JPH064139B2 - キレ−ト化剤に吸着した金属の溶離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、キレート化剤に吸着した金属の溶離方法に関
し、更に詳しくは金属を吸着したキレート化剤から金属
を溶離するに当り、溶離剤として酸化剤を含有する塩基
性水溶液を用いることによる金属の溶離方法に関する。

（従来の技術） 従来より、キレート化剤に吸着した金属の溶離は、一般
的には金属を吸着したキレート化剤を硫酸、塩酸等の鉱
酸の水溶液と接触処理することにより行われているが、
かかる方法による場合、キレート化剤がオキシム基、燐
酸エステル基等の耐酸性を有しない官能基を有する場合
には官能基の分解による性能低下をもたらし、好ましく
ない。

また、例えば−Ｐ（ＯＲ）_２，−ＰＯ（ＯＲ）_２，−Ｐ
Ｈ（ＯＲ）_３等の燐系の重金属との結合力が大である特
殊な官能基を有したキレート化剤からのウラン、モリブ
デン等の金属の溶離は硫酸、塩酸等の鉱酸；アルカリ金
属の水酸化物もしくは炭酸塩、アンモニア等を含有する
アルカリ性水溶液；または過酸化水素水に鉱酸を加えた
水溶液等が一般に知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、鉱酸による溶離では溶離性が悪く、大量
の鉱酸が必要であり、またその他の前記方法でも溶離速
度が充分でない、吸着剤の劣化を招きやすい等の欠点が
あった。

かかる事情に鑑み、本発明者らは、上記のような不都合
を克服したキレート化剤に吸着した金属の溶離方法を開
発すべく検討を行なった結果、特定量の酸化剤を含有す
る塩基性水溶液を溶離剤として用いることにより、溶離
速度が速く、比較的低濃度の溶離剤でも溶離が可能で、
しかも吸着剤の劣化を本質的に招かないことを見出し、
本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、キレート化剤に吸着した金属を溶離
剤により溶離するにあたり、溶離剤として酸化剤および
塩基性化合物を含有する水溶液を用いることを特徴とす
るキレート化剤に吸着した金属の溶離方法を提供するに
ある。

本発明方法の対象とするキレート化剤は特に限定される
ものではなく、どのようなキレート化剤にでも適用でき
るが、特に、分子中に−Ｐ（ＯＲ）_２，−ＰＯ（ＯＲ）
_２，−ＰＨ（ＯＲ）_３，ＰＳ（ＳＲ）（ＯＲ），＝ＮＯ
Ｈ，−Ｎ（Ｒ）_２， （式中、Ｒは、同一又は、異なる水素、フェニル基、ア
ルキル基またはアルケニル基を示す。）から選ばれた官
能基又はこれらの金属塩の少くとも一種を有するキレー
ト化剤に対して好適である。

上記の本発明方法で好適に使用されるキレート化剤は塩
基性では比較的安定で、酸性で不安定的キレート化剤で
あり、一般には、(1)アクリロニトリル、α−クロルア
クリロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル系単量体の重合体、若しくは
シアン化ビニル系単量体と共重合が可能な他のエチレン
系不飽和単量体との共重合体に、ヒドロキシルアミン又
はヒドロキシルアミンの誘導体を反応させてアミドキシ
ム基を有せしめたキレート樹脂、(2)アクリロニトリ
ル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデ
ン、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体
にヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体を
反応させたシアン化ビニル系誘導体を単独重合又は共重
合可能な他のエチレン系不飽和単量体と共重合させた樹
脂、(3)クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲン
化アルキル基あるいは臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を
含有したスチレンージビニルベンゼン共重合体、フェノ
ール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体に
リチウムジフェニルホスフィン、ナトリウムジフェニル
ホスフィン、リチウムフェニルホスフィン、トリクレジ
ルホスフィン等のホスフィン化合物もしくはこれらの混
合物を反応させることにより得られるフォスフィン基も
しくはホスホニウム塩基を有するキレート樹脂、(4)ク
ロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲン化アルキル
基を含有したスチレンージビニルベンゼン共重合体、フ
ェノール樹脂、アニリン樹脂、ｍ−フェニレン重合体
（以下、ハロゲン化アルキル基を有した樹脂と称す。）
に亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン
酸トリメチル等の亜リン酸誘導体もしくはこれらの混合
物（以下、これらを亜燐酸誘導体と称す）を反応させる
ことにより得られるフォスフォン酸エステル基を有する
キレート樹脂、(5)１級もしくは２級のアミノ基を有す
る樹脂にクロルメチルフォスホン酸ジエチル、クロルメ
チルフォスホン酸エチル、クロルメチルフォスホン酸ジ
フェニル、クロルメチルフォスホン酸ジクレジル、クロ
ルメチルフォスフィン酸エチル等のハロゲン化アルキル
燐酸エステルもしくはこれらの混合物を反応させること
により得られるアミノアルキレン燐酸エステル基を有す
るキレート樹脂、(6)前記アミノアルキレン燐酸エステ
ル基を有するキレート樹脂を加水分解するか、前記アミ
ノアルキレン燐酸エステル基を有する樹脂の製造の時に
用いた亜燐酸誘導体を亜燐酸に変える以外は全く同様に
して反応させることにより得られるアミノアルキレン燐
酸基を有するキレート樹脂、(7)クロルメチル基、ブロ
ムメチル基等のハロゲン化アルキル基あるいは臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子を含有したスチレンージビニルベ
ンゼン共重合体にジメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リメチルアミン、トルエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン等を反応させることにより得られる３級又は４
級アミノ基を有するキレート樹脂、(8)その他ジブチル
リン酸エステル、２−エチルヘキシル−フェニルホスホ
ン酸エステル、ジブチル〔（ジエチル−カルバモイル）
メチル〕ホスホン酸エステル、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）−燐酸エステル、２−エチルヘキシルイソブチルジ
チオ燐酸、４−ノニル−サリチルアルドオキシム、ｏ−
ヒドロキシ−ｐ−ノニル−アセトフェノンオキシム、ラ
ウリルアミドオキシム、４−オクチルベンズアミドオキ
シム、トリブチルアミン、トリーオクチルフォスフィン
オキシド、２−エチルヘキシルイソブチルジチオ燐酸な
どの各種水難溶性キレート化剤が挙げられる。

本発明におけるキレート化剤において、金属塩とはキレ
ート化剤中の官能基と金属の間のイオン結合、キレート
結合もしくは錯結合による金属塩であって、これら塩形
成の結合力が前記官能基と吸着、回収を目的とする金属
の結合力より弱い金属であれば特に制限されるものでは
ない。

かかる金属塩を形成するための金属としては一般にはナ
トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のア
ルカリ金属、アルカリ土類 金属が挙げられる。

本発明において用いられる金属を吸着したキレート樹脂
は、金属がどのような方法で吸着されたものであっても
さしつかえない。

また吸着される金属の種類も特に制限されないが、ガリ
ウム、ウラン、ゲルマニウム、ニッケル、コバルト、ク
ロム、バナジウム、チタン、タリウム、モリブデン、イ
ンジウム、アクチノイド、ランタノイド、レニウム、白
金、ニオブ、タンタル、タングステン、ルテニウム、イ
リジウム、ロジウム等が好ましい。

本発明方法の実施にあたり、溶離剤としては酸化剤およ
び塩基性化合物を含み、かつその濃度がそれぞれ0.001
〜３規定および0.05規定以上である水溶液が好ましく用
いられる。

溶離剤として酸化剤濃度が0.001規定未満の塩基水溶液
を用いる場合には、金属の溶離が実質的に起きないか又
は金属の溶離速度が遅く、溶離に長時間を要するし、一
方、３規定を超してもそれに比例した効果は得がたい。

また酸化剤の濃度が0.001〜３規定であっても、塩基の
濃度が0.05規定より低い場合には金属の溶離速度が遅
く、溶離に長時間を要するので好ましくない。

上述のような特定濃度の酸化剤と特定濃度の塩基水溶液
とを組合せることによって、目的とする溶離速度、金属
分の液状回収を可能とし、しかも吸着剤の実質的な劣化
を招かない好ましい溶離剤となる。

本発明方法に用いる溶離剤の構成成分である酸化剤とし
ては過酸化水素、次亜塩素酸ソーダ、塩素酸カルシウ
ム、次亜臭素酸ソーダ、過マンガン酸カリウム、重クロ
ム酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリ
ウム、過塩素ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過酸
化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過
酸化バリウム等の無機酸化剤が挙げられる。

また他の一員である塩基化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、アンモニアなどの無機アルカリ化合物や、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの水溶性有機アミンが挙げら
れる。かかる酸化剤と塩基化合物とは混合され、水溶液
として用いられる。

溶離剤は原則的には上記したようにそれぞれの水溶液と
して使用されるが、接触処理に差し支えない限り、有機
溶媒を含んでいてもよい。

溶離剤の使用量は特に制限されるものではなく溶離剤の
種類、濃度、キレート化剤の種類、吸着された金属の種
類、含量等によって変わるが、これは適宜予備実験を行
うことによって設定することができる。

金属を吸着したキレート化剤と溶離剤の接触温度は特に
制限されるものではないが、通常０〜100℃で実施され
る。

接触時間も特に制限されるものではない。

接触方法は特に制限されるものではなく、たとえば樹脂
状のキレート化剤を充填した塔中へ溶離剤を通液する方
法、溶離剤の中へ樹脂状のキレート化剤を浸漬し、次い
で過分離する方法、溶離剤中に液状のキレート化剤を
加え、接触攪拌後、静置分離する方法等が採用される。

溶離された金属含有液（以下溶離液と略す）は、金属の
種類、用途によっても異なるが、中和、過等の処理を
行ない、金属水酸化物として回収したり、あるいは溶離
液をそのまま還元剤による処理、電解等を実施すること
により、金属を回収することができる。

このようにして金属イオンが溶離されたキレート化剤
は、そのままあるいは必要に応じて水および／または水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、アンモニア等の塩基性水溶液、塩
酸、硫酸、硝酸、燐酸等の酸性水溶液で処理をした後再
び金属イオンの吸着捕集剤として繰り返し用いることが
できる。

（発明の効果） 以上詳述した本発明方法によれば、従来は難しかった−
Ｐ（ＯＲ）_２，−ＰＯ（ＯＲ）_２，−ＰＨ（ＯＲ）_３等
の重金属との結合力が大である特殊な官能基を有したキ
レート化剤からの金属の溶離が容易に行なうことが可能
となり、溶離率、溶離速度を著しく高めることが可能と
なった。

また、本発明方法に用いる溶離剤の成分濃度は従来一般
に用いられている溶離剤濃度に比べて低濃度でも用いる
ことができるので、その工業的意義は極めて大なるもの
である。

（実施例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によ
って限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例１〜３、比較例１〜３ 10mgのウランを吸着したスミキレート ＭＣ−９５（ア
ミノメチレンホスホン酸基を有するキレート化剤、住友
化学工業社製）１０mlを内径１０mmのカラムに充填し
た。

次いで第１表に示す組成の溶離剤100mlを室温下、下向
流で空間速度１０hr^-1で１時間通し、キレート化剤に吸
着されたウランの溶離を行なった。得られた溶離液中の
ウラン濃度は第１表に示すようであった。

実施例４ アクリロニトリルとジビニルベンゼンの共重合体に硫酸
ヒドロキシルアミンとヒドラジン水溶液を反応させて得
た＝ＮＯＨ基、＝ＮＨ基、-NH₂基、および-NHNH₂基を有
する樹脂状キレート化剤100mlを内径１０mmのカラムに
充填し、ガリウム濃度180ppm、１８重量％NaOHを含有す
るバイヤー液3,000mlを３時間流してガリウムを吸着さ
せた。次いで水300mlを流下させた後、過酸化ナトリウ
ムおよび苛性ソーダの濃度がそれぞれ0.1規定および１
規定である混合水溶液2,000mlを室温下１時間で流し、
キレート化剤に吸着されたガリウムの溶離を行った。次
いでイオン交換水200mlで水洗を行った後、上記の方法
でガリウム含有液の通液及び溶離、再生を１０回繰り返
したところ１回目のガリウム吸着率を100とした時、２
０回目の吸着率は９７％であった。

比較例４、５ 実施例４で用いた溶離剤を0.1規定の過酸化ナトリウム
水溶液、または１規定水酸化ナトリウム水溶液に変えた
以外は上記と同様にしてガリウム含有液の通液及び溶離
再生を行なったところ、２０回目の吸着率は、上記１回
目のガリウム吸着率を100とした時に対して各々０％及
び０％であった。

実施例５〜１９、比較例６〜２０ 下記キレート化剤Ａ〜Ｏそれぞれ５mlにウランを吸着さ
せた。それぞれのウラン吸着量を第２表に示す。

それぞれのウラン吸着キレート化剤を第２表に示す溶離
剤５０mlと混合し、３時間接触処理したのちのウラン溶
離量は第２表に示すとおりであった。

キレート化剤Ａ： ポリアクリロニトリル６０重量部を水溶媒中ジエチレン
トリアミン１０３重量部と反応させて得たアミノ化ポリ
アクリロニトリルを更に３６％塩酸存在下、ホルマリン
水溶液281重量部と亜燐酸トリエチル498重量部を反応さ
せて得たアミノアルキレン燐酸エステル基を有する樹
脂。

キレート化剤Ｂ： クロルメチル化ポリスチレン200重量部とトリブチルホ
スフィン200重量部をジメチルホルムアミド溶媒中で反
応させて得た四級ホスホニウム塩基を有する樹脂。

キレート化剤Ｃ： クロルメチル化ポリスチレン200重量部とトリフェニル
ホスフィン260重量部をジメチルホルムアミド溶媒中反
応させて得た四級ホスホニウム塩基を有する樹脂。

キレート化剤Ｄ： 臭素化ポリスチレン150重量部をテトラヒドロフラン溶
媒中、1.6モル％ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液６
４重量部と反応させてリチウムポリスチレンを得た。こ
れをテトラヒドロフラン溶媒中、クロルジフェニルフォ
スフィン300重量部と反応させ、さらに塩化メチレン溶
媒中、４０％過酢酸371重量部で酸化して得たフォスフ
ィン基を有する樹脂。

キレート化剤Ｅ： キレート樹脂Ｂを２０％苛性ソーダ水溶液中で加水分解
して得たフォスホン酸のナトリウム塩を有する樹脂。

キレート化剤Ｆ： ポリスチレン100重量部をクロロホルム溶媒中、三塩化
燐150重量部と反応させた後、加水分解反応して得たフ
ォスフィン酸基を有する樹脂。

キレート化剤Ｇ： アミノ化ポリスチレン100重量部を１，２−ジクロルエ
タン溶媒中、クロルメチルフォスフィン酸クレジル120
重量部と反応して得たフォスフィン酸エステル基を有す
る樹脂。

キレート化剤Ｈ： キレート樹脂Ａを２０％苛性ソーダ水溶液中で加水分解
して得たジエチレントリアミノメチレン燐酸基を有する
樹脂。

キレート化剤Ｉ： １，２−ベンズイソキサゾール−３−アセトアミドキシ
ムとレゾルシンとホルマリンを反応させて得た樹脂。

キレート化剤Ｊ： シアン化ビニリデンとジビニルベンゼンとアクリル酸メ
チルとの共重合体をヒドロキシルアミンと反応させて得
たビニルジアミドジオキシム−ジビニルベンゼン−アク
リル酸共重合樹脂。

キレート化剤Ｋ： スミキレートＭＣ−３０〔（イミノジ酢酸基を有するキ
レート化剤（住友化学工業社製）〕 キレート化剤Ｌ： ２−エチルヘキシル−フェニルホスホン酸エステル。

キレート化剤Ｍ： ジブチル〔（ジエチルカルバモイル）メチル〕ホスホン
酸エステル。

キレート化剤Ｎ： ４−ドデシルベンジルアミノメチレンホスホン酸。

キレート化剤Ｏ： ２−エチルヘキシルイソブチルジチオ燐酸。

実施例２０ デュオライト ＥＳ−467（アミノメチレンホスホン酸
基を有するキレート化剤、ダイヤモンドシャムロック社
製）100mlに3875mgのモリブデンを吸着させた。このモ
リブデン吸着キレート化剤を内径１２mmのカラムに充填
し、0.02規定過酸化水素／0.5規定水酸化ナトリウム混
合水溶液800mlを室温下に４時間で流したところ、3869m
gのモリブテンが溶離した。

比較例１３ 実施例２０の溶離剤に代えて２規定の硫酸水溶液を用い
る以外は実施例２０と全く同様にしてモリブデンの溶離
を行なったところモリブデン吸着量は3869mgに対してモ
リブデン溶離量は812mgであった。

実施例２１〜２６、比較例１４〜１９ 第３表に示す各種金属を吸着した各種キレート化剤１０
mlを内径１２mmのカラムに充填し、第３表に示す組成の
溶離剤を室温下、下向流で空間速度５hr^-1で６時間通
し、吸着された金属の溶離を行なったところ、第３表に
示す結果を得た。

実施例２７〜３６ 第４表に示す各種金属を吸着したキレート化剤Ｏを５
ｇ、共栓付三角フラスコ中に入れ0.02NH₂O₂-0.1NHaOH溶
液と接触させ金属の溶離を行なったところ第４表に示す
結果を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】キレート化剤に吸着した金属を溶離剤によ
   り溶離するにあたり、溶離剤として酸化剤および塩基性
   化合物を含有する水溶液を用いることを特徴とするキレ
   ート化剤に吸着した金属の溶離方法。
2. 【請求項２】キレート化剤が分子中に＝ＮＯＨ、−Ｐ
   （ＯＲ）_２、−ＰＯ（ＯＲ）_２、−ＰＨ（ＯＲ）_３、−
   ＰＳ（ＳＲ）（ＯＲ）、−Ｎ（Ｒ）_２または （但し、上式中Ｒは同一または異なった水素、フェニル
   基、アルキル基またはアルケニル基を示す。）から選ば
   れる官能基またはその金属塩の少なくとも１種を有する
   キレート化剤である特許請求の範囲第１項に記載の金属
   の溶離方法。
3. 【請求項３】溶離剤の酸化剤および塩基性化合物の濃度
   がそれぞれ0.001〜３規定および0.05規定以上である特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の金属の溶離方
   法。