ　は第２
校正液のｐＨ値で夫々第（１）式に従って求められる。

αはガラス電極の温度補正係数 （１／２７８．１５）である。これらＡ、Ｂを算出する
ことによって自動校正が完了する。

Ｉ）電極チャンバ内のｐＨ値の算出 電極チャンバ内のｐＨ値（ｐＨＸ）は次式によって求め
られる。

但し、Ｅｘ：電極チャンバ内試料の電極電位Ｔｘ：電極
チャンバ内試料の温度（〆？Ｘ）ＩＶ）　メッキ槽内試
料のｐＨ値の算出上記１）〜１ｉｔ）によってＰＨｘが
求まると、メッキ槽内温度Ｔｔを示す温度信号と共に次
式に従って演算することによりメッキ槽内試料のｐＨ値
を求めることができる。

ｐＨｔ　＝　ｐａＸ　−ｋ（Ｔｔ−ＴＸ）　　　　　　
＝（５）但し、ｋはメッキ液の温度補正係数である。こ
のｋはメッキ液の種類によって異なる。ｋの値はメッキ
液の分析により求めることができる。例えばＺｎ　−Ｆ
ｅ　系メッキ液の場合、ｋはに＝　０．０１３−０．０
７ＷＦｅ”　　　　　　　・（６）で与えられる。但し
、ＷＦｅａ＋はメッキ液のＦｅ”濃度（ｗ／ｖ％）であ
る。上記（６）式のようにｋの値がイオン濃度によって
変化する場合には、（６）式を演算部に記憶させておく
と共に、測定の都度イオン濃度を入力してｋを演算によ
って求めるようにしておけば、メッキ液のｋが刻々変化
してもそれに対応してｐＨｔ　を誤差なく求めることが
でき、便利である。

上記の如くして求められたｐＨｔは伝送出力として演算
部（ホ）から出力され、図外表示部にて表示される。尚
、校正中において、第１校正液から第２校正液に切替え
た際、電極電位がＥＡからＥＢに変化するが、その全変
化量の９０９６に達する時間を計測したり、或いは単位
時間当りの電位変化量を計測して電極の応答速度を算出
するようにすれば、電極の寿命の客観的な判断に供する
ことができる。

次に、第３図は演算部−の出力信号を用いて校正周期を
自動調節するようにした回路で、第１比較部（ロ）と、
管理精度設定部（至）と第２比較部（２）と、周期決定
部（ロ）とから構成されている。第１比較部（ロ）は、
校正前と後とにおける校正液の測定値の差を求める。こ
こで校正前における校正液の測定値とは、不斉電位や電
極感度の調整をする前に測定した校正液の測定値をいい
、校正後における校正液の測定値とは、そのような調整
を行なった後の校正液の測定値をいう。管理精度設定部
（至）は、校正前後における校正液測定値の差として測
定精度上許容できる限界の値が設定されている。第２比
較部槃は前記比較値と管理精度設定部（至）の設定値と
を比較する。周期決定部（ロ）は、第２比較部（至）の
比較結果から校正周期を決定する。即ち、第１比較部（
ロ）の比較値が管理精度設定部（至）の設定値を越えて
いる場合には、校正周期を短かくシ、逆に比較値が設定
値を越えていない場合には校正周期を長くする。校正周
期を長く或いは短かくする方法としては、例えば校正周
期を単位時間ずつ長く或いは短かくするという方法によ
ればよい。周期決定部（ロ）で決定された校正周期はプ
ログラムコントローラ（至）に入力され、該コントロー
ラ員に設定された校正周期を長短制御する。図中、（７
）は第１警報器で、第１比較部（ロ）の比較値が管理精
度設定部（至）の設定値を越えた場合に作動する。（７
）は第２警報器で、校正周期が最小周期設定部（ロ）に
設定された最小校正周期よりも短か（なると作動する。

（至）は比較器である。

尚、上記実施例で、第１警報部−が作動すれば、計器に
何らかの異常が発生したと判断できるが、このような異
常判断は第４図に示す回路によっても実現できる。同図
の回路は、記憶部（至）と、比較部（イ）と管理精度設
定部（６）と判定部（６）とから構成される。記憶部（
至）は、前回の校正時における測定値を記憶している。

比較部■は、記憶部−から出力される前回の校正時の測
定値と、演算部−から出力される今回の校正時の測定値
を比較する。通常、この比較値はある小さな範囲内の値
である筈であるが、前回の校正と今回の校正との間に例
えばガラス電極の応答膜の破れ、汚れ、変質、比較電極
の汚れ、内極の化学変化等の異常が生じると、前記範囲
を越える大きな値となる。管理精度設定部（６）は、前
記比較値として許容できる最大の値が設定しである。こ
の値は計器として要求される測定精度から決定される。

判定部（６）は、比較値が管理精度設定部（６）の設定
値を越えているかどうかをみ、越えている場合、異常信
号を発する。このようにして異常動作の検出を行なうこ
とにより、校正と校正との間の測定時における計器精度
を管理することができると共に、要求される測定精度の
範囲で出来るだけ校正周期を長くすることができるし、
またそれに伴なって高価な校正液の有効利用が図れると
いった利点がある。

〈発明の効果〉 本発明に係る自動校正機能付濃度計は上述の如く構成し
たので次のような効果がある。

■　各校正時において校正前と後との校正用物質の測定
値の差が一定の管理値の範囲内におさまるよう校正周期
が調整されるため、校正と校正との間の測定中における
精度が予測でき、測定の信頼度も高まる。

■　校正周期が自動的に最適に調整される結果、高価な
校正用物質の有効利用、ランニングコストの低下を図る
ことができる。

■　校正周期の長さの変化から検出器の寿命を把握する
ことができ、検出器の交換を適正時期に実施できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本的な構成を示すブロック図、第２
図、第３図は電気メツキ液のｐＨ測定装置に本発明を適
用した例を示す図、第４図は第２図の装置の異常判断を
行なう回路を示す図である。 （１）　＊　＠・・・検出器、（２）　＃　Ｍ・・・プ
ログラムコントローラ、（３）、翰・・・演算部、（４
）　ｅ　ａの・・・第１比較部、（５）。 ■・・・管理精度設定部、（６）　ｊ　ｎ・・・第２比
較部、（７）。 （至）・・・周期決定部。 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 試料及び校正用物質の濃度に応じた信号を発する検出器
   と、検出器がある周期で校正用物質の検出を行なうよう
   制御するプログラムコントローラと、校正用物質の検出
   信号によつて自動校正し、試料の検出信号によつて濃度
   を求める演算を行なう演算部と、校正前と後における校
   正用物質の測定値を比較する第１比較部と、要求される
   測定精度に応じた管理値が設定された管理精度設定部と
   、第１比較部の比較値を管理精度設定部の管理値と比較
   する第２比較部と、この第２比較部の比較結果から校正
   周期を決定する周期決定部とからなり、周期決定部で決
   定された周期に従つて校正を行なうようプログラムコン
   トローラを制御することを特徴とする自動校正機能付濃
   度計。