JPS61293556A - キレ−ト化剤に吸着した金属の溶離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、キレート化剤に吸着した金属の溶離方法に関
し、更に詳しくは、金属を吸着したキレート化剤から金
属を溶離するにあたシ、１種以上の還元剤を含有する塩
基性水溶液を用いることによる金属の溶離方法に関する
。

（従来の技術） 従来より、キレート化剤に吸着した金属の溶離は、一般
的には金属を吸着したキレート化剤を硫醸・塩醗等の鉱
酸の水溶液と接触処理することにより行なわれているが
、かかる方法による場合、キレート化剤がオキシム基、
燐酸エステル基等の耐酸性を有しない官能基を有する場
合には官能基の分解による性能低下をもたらしし、好ま
しくない。

また例えば、強豪性イオン交換樹脂あるいはＰ　Ｏ（Ｏ
Ｒ’）　２　　＋　　Ｐ　Ｈ（ＯＲ’）　ｓ等の燐系の
官能基を有するキレート化剤は、重金属との結合が強く
、モリブデン、バナジウム、ウラン等の金属の溶離は従
来法では難しい場合が多い。そのためそれら結合力の強
い金属の溶離には、過酸化水素を含有した鉱酸、金属イ
オンを含有した鉱酸溶液が用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、鉱酸溶液による溶離では、溶離率が低く
、過酸化水素、金属を多量に必要とする等の問題を有し
ている。

かかる事情に鑑み、本発明者らは、上記のような不都合
を克服したキレート化剤に吸着した金属の溶離方法を開
発すべく検討を行なっ九結果、還元剤を含有する塩基水
溶液を溶離剤として用いることにより、溶離速度が速く
、比較的低濃度溶離剤でも溶離が可能で、高濃度域まで
金属分を液状で回収することができ、しかも吸着剤の劣
化を本質的に招かないことを見出し、本発明を完成する
に至った。

（問題を解決しようとするための手段）すなわち本発明
は、キレート化剤に吸着した金属を溶離剤によシ溶離す
るにあｆｃシ、溶離剤として還元剤および塩基性化合物
を含有する水溶液を用いることを特徴とするキレート化
剤に吸着した金属の溶離方法を提供するにある。

本発明方法の対象とするキレート化剤は特に限定される
ものではなく、どのようなキレート化剤にでも適用でき
るが、特に、分子中に−Ｐ、（式中Ｒは、同一ヌは、異
なる水素、フェニル基、アルキル基またはアルケニル基
を示す。

）から選ばれた官能基又はこれらの金Ｈ４塩の少くとも
一種を有するキレート化剤に対して好適である。

上記の本発明方法で好適に使用されるキレート化剤は塩
基性では比較的安定で、醸性で不安定的なキレート化剤
であシ、一般には、（１）アクリロニトリル、ぼ−クロ
ルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル系単量体の重合体、若し
くはシアン化ビニル系単量体と共重合が可能な他のエチ
レン系不飽和単量体との共重合体に、ヒドロキシルアミ
ン又はヒドロキシルアミンの誘導体を反応させてアミド
キシム基を有せしめたキレート樹脂、■アクリロニトリ
ル、ぼ−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン
、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体に
ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体を反
応させたシアン化ビニル系誘導体を単独重合又は共重合
可能な他のエチレン系不飽和単量体と共重合させた樹脂
、■クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲン化ア
ルキル基あるいは臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を含有
シタスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノ−１
１１、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体にリチ
ウムジフェニルホスフィン、ナトリウムジフェニルホス
フィン、リチウムフェニルホスフィン、トリクレジルホ
スフィン等のホスフィン化合物もしくはこれらの混合物
を反応させることにより得られる７オスフイン基もしく
はホスホニウム塩基を有するキレート樹脂、（４Ｑクロ
ルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲン化アルキル基
を含有したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フェ
ノール樹＆、アニリン樹脂、ｆｆ１−フェニレン重合体
（以下、ハロゲン化アルキル基を有した樹脂と称す。）
に亜リン酸トリエチル、亜すン醗トリフェニル、亜リン
酸トリメチル等の亜リン酸誘導体もしくはこれらの混合
物（以下、これらを亜燐酸誘導体と称す）を反応させる
ことによシ得られる７オス７オン酸エステル基を有する
キレート樹脂、（イ）１級もしくは２級のアミ７基を有
する樹脂にクロルメチルフォスホン酸ジエチル、クロル
メチルフォスホン酸エチル、クロルメチルフォスホン酸
ジフェニル、クロルメチル７オスホン酸ジクレジル、ク
ロルメチル７オスフイン酸エチル等のハロゲン化アルキ
ル燐酸エステルモジくはこれらの混合物を反応させるこ
とにより得られるアミノアルキレン燐酸エステル基をＨ
するキレート樹脂、（４）前記アミノアルキレン燐酸エ
ステル基を有するキレート樹脂を加水分解するか、前記
アミノアルキレン燐酸エステル基を有する樹脂の製造の
時に用いた亜燐酸誘導体を亜燐酸に変える以外は全く同
様にして反応させることによシ得られるアミノアルキレ
ン燐酸基を有スるキレート樹脂、（７）クロルメチル基
、ブロムメチル基等のハロゲン化アルキル基あるいは臭
素、ヨウ素等のハロゲン原子を含有したスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体にジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン等を反応させることにより得られる３級
又は弘級アミン基を有するキレート樹脂、（Ｊ）その他
ジグチルリン酸エステル、２−エチルヘキシル−７エ二
ルホスホン醗エステル、ジプチル〔（ジエチル−カルバ
モイル）メチル〕ホスホン酸エステル、ジー（２−エチ
ルヘキシル）−ｔａｇエステル、　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−一＝弘−ノニルーサリチルアルドオ
キシム、〇−ヒドロキシーｐ−ノニルーアセトフェノン
オキシム、ラウリルアミドオキシム、弘−オクチルベン
ズアミドオキシム、２−エチルヘキシルイソブチルジチ
オ燐酸などの各種水難溶性キレート化剤が挙げられる。

本発明におけるキレート化剤において・金属塩とはキレ
ート化剤中の官能基と金属の間のイオン結合、キレート
結合もしくは錯結合による金属塩であって、これら塩形
成の結合力が前記官能基と吸着、回収を目的とする金属
の結合力より弱い金属であれば特に制限されるものでは
ない。

かかる金属塩を形成するための金層としては一般にはナ
トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。

本発明において用いられる金属を吸着したキレート樹脂
は、金属がどのような方法で吸着されたものであっても
さしつかえないＯまた吸着される金属の種類も特に制限
されないが、ウラン、モリブデン、レニウム、チタン、
バナジウム、ケルマニウム、タングステン等の酸化物す
るいは、含酸素化合物となり易い金属が好ましい。

本発明方法の実施にあたり、溶離剤としては還元剤およ
び塩基性化合物を含有し、かつその濃度がそれぞれ０．
００１〜３規定および０゜０３規定以上である水溶液が
好ましく用いられる。

が、実質的に起きないか、又は金属の溶離速度が遅く、
溶離に長時間を要するし、一方、３規定を超してもそれ
に比例した効果は得がたい。

には金属の溶離速度が遅く、溶離に長時間を要するので
好ましくない。

て、目的とする溶離速度、金属分の液状回収を可能とし
、しかも吸着剤の実質的な劣化を招かない溶離剤となる
。

本発明方法に用いる溶離剤の構成成分としては、還元剤
としては、亜硫醇、亜硝酸、二酸化イオウ、千オ硫酸等
の低１＆酸化物またはそれらの塩、水素化ホウ素ナトリ
ウム等の金属水素化物、またはヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミン、ハイドロキノン、シュウ酸、ホルムアルデヒ
ド水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水？Ｗ化マグネシウム、アンモニアなどの無機アル
カリ化合物や、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジエチルアミン、トされ水溶液として用いられる。

溶離剤は原則的には上記したようにそれぞれの水溶液と
して使用されるが、接−触処理に差し支えない限り、有
機溶媒を含んでいてもよい。

溶離剤の使用量は特に制限されるものではなく溶離剤の
種類、濃度、キレート化剤の種類、吸着された金属の種
類、含量等によって変わるが、これは適宜予備実験を行
なうことによって設定することができる。

金属を吸着したキレート化剤と溶離剤の接触温度は特に
制限されるものではないが、通常Ｏ〜１００℃で実施さ
れる。

接触時間も特に制限されるものではない。

接触方法は特に制限されるものではなく、たとえば樹脂
状のキレート化剤を充填した塔中へ溶離剤を通液する方
法、溶離剤の中へ樹脂状のキレート化剤を浸漬し、次い
で濾過分離する方法、溶離剤中に液状のキレート化剤を
加え、接触攪拌後、静置分離する方法等が採用される。

溶離された金属含有液（以下溶離液と略す）は、金属の
種類、用達によっても異なるが、中和、濾過等の処理を
行ない、金属水酸化物として回収したり、あるいは溶離
液をそのまま還元剤による処理、電解等を実施すること
により、金属を回収することができる。

このようにして金属イオンが溶離されたキレート化剤は
、そのままあるいは必要に応じて水および／または水醗
化ナトリウム、水醗化カリ°ウム、水醗化カルシウム、
水酔化マグネシウム、アンモニア等の塩基性水溶液、塩
酸、硫醗、硝酸、燐酸等の慣性水溶液で処理をした後再
び金属イオンの吸着捕集剤として繰り返し用いることが
できる。

（発明の効果） 以上詳述した本発明方法によれば、重金属との結合力が
大である特殊な官能基例えば−Ｐ（ＯＲ）２、−ＰＯ（
ＯＲ）２、＝ＮＯＨ，−Ｎ”　（Ｒ）１等を有するキレ
ート化剤からの金属の溶離を容易に行なうことが可能と
なり、溶離率、溶離速度を著しく高めることが可能とな
りた。

また本発明方法に用いる溶離剤の成分濃度は、従来一般
に用いられている溶離剤濃度に比べて、かなシ低濃度で
用いることができるため、樹脂の劣化を抑え溶離剤によ
る劣化を本質的に招かない為、その工業的意義は極めて
大なるものである。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例／〜／３、比較例／〜乙 スミキレート■ＭＣ−９３（アミノメチレンホスホン酸
基を有するキレート化剤、住友化学社製）１０ｍｌを内
径１０％のカラムに充填し、ウラン濃度／　００　ｍ　
ｇ　／　ｌの硫酸水溶液を下向流で空間速度／Ｑｂｒ−
”で７時間通液を行ないウランを吸着させた。

次いで第１表に示す組成の溶離剤を室温下、下向流で空
間速度／　Ｑ　ｈ　ｒ−’で７時間通し、キレート化剤
に吸着したウランの溶離を行なった得られた溶離液中の
ウラン濃度は第７表に示すようであった。

第　　７　　表 実施例／４’ 得た−０８（ＳＨ）基を有する樹脂状キレート１化剤ｊ
Ｏｒｎ７１′を内径１０）のカラムに充填し、モリブデ
ン濃度／２０ｒｎｇ／１Ｓ１０重量％Ｎａｏｌを含有す
る溶液／、３００ｒｎｌｌを３時間通液してモリブデン
を吸着させた。次いで水２００ｒｎｌを流下させた後、
ヒドロキシルアミンおよび苛性ソーダの濃度がそれぞれ
Ｏ，／規定および０．５規定である混合水溶液／　、０
００１！Ｉｌを室温下７時間で流し、キレート化剤に吸
着されたモリブデンの溶離を行なった。次いでイオン交
換水２００ｍ１で水洗を行なった後、上記の方法でモリ
ブデン含有液の通液および溶離再生を２０回繰り返した
ところ／回目のモリブデン吸着率を１００とした時、２
０回目の吸着率は９ｇ％であった。

比較例！ 実施例／ｌｌで用いた溶離剤を２規定硫酸水溶液に変え
た以外は、上記と全く同様にしてモリブデン含有液の通
液および溶離再生を行なったところ、２０回目の吸着率
は、上記／回目のモリブデン吸着率を１００とした時に
対して／２囁であった。

実施例７５〜２９ 下記キレート化剤Ａ〜０をそれぞれ５ｍｌ使用し、その
それぞれについて、／　００　ｍ　ｇ　／　１のレニウ
ムを含有する０、５規定塩酸水溶液１００ｒｎｌと３時
間接触処理を行ない・レニウムを吸着させたそれぞれの
キレート化剤、またはキレート北側溶液を得た。それぞ
れのレニウム吸着量を第２表に示す。

それぞれのレニウム吸着キレート化剤を亜硫酸ナトリウ
ムおよび苛性ソーダ濃度がそれぞれ０．０／規定、０．
５規定である混合水溶液！０ｙｓｌと混合し、３時間接
触処理したのちのレニウム溶離量は第２表に示す通りで
あった。

比較例６〜２０ 実施例／ｊ−２９の溶離剤を２規定硫醗に変えた以外は
同様の操作を行ないレニウムの溶離量を求め第２表に示
した。

キレート化剤Ａ； アクリロニトリルとジビニルベンゼンの共重合体に硫醒
ヒドロキシルアミンとヒドラジン水溶液を反応させて得
たーＮｏＨ基１．＝ＮＨ基、−ＮＨ，基および−ＮＨＮ
Ｈ２基を有する樹脂状キレート化剤。

キレート化剤Ｂｙ クロルメチル化ポリスチレン２００重量部とトリブチル
ホスフィン２００重１部をジメチルホルムアミド溶媒中
で反応させて得た四級ホスホニウム塩基を有する樹脂。

キレート化剤Ｃ； クロルメチル化ポリスチレン２００重量部とトリフェニ
ルホスフィン２１．０重ｆｌｋｍをジメチルホルムアミ
ド溶媒中反応させて得た四級ホスホニウム塩基を有する
樹脂。

キレート化剤Ｄ； 臭素化ぎりスチレン／ｊＯ重量部をテトラヒドロ７ラン
溶ｇ中、／　、乙モル％ｎ−ブチルリチウムーヘキサン
溶液６ψ重量部と反応させてリチウムぎりスチレンを得
た。これをテトラヒドロ７ラン溶媒中、クロルジフェニ
ル７才スフィン３００重ｆｆｉ部と反応させ、さらに塩
化メチレン溶媒中、弘０％過酢Ｗ１３７／重量部で酸化
して得たプオスフィン基を有する樹脂。

キレート化剤に； キレート樹脂Ｂ１７２０％苛性ソーダ水溶液中で加水分
解して得た７オスホン酸のナトリウム塩を有する樹脂。

キレート化剤７； ｔ：　＋Ｊ　：ｘ、　チレン１００重量部をクロロホル
ム溶媒中、三塩化燐ｌｊＯ重量部と反応させた後、加水
分解反応して得た７オスフイン酸基を有する樹脂。

キレート化剤Ｇ； アミノ化ポリスチレン／　００７Ｆ１１ｍｔ　／　、　
２−ジクロルエタン溶媒中、クロルメチルフォスフイン
酸クレシル／２０重量部と反応して得た７オスフイン酸
エステル基を有する樹脂。

キレート化剤Ｈ１ スミキレート”Ｍｃ−９３（住友化学社製）、ジエチレ
ントリアミノメチレン燐酸基を有スる樹脂。

キレート北側工； ／、２−ベンズイソキサゾール−３−アセトアミドキシ
ムとレゾルシンとホルマリンを反応させて得た樹脂。

キレート化剤に シアン化ビニリデンとジビニルベンゼンとアクリル酸メ
チルとの共重合体をとドａキシルアミンと反応させて得
たビニルジアミドジオキシム−ジビニルベンゼン−アク
リル酸共重合樹脂キレート化剤に； ■ スミキレート　ＭＯ−３０Ｃ（イミノジ酢酸基を有する
キレート化剤（住友化学社製）〕キレート化開−し ２−エチルへキシル−フェニルホスホン酸エステル キレート化剤Ｍ； ジプチル〔（ジエチルカルバモイル）メチル〕ホスホン
酸エステル キレート化剤Ｈ； ｔ−ドデシルベンジルアミノメチレンホスホン酸 キレート化剤０： ２−エチルヘキシルイソブチルジチオ燐酸第２表 実施例３０〜３３、比較例２７〜２≠ 第３表に示す各種金属を吸着した各種キレート化剤１０
ｒａｌを内径１０１のカラムに充填し・第３表に示す組
成の溶離剤を室温下、下向流で空間速度５ｈｒ−’で６
時間通し、吸着された金属の溶離を行なったところ、第
３表に示す結果を得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）キレート化剤に吸着した金属を溶離剤により溶離
   するにあたり、溶離剤として還元剤および塩基性化合物
   を含有する水溶液を用いることを特徴とするキレート化
   剤に吸着した金属の溶離方法。
2. （２）キレート化剤が、分子中に＝ＮＯＨ、−Ｐ（ＯＲ
   ）＿２、−ＰＯ（ＯＲ）＿２、−ＰＨ（ＯＲ）＿３、−
   ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）＿２または−＾■Ｎ（Ｒ）＿３（但し
   、上式中Ｒは同一または異なって水素、フェニル基、ア
   ルキル基またはアルケニル基を示す）から選ばれる官能
   基もしくはその金属塩の少なくとも１種を有するキレー
   ト化剤である特許請求の範囲第１項に記載の金属の溶離
   方法。
3. （３）金属が酸化物あるいは含酸素化合物となりうる金
   属である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の金
   属の溶離方法。
4. （４）溶離剤中の還元剤の濃度が０．００１〜３規定お
   よび塩基性化合物の濃度が０．０５規定以上である特許
   請求の範囲第１、第２または第３項に記載の金属の溶離
   方法。