WO2016021559A1 - 金属回収方法及び金属回収剤 - Google Patents

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metal
metal recovery
photocurable resin
substituted
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昌照 木村
和巳 河野
政隆 中西
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日本化薬株式会社
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/62—Heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention belongs to a technical field for recovering noble metals contained in a solution, and a metal recovery method using a metal recovery agent having a photocurable resin having a group capable of binding to metal ions as an active ingredient, and the metal It relates to the recovery agent.
  • Patent Document 1 a method in which a noble metal is adsorbed on an ion exchange resin, and then an aqueous solution of sodium chloride or ammonium chloride is contacted with the ion exchange resin to desorb the noble metal from the ion exchange resin.
  • Patent Document 2 A method of selectively extracting a precious metal by bringing a liquid-liquid contact with a noble metal-containing liquid (Patent Document 2), a method using a selective precipitant that combines an amino compound or an amino compound and a heteropolyacid (Patent Document 2) Reference 3)
  • Patent Document 5 A method of desorbing a noble metal from an adsorbent by adsorbing a noble metal to an adsorbent having a chelate-forming group introduced into a polymer substrate and then bringing the adsorbent into contact with an inorganic acid, an organic acid or an organic solvent ( There is a method (Patent Document 5) in which metal is recovered as an aggregate by coordination bond.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-192162 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-115216 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-194546 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-026588 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-132573
  • the present inventors have conducted a metal recovery method using a metal recovery agent containing a photocurable resin having a group capable of binding to a metal ion as an active ingredient, so that noble metals can be recovered from a metal-containing solution.
  • the present inventors have found that separation / precipitation / recovery can be realized easily and have completed the present invention.
  • the present invention (1) A metal recovery method using a metal recovery agent comprising a photocurable resin having a group capable of binding to a metal ion as an active ingredient, (2) The metal recovery method according to item (1), including a step of irradiating and curing an active energy ray to a photocurable resin coordinated with metal ions, (3) The preceding item wherein the group capable of binding to the metal ion is one or more selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted amino group, phosphino group, carboxyl group, phosphate group, sulfone group, and mercapto group ( 1) or the metal recovery method according to (2), (4)
  • the photocurable resin having a group capable of binding to the metal ion is a substituted or unsubstituted (meth) acryloyl group, acryloyl group, vinyl group, cinnamoyl group, allyl group, vinylbiphenyl group, propargyl group, glycidy
  • (X is a metal coordination site, and represents a substituted or unsubstituted amino group, phosphino group, carboxyl group, phosphoric acid group, sulfone group, mercapto group.
  • R represents a linking group, a hydrogen atom, carbon number 1 Represents an alkyl group, a phenyl group, or a biphenyl group of 5 to 5.
  • A is a polymerization site, and is a substituted or unsubstituted (meth) acryloyl group, acryloyl group, vinyl group, cinnamoyl group, allyl group, vinylbiphenyl group, propargyl Represents a group, a glycidyl group, or an isocyanate group, and n represents a number of 2 to 3.)
  • (6) Adding a metal recovery agent containing a photocurable resin having a group capable of binding to a metal ion as an active ingredient in the metal-containing solution; A step of irradiating and curing an active energy ray to a photocurable resin coordinated with metal ions;
  • the metal recovery method according to any one of the above (1) to (5), comprising a step of recovering the metal by incineration treatment of the precipitated cured product, (7)
  • a metal recovery agent comprising a photocurable resin represented by the following general formula (1) as an active ingredient,
  • (X is a metal coordination site, and represents a substituted or unsubstituted amino group, phosphino group, carboxyl group, phosphoric acid group, sulfone group, mercapto group.
  • R represents a linking group, a hydrogen atom, carbon number 1 Represents an alkyl group, a phenyl group, or a biphenyl group of 5 to 5.
  • A is a polymerization site, and is a substituted or unsubstituted (meth) acryloyl group, acryloyl group, vinyl group, cinnamoyl group, allyl group, vinylbiphenyl group, propargyl Represents a group, a glycidyl group, or an isocyanate group, and n represents a number of 2 to 3.) Is to provide.
  • the metal recovery method using the metal recovery agent of the present invention it is possible to provide a precious metal separation / recovery technique that is simple, low-cost, and excellent in selectivity for separating and recovering a metal in a metal-containing solution. .
  • Example 3 It is a photograph which shows the deposit of Example 3,4. It is a photograph which shows the deposit of a reference example. 6 is a photograph showing the precipitation status of Comparative Example 2.
  • the metal recovery method of the present invention is a metal recovery method using a metal recovery agent containing, as an active ingredient, a photocurable resin having a metal coordination site and a polymerization site for coordinating and bonding metal from a metal solution.
  • the coordinate bond of a metal in the present invention refers to a chemical bond in which bond electrons are provided to molecular orbitals only from one of two atoms forming the bond. Therefore, a transition metal having a valence electron used for coordination bonding is a metal for recovery.
  • a metal recovery agent containing a photocurable resin having a metal coordination site and a polymerization site as an active ingredient is added to a metal-containing solution in which a transition metal is dissolved. Then, metal ions are coordinated to the metal coordination site. In addition, the metal ligand for the coordination number is coordinated to one metal ion. Thereby, the aggregate which the metal ion coordinated to the metal coordination site
  • the number of substituents that can be coordinately bonded to the photocurable resin is greater than the product of the number of metal ions and the number of coordination in the metal-containing solution, metal ions that cannot be coordinately bonded to the metal-containing water. Since it hardly occurs, the metal recovery efficiency is further improved, which is preferable. Aggregates formed by the metal recovery method of the present invention are instantaneously formed when the metal recovery agent of the present invention is added. Therefore, metal recovery can be performed at high speed.
  • the addition ratio of the amount of the metal recovery agent of the present invention is usually 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the amount of metal in the solution.
  • the agglomerates are cured by irradiating the formed agglomerates with active energy rays.
  • the hardened agglomerate precipitates in the metal-containing solution.
  • This precipitate can be separated by passing through a filtration tank, and as a result, the metal can be recovered.
  • the metal recovery method of the present invention is characterized in that the agglomerates coordinated with metal are cured and precipitated by active energy irradiation. Therefore, according to the metal recovery method using the metal recovery agent of the present invention, it is possible to separate and recover a precious metal that is simple, low-cost, and highly selective in separating and recovering a metal in a metal-containing solution. .
  • the metal recovery agent of the present invention contains a photocurable resin having a group capable of binding with metal ions as an active ingredient.
  • the photocurable resin having a group capable of binding to a metal ion is used for recovering the metal from the metal-containing liquid by binding the metal ion in a coordinate bond. That is, a group capable of binding to a metal ion undergoes an ion exchange reaction with a metal salt supplying the metal ion, and the metal ion can be taken into the photocurable resin.
  • Examples of groups capable of binding to metal ions include substituted or unsubstituted amino groups, phosphino groups, carboxyl groups, mercapto groups, phosphate groups, thioether groups, sulfinyl groups, disulfide groups, and the like. Appropriate changes can be made according to the metal to be coordinated. For example, an amino group is preferable in the case of tungsten, a mercapto group is preferable in the case of palladium, and a phosphino group is preferable in the case of indium.
  • the polymerization site of the photocurable resin having a group capable of binding to a metal ion includes a substituted or unsubstituted (meth) acryloyl group, acryloyl group, cinnamoyl group, allyl group, vinyl group, vinylbiphenyl group, propargyl group, glycidyl. Groups, isocyanate groups, and the like, but are not limited thereto. A substituted or unsubstituted (meth) acryloyl group and acryloyl group are preferable.
  • the photocurable resin having a group capable of binding to a metal ion used in the present invention is preferably a photocurable resin represented by the following general formula (1).
  • (X is a metal coordination site, and represents a substituted or unsubstituted amino group, phosphino group, carboxyl group, phosphoric acid group, sulfone group, mercapto group.
  • R represents a linking group, a hydrogen atom, carbon number 1 Represents an alkyl group, a phenyl group, or a biphenyl group of 5 to 5.
  • A is a polymerization site, and is a (meth) acryloyl group, acryloyl group, vinyl group, cinnamoyl group, allyl group, vinylbiphenyl group, propargyl group, glycidyl group, Represents an isocyanate group, and n represents an integer of 2 to 3.
  • the photocurable resin having a group capable of binding to a metal ion used in the present invention is not limited to the above preferred photocurable resin, and in the general formula (1), the metal of X
  • the coordination site include a substituted or unsubstituted amino group, phosphino group, carboxyl group, phosphate group, sulfone group, mercapto group, and the coordination atom includes nitrogen, phosphorus, oxygen, and sulfur. be able to.
  • phosphate esters examples include, but are not limited to, phosphate esters, pyridine, ammonia, triphenylphosphine, nitrate ions, bipyridine, ethylenediamine, phenanthroline, acetylacetone, terpyridine, ethylenediaminetetraacetic acid, porphyrin, crown ethers, and the like.
  • Examples of the polymerization site of A include a substituted or unsubstituted (meth) acryloyl group, acryloyl group, cinnamoyl group, allyl group, vinyl group, vinylbiphenyl group, propargyl group, glycidyl group, and isocyanate group. It is not limited. A substituted or unsubstituted (meth) acryloyl group or an acryloyl group is preferable.
  • Examples of the (meth) acrylate compound having a group capable of binding to a metal ion include those having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, lactone-modified (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate (for example, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., HOA-MPL), 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate (for example, Osaka Organic Chemical Co., Ltd., Biscoat (trade name) # 2100), 2- (meta) Acryloyloxyethyl hexahydrophthalate (for example, HOA-HH manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), ethylene oxide-modified succinic acid acrylate (for example, HOA-MS manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), ⁇ -carboxyethyl acrylate ( For example, Daicel UCB, ⁇ -CEA), ⁇ -carboxye
  • Those having a phosphate group include ethylene oxide-modified phenoxylated phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified butoxylated phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified octyloxylated phosphoric acid (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth).
  • PM-2 ethylene oxide-modified phosphoric acid dimethacrylate and ethylene oxide-modified phosphoric acid methacrylate
  • examples of those having a sulfonic acid group include tertiary butyl acrylamide sulfonic acid (for example, TBAS manufactured by MRC Unitech Co., Ltd.).
  • the phosphoric acid (meth) acrylate compound having a group capable of binding to a metal ion is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having a phosphate ester skeleton, such as monoester, diester or triester.
  • Phosphoric acid (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more.
  • linking group for R examples include, but are not limited to, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, phenyl, biphenyl, and the like.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N is an integer of 0 to 3.
  • a is an integer of 1 or 2. is there.
  • acidic phosphate esters examples include 2-ethylhexyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, isododecyl acid phosphate, isotridecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate Etc.
  • examples of the metal atom of the metal ion to be coordinated include metals selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, post-transition metals, lanthanides, and actinides. Specifically, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, neodymium, sodium, potassium, calcium, and magnesium are preferable.
  • the metal referred to in the present invention may be a transition metal, such as a platinum group metal (palladium, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, platinum), gold, silver, an iron group metal (iron, nickel, cobalt), a chromium group. Examples include metals (chromium, molybdenum, tungsten, seaborgium) and rare earth metals (neodymium, dysprosium, praseodymium).
  • a photopolymerization initiator and a curing accelerator can be appropriately added.
  • the photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl.
  • Ketone 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoindiphenyl Phosphine oxide, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, Michlerske , Isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, oligo ⁇ 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone ⁇ , etc.
  • photopolymerization initiators can be used in combination of two or more appropriately.
  • the curing accelerator include phosphines such as triphenylphosphine and bis (methoxyphenyl) phenylphosphine, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl and 4-methylimidazole, Tertiary amines such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol, trisdimethylaminomethylphenol, diazabicycloundecene, tetrabutylammonium salt, triisopropylmethylammonium salt, trimethyldecanylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, etc.
  • phosphines such as triphenylphosphine and bis (methoxyphenyl) phenylphosphine
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl and 4-methylimidazole
  • Tertiary amines such as 2- (d
  • Quaternary phosphonium salts such as quaternary ammonium salt, triphenylbenzyl phosphonium salt, triphenylethyl phosphonium salt, tetrabutyl phosphonium salt (the counter ion of quaternary salt is halo)
  • Emissions, organic acid ion, a hydroxide ion, etc. is not particularly specified, in particular an organic acid ion, a hydroxide ion.
  • Metal compounds such as tin octylate and the like.
  • a liquid containing a metal to be treated (hereinafter referred to as a metal-containing solution) comprises a metal obtained in various industrial processes or a compound thereof (particularly in a colloidal state).
  • a solution This is usually an aqueous liquid but does not exclude organic ones.
  • a metal-containing solution it was used in a so-called catalyzing step when performing an electroless plating treatment, that is, a step of seeding an active nucleus of a catalyst such as a platinum group metal on an object to be plated ( (Or used) catalyst solution containing metal colloidal particles, leaching / dissolving solution obtained by treating metal-containing solids with acid or alkali to recover metal from metal-containing materials / materials, or leaching / dissolving Examples include residual liquid containing a trace amount of metal after the liquid is treated by adsorption with ion exchange resin or activated carbon, electrowinning, precipitation crystallization, solvent extraction, and the like.
  • the concentration of the metal in the metal-containing solution to be treated according to the present invention may be any concentration as long as at least the metal is contained in the solution, but is usually 100 to 1000 mg / L. is there.
  • Such a metal-containing solution may be subjected to the method of the present invention after being concentrated or diluted in advance as necessary.
  • the adsorption / aggregate formation reaction between the metal and the recovery agent in the metal-containing solution proceeds rapidly under normal temperature and normal pressure, there is no need to prepare a special reaction apparatus, and the metal-containing solution and the metal recovery agent of the present invention. Are sufficiently mixed, the adsorption reaction proceeds and aggregates are formed, but it is preferable to adjust the pH as necessary.
  • the acid include inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, organic acids such as formic acid and acetic acid, sulfamic acid, and the like.
  • the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.
  • the pH may be any pH as long as it is 9 or less, but is preferably 8 or less, and more preferably 7 or less.
  • the contact time between the metal-containing solution and the selective metal recovery agent is usually 1 to 30 minutes, and the aggregate formation reaction is completed within this time.
  • the photocurable resin used in the metal recovery method of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount added to the metal-containing solution is usually 0.1 to 6.0% by weight, preferably 0.5 to 5.0% by weight. If the amount added is less than 0.1% by weight, the metal may not be efficiently recovered. On the other hand, if the amount is more than 6.0% by weight, the amount of the photocurable resin that does not participate in the recovery increases and the photocurable resin remains, which may be wasted.
  • the aggregate formed by mixing the metal recovery agent is irradiated with active energy rays to cure the aggregate.
  • the hardened agglomerate precipitates in the metal-containing solution. This precipitate can be separated by passing through a filtration tank, and as a result, the metal can be recovered.
  • Irradiation with active energy rays is performed by irradiating ultraviolet rays to near ultraviolet rays (wavelength of 200 to 400 nm) from one side or both sides.
  • Irradiation dose is preferably from about 50 ⁇ 1500mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 1000mJ / cm 2 approximately.
  • any light source may be used as long as it is a lamp that emits ultraviolet to near ultraviolet rays.
  • a low-pressure, high-pressure or ultrahigh-pressure mercury lamp, metal halide lamp, (pulse) xenon lamp, or electrodeless lamp can be used.
  • the generated metal precipitate can be easily separated into solid and liquid, so that it can be efficiently separated into solid and liquid by a separation and filtration operation, and can be dehydrated with a general dehydrator.
  • the dehydrator include, but are not particularly limited to, a vacuum dehydrator, a belt press machine, a screw press machine, and a centrifugal dehydrator.
  • Precious metals can be recovered by incineration of the separated metal deposit, and can be reused in various fields of use.
  • Example 1 100 ml of a solution containing molybdenum (Mo) at a concentration of 700 mg / L (hereinafter referred to as a metal-containing solution) was prepared, and phosphoric acid ester (“KAYAMER (trade name) PR-2” (Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used as a metal recovery agent. 0.1% by weight) was added. Then, after reacting for 30 minutes, each treatment solution was filtered with a filter paper (manufactured by ADVANTEC) to determine the concentration of molybdenum in the filtrate. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The molybdenum concentration in the filtrate was determined using the same method as in Example 1 except that the amount of PM-2 added was 0.5 wt%. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The concentration of molybdenum in the filtrate was determined in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by weight of FRM-1000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used as the metal recovery agent. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 1 shows an aggregated precipitate of FRM-1000 (left: 0.1% by weight, right: 0.5% by weight).
  • FIG. 2 shows the aggregation state of FRM-1000 (1.0 wt%).
  • Example 4 The concentration of molybdenum in the filtrate was determined using the same method as in Example 3 except that the amount of FRM-1000 added was 0.5% by weight. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 1 shows an aggregated precipitate of FRM-1000 (left: 0.1% by weight, right: 0.5% by weight).
  • Comparative Example 1 The concentration of molybdenum in the filtrate was determined by the same method as in Example 1 except that the compound (BPPA) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used as the metal recovery agent. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The concentration of molybdenum in the filtrate was determined in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of BPPA added was 0.5% by weight. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 3 shows an aggregated precipitate of BPPA (left: 0.1 wt%, right: 0.5 wt%).
  • the metal recovery method using the metal recovery agent of the present invention can precipitate Mo in the metal-containing liquid almost as aggregates and recover Mo in the liquid. all right.
  • the metal recovery agent and metal recovery method of the present invention can easily and selectively recover the metal in the metal-containing solution at a low cost. Moreover, since metal is adsorbed and removed from the metal-containing solution, it can also be used for wastewater treatment technology.

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Abstract

　本発明は、新規な金属の分離回収技術を提供すること、すなわち簡便、低コストかつ選択性に優れた金属回収方法及び当該金属回収剤を提供することを目的とする。本発明の金属回収方法は、金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂を有効成分とする金属回収剤を用いる。特に、前記光硬化性樹脂が下記一般式（１）で表される金属回収方法である。（Ｘは金属配位部位であって、置換又は無置換のアミノ基、フォスフィノ基、を表す。Ｒは連結基を表し、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基を表す。Ａは重合部位であって、置換又は無置換の（メタ）アクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、シンナモイル基、アリル基、ビニルビフェニル基、プロパギル基、グリシジル基、イソシアネート基を表す。ｎは２～３の整数を示す。）

Description

金属回収方法及び金属回収剤
　本発明は、溶液に含まれる貴金属を回収するための技術分野に属し、金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂を有効成分とする金属回収剤を用いた金属回収方法、およびその金属回収剤に関する。
　希少性があり価格的にも価値のある貴金属を効率的に利用するためには、使用済みの貴金属含有溶液から貴金属を分離・回収する技術が不可欠であり、様々な方法が提案されている。例えば、イオン交換樹脂に貴金属を吸着させた後、イオン交換樹脂に塩化ナトリウム又は塩化アンモニウムの水溶液を接触させ、イオン交換樹脂から貴金属を脱離させる方法（特許文献１）、貴金属の選択的抽出剤を含有する抽出溶媒を貴金属含有液と液‐液接触させて貴金属を選択的に抽出する方法（特許文献２）、アミノ化合物又はアミノ化合物とヘテロポリ酸を組み合わせた選択沈殿剤を使用する方法（特許文献３）、高分子基体にキレート形成基を導入した吸着剤に貴金属を吸着させた後、吸着剤に無機酸、有機酸又は有機溶剤を接触させることによって吸着剤から貴金属を脱離させる方法（特許文献４）、金属を配位結合により凝集物として回収する方法（特許文献５）がある。
日本国特開２０００－１９２１６２号公報 日本国特開２００１－１１５２１６号公報 日本国特開２００５－１９４５４６号公報 日本国特開２００６－０２６５８８号公報 日本国特開２０１１－１３２５７３号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献４に記載のイオン交換基やキレート基に貴金属を吸収させる方法では後段に吸着した貴金属を溶離させる工程があるため、溶離液の処理が問題となり、特許文献２に記載の抽出剤を用いる方法では抽出溶剤にクロロホルム、トルエン等の有機溶媒の使用が必須であることが問題である。また、特許文献３に記載の選択的沈殿剤を使用する方法では使用するアミノ化合物が低分子であるため臭気の問題があり、実用に際して困難である。そのため簡便、低コストかつ選択性に優れた貴金属の分離・回収プロセスが切望されている。
　本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、新規な金属の分離回収技術を提供すること、すなわち簡便、低コストかつ選択性に優れた金属回収方法及び当該金属回収剤を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂を有効成分とする金属回収剤を用いた金属回収方法により、金属含有溶液中からの貴金属の分離沈殿・回収を簡便に実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）
　金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂を有効成分とする金属回収剤を用いた金属回収方法、
（２）
　金属イオンが配位結合した光硬化性樹脂に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む前項（１）に記載の金属回収方法、
（３）
　前記金属イオンと結合可能な基が、置換又は無置換のアミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン基、メルカプト基からなる群から選択される１種もしくは２種以上である前項（１）又は（２）に記載の金属回収方法、
（４）
　前記金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂が、置換又は無置換の（メタ）アクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、シンナモイル基、アリル基、ビニルビフェニル基、プロパギル基、グリシジル基、イソシアネート基からなる群から選択される１種もしくは２種以上を含有する前項（１）～（３）のいずれか一項に記載の金属回収方法、
（５）
　前記光硬化性樹脂が下記一般式（１）で表される前項（１）～（４）のいずれか一項に記載の金属回収方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｘは金属配位部位であって、置換又は無置換のアミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン基、メルカプト基を表す。Ｒは連結基を表し、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基を表す。Ａは重合部位であって、置換又は無置換の（メタ）アクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、シンナモイル基、アリル基、ビニルビフェニル基、プロパギル基、グリシジル基、イソシアネート基を表す。ｎは２～３の数を示す。）
（６）
　金属含有溶液中に、金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂を有効成分とする金属回収剤を添加する工程と、
　金属イオンが配位結合した光硬化性樹脂に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程と、
　沈殿した硬化物を焼却処理して金属を回収する工程を有する、前記（１）～（５）のいずれか一項に記載の金属回収方法、
（７）
　下記一般式（１）で表される光硬化性樹脂を有効成分とする金属回収剤、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｘは金属配位部位であって、置換又は無置換のアミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン基、メルカプト基を表す。Ｒは連結基を表し、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基を表す。Ａは重合部位であって、置換又は無置換の（メタ）アクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、シンナモイル基、アリル基、ビニルビフェニル基、プロパギル基、グリシジル基、イソシアネート基を表す。ｎは２～３の数を示す。）
を提供するものである。
　本発明の金属回収剤を用いた金属回収方法によれば、金属含有溶液中の金属の分離沈殿・回収が簡便、低コストかつ選択性に優れた貴金属の分離・回収技術を提供することができる。
実施例３，４の沈殿物を示す写真である。 参考例の沈殿物を示す写真である。 比較例２の沈殿状況を示す写真である。
　以下において、本発明の金属回収方法の原理について説明する。
　本発明の金属回収方法は、金属溶液中から金属を配位結合させる金属配位部位と重合部位を有する光硬化性樹脂を有効成分とする金属回収剤を用いた金属の回収方法である。ここで、本発明において金属を配位結合するとは、結合を形成する二つの原子の一方からのみ結合電子が分子軌道に提供される化学結合をいう。したがって、配位結合に利用される価電子をもつ遷移金属が回収目的の金属となる。
　まず、遷移金属が溶解している金属含有溶液中に、金属配位部位と重合部位を有する光硬化性樹脂を有効成分とする金属回収剤を添加する。すると、金属配位部位に金属イオンが配位結合する。なお、１個の金属イオンに対して、配位数分の金属配位子が配位結合する。これにより、金属イオンが金属配位部位に配位結合した凝集物が生成する。こうして、金属含有溶液中の金属イオンが金属配位部位にトラップされる。
　ここで、光硬化性樹脂の配位結合できる置換基の数の方が、金属含有溶液中の金属イオン数と配位数との積より大きいと、金属含有水中に配位結合できない金属イオンがほとんど生じないため、より金属回収効率が向上し、好ましい。本発明の金属回収方法で形成される凝集物は、本発明の金属回収剤を添加すると、瞬時に形成される。そのため、高速で金属回収を行うことができる。また、本発明の金属回収剤を加える量の添加割合は、溶液中の金属量に対して通常０．０１～５０重量％、好ましくは０．１～１０重量％がよい。
　次に、形成した凝集物に対して活性エネルギー線を照射し凝集物を硬化させる。硬化した凝集物は、当該金属含有溶液中に沈殿する。この沈殿物は、濾過槽を通すことで分離でき、結果として金属を回収することができる。
　上述のように、本発明の金属回収方法は金属を配位した凝集物を活性エネルギー照射により硬化させ、沈殿させる点に特徴を有する。したがって、本発明の金属回収剤を用いた金属回収方法によれば、金属含有溶液中の金属の分離沈殿・回収が簡便、低コストかつ選択性に優れた貴金属の分離・回収をすることができる。
　以下において、本発明において用いる金属回収剤について説明する。
　本発明の金属回収剤は、金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂を有効成分とする。
　本発明において、金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂とは、配位結合的に金属イオンを結合することにより、金属含有液中から金属を回収するために用いられる。すなわち、金属イオンと結合可能な基が金属イオンを供給する金属塩とイオン交換反応し、金属イオンを光硬化性樹脂中に取り込むことができる。
　金属イオンと結合可能な基としては、置換又は無置換のアミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、メルカプト基、リン酸基、チオエーテル基、スルフィニル基、ジスルフィド基等が挙げられる。配位結合させる金属に応じて適状変更することができる。例えば、タングステンの場合はアミノ基が好ましく、パラジウムの場合はメルカプト基が好ましく、インジウムの場合は、フォスフィノ基が好ましい。
　金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂の重合部位としては、置換又は無置換の（メタ）アクリロイル基、アクリロイル基、シンナモイル基、アリル基、ビニル基、ビニルビフェニル基、プロパギル基、グリシジル基、イソシアネート基等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは置換又は無置換の（メタ）アクリロイル基、アクリロイル基である。
　本発明で用いられる金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される光硬化性樹脂であることが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｘは金属配位部位であって、置換又は無置換のアミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン基、メルカプト基を表す。Ｒは連結基を表し、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基を表す。Ａは重合部位であって、（メタ）アクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、シンナモイル基、アリル基、ビニルビフェニル基、プロパギル基、グリシジル基、イソシアネート基を表す。ｎは２～３の整数を示す。）
　ただし、本発明で用いられる金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂は、上記の好適な光硬化性樹脂に限定されるものではなく、上記一般式（１）において、前記Ｘの金属配位部位としては、例えば、置換又は無置換のアミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン基、メルカプト基などがあり、その配位原子は窒素、リン、酸素、硫黄を挙げられることができる。具体例としては、リン酸エステル類、ピリジン、アンモニア、トリフェニルホスフィン、硝酸イオン、ビピリジン、エチレンジアミン、フェナントロリン、アセチルアセトン、ターピリジン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリン、クラウンエーテル類等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくはリン酸エステル類である。
　前記Ａの重合部位としては、置換又は無置換の（メタ）アクリロイル基、アクリロイル基、シンナモイル基、アリル基、ビニル基、ビニルビフェニル基、プロパギル基、グリシジル基、イソシアネート基等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは置換又は無置換の（メタ）アクリロイル基あるいはアクリロイル基である。
　金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、カルボキシル基を有するものとして、（メタ）アクリル酸、ラクトン変性（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート（例えば、共栄社化学（株）社製、ＨＯＡ－ＭＰＬ）、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート（例えば、大阪有機化学（株）社製、ビスコート（商品名）＃２１００）、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（例えば、共栄社化学（株）社製、ＨＯＡ－ＨＨ）、エチレンオキシド変性コハク酸アクリレート（例えば、共栄社化学（株）社製、ＨＯＡ－ＭＳ）、β－カルボキシエチルアクリレート（例えば、ダイセルＵＣＢ社製、β－ＣＥＡ）、ω－カルボキシ－ポリカプトラクトンモノアクリレート（例えば、東亜合成（株）社製、アロニックス（商品名）Ｍ－５３００）等が挙げられる。リン酸基を有するものとしては、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、日本化薬（株）社製ＰＭ－２（エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレートとエチレンオキシド変性リン酸メタクリレートの混合物）等として入手可能である。スルフォン酸基を有するものとしては、ターシャリーブチルアクリルアミドスルフォン酸（例えば、ＭＲＣユニテック（株）社製、ＴＢＡＳ）が挙げられる。
　また、金属イオンと結合可能な基を有するリン酸（メタ）アクリレート化合物としては、リン酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートであれば、モノエステル、ジエステルあるいはトリエステル等特に限定されず、例えば、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、日本化薬（株）社製ＰＭ－２（エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート）等として入手可能である。リン酸（メタ）アクリレートは１種または２種以上を任意の割合で混合使用することができる。
　前記Ｒの連結基としては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、フェニル、ビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　以下において、一般式（１）で表される光硬化性樹脂の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される光硬化性樹脂はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｒ２は炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０～３の整数である。ａは１または２の整数である。）
　酸性リン酸エステルの例としては、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート等が挙げられる。
　本発明の金属回収剤において、配位結合される金属イオンの金属原子としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、後遷移金属、ランタニド、及びアクチニドから選択される金属類が挙げられる。具体的には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ネオジム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。
　また、本発明でいう金属としては遷移金属であればよく、白金族金属（パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金）及び金、銀、鉄族金属（鉄、ニッケル、コバルト）、クロム族金属（クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム）、希土類金属（ネオジム、ディスプロシウム、プラセオジム）が例示される。
　本発明の金属回収方法において、光重合開始剤や硬化促進剤を適状添加することもできる。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
　硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルフォスフィン、ビス（メトキシフェニル）フェニルフォスフィン等のフォスフィン類、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル，４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ等の金属化合物等が例示される。
　以下において、本発明の金属回収剤を用いた金属回収方法を説明する。
　本発明の方法において、処理の対象となる金属を含有する液（以下、金属含有溶液という。）とは、各種工業の過程において得られる金属ないしその化合物（特にコロイド状態のもの）を含んでなる溶液をいう。これは水性の液が通常であるが、有機性のものを排除しない。このような金属含有溶液の例としては、無電解メッキ処理を行う際の所謂触媒化工程、すなわちメッキ対象物に白金族系の金属のような触媒の活性核を種付けする工程において使用された（もしくは使用される）金属コロイド粒子を含有する触媒液や、金属を含む素材・材料中から金属を回収するために金属含有固形物を酸やアルカリで処理した浸出・溶解液や、前記浸出・溶解液をイオン交換樹脂や活性炭による吸着、電解採取、沈殿晶析、溶媒抽出法等により処理した後の、微量の金属を含有する残液等が例示される。
　本発明の処理対象とされる金属含有溶液中の金属の濃度は、液中に少なくとも金属が含まれているのであれば、いずれの濃度であっても良いが、通常は１００～１０００ｍｇ／Ｌである。なお、このような金属含有溶液は、必要に応じて、予め濃縮もしくは希釈させた後、本発明の方法に供してもよい。
　金属含有溶液中の金属と回収剤との吸着・凝集体形成反応は、常温常圧下で迅速に進行するため、特別な反応装置を用意する必要はなく、金属含有溶液と本発明の金属回収剤を、十分混合することで吸着反応は進行し、凝集体を形成するが、必要に応じてｐＨ調整を行った方が好ましい。ｐＨ調整には酸としては、硫酸、塩酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸、スルファミン酸等が挙げられ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。ｐＨは９以下であればいずれのｐＨでも良いが、好ましくは８以下であり、さらに好ましくは７以下である。金属含有溶液と選択的金属回収剤との接触時間は、通常１分～３０分で十分であり、この時間内に凝集体形成反応は完結する。
　本発明の金属回収方法において用いられる光硬化性樹脂は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。金属含有溶液に対する添加量は通常０．１～６．０重量％、好ましくは０．５～５．０重量％である。添加量が０．１重量％より少なすぎると金属を効率的に回収できない恐れがある。また６．０重量％よりも多すぎると回収に関与しない光硬化性樹脂が増え、光硬化性樹脂が残留し、無駄になる恐れがある。
　金属含有溶液と当該金属回収剤を混合し、凝集体を形成後、当該金属回収剤を混合して形成された凝集体に対して、活性エネルギー線を照射し凝集物を硬化させる。硬化した凝集物は、当該金属含有溶液中に沈殿する。この沈殿物は、濾過槽を通すことで分離でき、結果として金属を回収することができる。
　活性エネルギー線の照射は、片側もしくは両面から紫外～近紫外（波長２００～４００ｎｍ付近）の光線を照射して硬化させる。照射量は約５０～１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に好ましくは、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。紫外～近紫外の光線照射による硬化には、紫外～近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。
　生成した金属の沈殿物は、固液分離が容易なため、分離濾過操作により、効率良く溶液中の固液分離することができ、一般的な脱水機で脱水することができる。脱水機としては、例えば真空脱水機、ベルトプレス機、スクリュープレス機、遠心脱水機等が挙げられるが、特に限定されない。
　分離した金属の沈殿物は焼却処理することにより貴金属を回収することができ、種々の利用分野で再利用することができる。
　以下に具体的な実施例を示して、本願発明の内容をさらに詳細に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
実施例１
　濃度７００ｍｇ／Ｌのモリブデン（Ｍｏ）を含有する溶液（以下、金属含有溶液）を１００ｍｌ用意し、ここに金属回収剤としてリン酸エステル（「ＫＡＹＡＭＥＲ（商品名）　ＰＲ－２」（日本化薬株式会社製））を０．１重量％を添加した。その後３０分間、反応させた後、各処理液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）でろ過し、ろ液中のモリブデンの濃度を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
実施例２
　ＰＭ－２の添加量を０．５重量％にした以外は実施例１と同様の方法を用いて、ろ液中のモリブデンの濃度を求めた。結果を表１に示す。
実施例３
　金属回収剤としてＦＲＭ－１０００（日本化薬株式会社製）を０．１重量％使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ろ液中のモリブデンの濃度を求めた。結果を表１に示す。図１にＦＲＭ－１０００（左：０．１重量％、右：０．５重量％）の凝集沈殿物を示す。参考例として図２にＦＲＭ－１０００（１．０重量％）の凝集状態を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
実施例４
　ＦＲＭ－１０００の添加量を０．５重量％にした以外は実施例３と同様の方法を用いて、ろ液中のモリブデンの濃度を求めた。結果を表１に示す。図１にＦＲＭ－１０００（左：０．１重量％、右：０．５重量％）の凝集沈殿物を示す。
比較合成例１
　ｎ－ブチル－ビス（３－アクリロイルオキシプロピル）ホスフィンオキサイドの合成
　還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、アルコール化合物（ａ）としてｎ－ブチル－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド２２２．３ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸１７２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物３．４６ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１．３１ｇ、反応溶媒としてトルエン１３８．３ｇ、シクロヘキサン５９．３ｇ仕込み、反応温度９５～１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が３１．７ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物にトルエン５０７．２ｇ及びシクロヘキサン２１７．４ｇを加え、２５重量％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５重量％食塩水１００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して比較用の反応性化合物（ＢＰＰＡ）を２９４．２ｇ（収率８７．７％）得た。合成後、１Ｈ－ＮＭＲにて構造を確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３、δ）
：０．９２（ｔ，Ｊ＝１３．５，３Ｈ），１．４３－１．５４（ｍ，４Ｈ），１．７１－２．０６（ｍ，１０Ｈ），４．２１（ｔ，Ｊ＝５．７，４Ｈ），５．８４（ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５２Ｈｚ，２Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５２Ｈｚ，２Ｈ）
比較例１
　金属回収剤として比較合成例１で得られた化合物（ＢＰＰＡ）を使用した以外は実施例１と同様の方法によりろ液中のモリブデンの濃度を求めた。結果を表１に示す。
比較例２
　ＢＰＰＡの添加量を０．５重量％にした以外は比較例１と同様の方法によりろ液中のモリブデンの濃度を求めた。結果を表１に示す。図３に、ＢＰＰＡ（左：０．１重量％、右：０．５重量％）の凝集沈殿物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１より、本発明の金属回収剤を用いた金属回収方法は、比較例１、２と比較して、金属含有液中のＭｏがほとんど凝集体として沈殿し、液中のＭｏを回収できることがわかった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１４年８月４日付で出願された日本国特許出願（特願２０１４－１５８４５８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の金属回収剤及び金属回収方法は、金属含有溶液中の金属を選択的に、かつ安価で容易に回収することができる。また、金属含有溶液から金属を吸着除去するため、排水処理技術にも利用することができる。

Claims (7)

  1. 　金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂を有効成分とする金属回収剤を用いた金属回収方法。
  2. 　金属イオンが配位結合した光硬化性樹脂に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む請求項１の金属回収方法。
  3. 　前記金属イオンと結合可能な基が、置換又は無置換のアミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン基、メルカプト基からなる群から選択される１種もしくは２種以上である請求項１又は請求項２に記載の金属回収方法。
  4. 　前記金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂が、置換又は無置換の（メタ）アクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、シンナモイル基、アリル基、ビニルビフェニル基、プロパギル基、グリシジル基、イソシアネート基からなる群から選択される１種もしくは２種以上を含有する請求項１及至請求項３のいずれか一項に記載の金属回収方法。
  5. 　前記光硬化性樹脂が下記一般式（１）で表される請求項１及至請求項４のいずれか一項に記載の金属回収方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘは金属配位部位であって、置換又は無置換のアミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン基、メルカプト基を表す。Ｒは連結基を表し、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基を表す。Ａは重合部位であって、置換又は無置換の（メタ）アクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、シンナモイル基、アリル基、ビニルビフェニル基、プロパギル基、グリシジル基、イソシアネート基を表す。ｎは２～３の整数を示す。）
  6. 　金属含有溶液中に、金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂を有効成分とする金属回収剤を添加する工程と、
    　金属イオンが配位結合した光硬化性樹脂に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程と、
    　沈殿した硬化物を焼却処理して金属を回収する工程、を有する請求項１及至請求項５のいずれか一項に記載の金属回収方法。
  7. 　下記一般式（１）で表される光硬化性樹脂を有効成分とする金属回収剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｘは金属配位部位であって、置換又は無置換のアミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン基、メルカプト基を表す。Ｒは連結基を表し、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基を表す。Ａは重合部位であって、置換又は無置換の（メタ）アクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、シンナモイル基、アリル基、ビニルビフェニル基、プロパギル基、グリシジル基、イソシアネート基を表す。ｎは２～３の整数を示す。）
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