JPS61293540A - 炭化ケイ素粉体又は窒化ケイ素粉体スラリーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミックス粉体、特に炭化ケイ素、窒化ケ
イ素等のセラミックス粉体を、水又は有機溶剤中に容易
に分散させ、かつ高濃度で、流動性の良好セラミックス
粉体スラリーを調製できる分散剤に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、セラミックス粉体を材質の面から分類すると、
アルミナ、ジルコニア等に代表される酸化物系セラミッ
クス粉体と炭化ケイ素、窒化ケイ素等に代表される非酸
化物系セラミックス粉体に大別できる。従来よりセラミ
ックス焼結体は、はとんどが酸化物系セラミックスであ
ったが、最近、非酸化物系セラミックスの高強度、高硬
度、耐熱性、低密度、高熱伝導性等酸化物系セラミック
スが有していない種々の特徴が見い出され、特に構造材
用や半導体用などのセラミックス原料として非酸化物系
セラミックス粉体が注目されている。

非酸化物系セラミックス粉体をセラミックス原料に用い
る場合、（ｉ）粉体を１次粒子にまで分散させて、焼結
密度を上げたい、（ｉｉ　）構成原子が共有結合に近い
結合をしており焼結しに（いので、種々の焼結助剤と焼
結前に均一混合したい、という理由から、一度溶媒中に
非酸化物系セラミックス粉体を分散した後、乾燥し再び
粉体としてセラミックス原料に用いている。

又、（ｉ）分散媒として用いる溶媒量を減少したい、（
ｉｉ　）同じ溶媒量でスラリー粘度を低下したい等のコ
スト上及び使用方法上の理由から特に非酸化物系セラミ
ックス粉体の分散性が良好で、高濃度で良好な流動性の
あるスラリーを与える分散剤が強く要望されている。

ところで、こｑような非酸化物系セラミックス粉体用分
散剤に関しては、すでに、分散剤としてアミノ基を有す
る有機物質、スルホン酸基を有する有機物質、カルボン
酸基を有する有機物質、アルミン酸塩、リン酸塩、ケイ
酸塩などを用いて炭化ケイ素微粉と焼結助剤等とともに
特定の条件下で焼結して炭化ケイ素焼結体を得る技術が
知られている（特開昭５８−１６７４７５号、同５７−
１９６７６８号、同５７−１９６７６９号）。しかしな
がら、この技術を炭化ケイ素以外のセラミックス粉体に
応用した場合には、効果が十分とはいえない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は炭化ケイ素のみならず他のセラミック
ス粉体に対しても一様にすぐれた分散効果が付与でき、
各種溶媒中に容易に分散し、セラミックス粉体自体及び
焼結助剤の凝集をほぐし、均一に分散でき、流動性の良
好なスラリーとすることができるセラミックス用の分散
剤を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、セラミックス用の分散剤として多核多価フェ
ノール又はヒドロキシル基を有するビニル重合体を出発
物質とするポリエーテル化合物又はその変性体を用いる
と、すべてのセラミックス粉体に対して、特に非酸化物
系セラミックス粉体を含むスラリーに対して優れた分散
性と流動性とを付与できるとの知見に基づいてなされて
ものである。

従って、本発明は、多核多価フェノール及びヒドロキシ
ル基を有する脂肪族ビニル重合体の群から選ばれる少な
くとも１種の化合物のアルキレンオキシド付加物又はそ
の変性体を含有することを特徴とするセラミックス用分
散剤を提供する。

本発明の対象となるセラミックス粉体としては、酸化物
系、非酸化物系のいずれもが挙げられる。

酸化物系セラミックスとして、具体的にはアルミナ、ジ
ルコニア、カオリナイト、シリカ、ベリリア、酸化チタ
ン等の酸化物及びＰ　Ｌ　Ｚ　Ｔ、フェライトマンガン
等の複合酸化物から選ばれる１種又は２種以上の混合物
が例示される。又、非酸化物系セラミックスとして、具
体的には炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化チタン、
炭化ホウ素等の炭化物類、窒化ケイ素、窒化アルミニウ
ム、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物類、黒鉛、不定
形炭素等の炭素類、ランタンポライド、チタンポライド
等のホウ化物類、硫化カドミウム、硫化亜鉛等の硫化物
類及びケイ化モリブデン等のケイ化物類より選ばれる１
種又は２種以上の混合物が例示される。又、これらのセ
ラミックス粉体としては、粒径１μ以下のものが好まし
いが、これに限定されず、製造方法、結晶状態、純度（
化学組成）、粒子形態、粒子径および比表面積にかかわ
りなく任意に用いることができる。又、これらのあらゆ
る粉体に対して本発明の分散剤は良好な分散効果を有す
るが、特に親和性の点から非酸化物系セラミックス粉体
に対して効果が著しい。

本発明で用いるセラミックス用分散剤としては、多核多
価フェノール又はヒドロキシル基を有する脂肪族ビニル
重合体を出発物質として、それに含まれる水酸基１個当
り５モル以上のアルキレンオキシドを付加して得られる
ポリエーテル化合物又はその変性体を必須成分として含
有するものが好ましい。

出発物質とする多核多価フェノールは、１分子中に２個
以上の芳香族環と２個以上のフェノール性水酸基を有す
る化合物又は重合体であり、具体的には（１）フェノー
ル性水酸基を有する芳香族化合物の脂肪族アルデヒド縮
合物（２）フェノール性水酸基を有する重合性芳香族モ
ノマーの重合物（３）ポリ（ヒドロキシフェニル）アル
カン類が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、フェノール性水酸基を有
する芳香族化合物の脂肪族アルデヒド縮合物である。

前記（１）の製造原料となるフェノール性水酸基を有す
る芳香族化合物としては、１価フェノール類（たとえば
、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチル
フェノール、ノニルフェノール、ヒドロキシ安息香酸）
、１価ナフトール類（たとえばナフトール、メチルナフ
トール、ブチルナフトール、ノニルナフトール）、多価
フェノール類（たとえばカテコール、レゾルシン、ピロ
ガロール）、多価ナフトール類（たとえばナフトレゾル
シン、α−ナフトヒドロキノン）が挙げられる。

これらのうちで工業的及び経済的見地から一価フエノー
ル類又は−価ナフトール類が好ましい。又、上記芳香族
化合物を２種以上併用してもよい。

一方脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、グリオキサールなどが挙げられる。し
かし、ホルマリン及びパラホルムアルデヒドがより一般
的であることから、前記−価フエノール頚又は１価ナフ
トール類とホルマリン又はバラホルムアルデヒドの脱水
縮合物である一価フェ、ノール類のホルムアルデヒド縮
合物、−価ナフトール頚のホルムアルデヒド縮合物が多
核多価フェノールとして特に好ましい。

上記脱水縮合反応は、公知の方法により触媒（たとえば
硫酸、パラトルエンスルホン酸など）を用い、溶媒（た
とえばベンゼン、トルエン、キシレンなど）の存在下に
容易に行うことができる。

その平均縮合度は通常１．５〜５０、好ましくは１．５
〜３０である。

前８ψ（２）のフェノール性水酸基を有する重合性芳香
族モノマーの重合物としては、例えばヒドロキシスチレ
ンの重合物が挙げられる。その重合度は５〜１０００好
ましくは５〜５００、分子量は６００〜１０万好ましく
は６００〜５万である。

前記（３）のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類と
してはビスフェノールＡ、ｍｌ・２−トリス（ヒドロキ
シフェニル）エタン、１・１・４・４−テトラキス（ヒ
ドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。

本発明のもう一つの出発物質であるヒドロキシル基を有
する脂肪族ビニル重合体としてはポリビニルアルコール
、脂肪酸ビニルエステル重合体のケン化物又は脂肪酸ビ
ニルエステルとこれと共重合しうる単量体との共重合体
のケン化物が挙げられる。

ここで、脂肪酸ビニルエステルとしては炭素数２個以上
の脂肪酸のエステル、好ましくは炭素数２〜２０の脂肪
酸のエステルが用いられるが、特に工業的及び経済的見
地から酢酸ビニルが好ましい。又、脂肪酸ビニルエステ
ルと共重合しうる単量体としては、炭化水素系単量体（
たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、シクロヘキセ
ン、フタジエン、イソプレン、オクテン）ハロゲン含有
オレフィン（たとえば塩化ビニノベジクロルエチレン、
塩化アリル）、ビニルエーテル類（たとえばエチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエ
ーテル）、アクリルアミド類（たとえばＮ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オ
クチル（メタ）アクリルアミド）、窒素含有芳香族単量
体くたとえばＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール）などが挙げられる。

脂肪酸ビニルエステル重合体のケン化物としては、この
重合体を３０モル％以上好ましくは５０モル％以上ケン
化した化合物が好適に使用される。

又、脂肪酸ビニルエステルとの共重合体のケン化物とし
ては、共重合体中の脂肪酸ビニルエステル含量が３０モ
ル％以上、好ましくは５０モル％以上がよく、ケン化率
は３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上のものが
好適に使用される。

本発明で用いる分散剤を製造するに際し、アルキレンオ
キシドの付加は、常法により行うことができるが、出発
物質である多核多価フェノール又はヒドロキシル基を有
する脂肪族ビニル重合体の融点が高い場合には、適当な
有機溶媒に溶解して付加することができる。

ここで使用するアルキレンオキシドとしては、炭素数２
以上であればよく、具体的にはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、炭素数６〜２０個
のオレフィンオキシド、スチレンオキシドの１種又は２
種以上の混合物を用いることができるが、炭素数２〜４
個のアルキレンオキシドが好ましい。本発明の分散剤が
性能を発揮するためには、使用する分散媒に溶解するこ
とが必要条件であるので、特に分散媒として水を使用す
る場合には、このポリエーテル化合物中のアルキレンオ
キシドの５０重量％（以下、％という）以上がエチレン
オキサイドであることが好ましい。又、付加したポリア
ルキレンオキシド部分の構造についてはランダム構造、
ブロック構造のいずれであってもよいが、ブロック構造
の方が好ましい。

アルキレンオキシドの付加モル数は、出発物質である多
核多価フェノール又はヒドロキシル基を有する脂肪族ビ
ニル重合体に含まれる水酸基１個あたり５モル以上が好
適であり、通常５〜３００モル好ましくは５〜１５０モ
ルである。従って、このポリエーテル化合物の分子量は
１０００〜１００万、好ましくは１０００〜６０万であ
る。

付加モル数が活性水素１個あたり５モル未満では出発物
質と類似の性質をもち、分散効果はなく、３００モルを
越えると凝集作用が表われる。

又、上記ポリエーテル化合物の変性体も良好な分散剤と
して使用できる。このような変性体としては、ポリエー
テル化合物の末端水酸基の一部又は全部と（ａ）エピク
ロルヒドリンとの反応物又は脂肪酸とのエステル化物お
よび（ｂ）カルボキシアルキル化物、硫酸化物、リン酸
化物、ホウ酸化物とそれらの塩が挙げられる。そして、
このポリエーテル化合物の変性体は、その親水性、疎水
性を自由に調整できるので好ましい。

本発明の分散剤は、通常上記のセラミックスを含有する
スラリーに添加して使用される。この際の溶媒としては
、水、有機溶剤及びこれらの混合物等種々のものが使用
される。有機溶剤として具体的には、メタノール、エタ
ノール、ｌ−プロピルアルコール、Ｔｌ−フタノール、
エチレンクリコール等のアルコール類、アセトン、ジエ
チルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、クロロホルム、トリクロロエチレン
、四塩化炭素、ジクロルメタン等のハロゲン化脂肪族炭
化水素類、ジェチルエーテノペテトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ノ
ナン等の飽和炭化水素類の１種又は２種以上の混合物が
例示される。そして、セラミックススラリー中のセラミ
ックスの濃度が通常は４０〜８０％、好ましくは５０〜
７５％となるようにされる。又本発明の分散剤は、セラ
ミックスに対して、任意の割合で配合できるが、通常０
．０５〜５％、好ましくは０．１〜３％の範囲で配合さ
れる。

本発明の分散剤を添加した上記のセラミックススラリー
には、本発明の効果を損なわない限り任意の他の有機化
合物成分を併用して使用することができる。任意の他の
有機化合物成分の例として、界面活性剤やファインセラ
ミックス製造時に用いるバインダー、可塑剤、潤滑剤等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。さらに、焼結助剤としてベリリウム、アルミニウ
ム、炭素、ホウ素、窒素等を含有する化合物を添加した
り、特徴のある機能を発現させるべく種々の助剤を添加
することができる。

本発明の分散剤を用いて各溶媒でセラミックス粉体スラ
リーを製造する場合、セラミックス粉体、分散剤として
の溶媒、分散剤等の各成分の添加方法や順序あるいは混
合、分散を行うための分数方法、分散機の種類及び分散
条件は、本発明の分散剤の性能が損なわれない限り任意
の方法で行なうことができる。

〔作　用〕

本発明で用いる多核多価フェノール又はヒドロキシル基
を有する脂肪族ビニル重合体のポリエーテル化合物が、
各種溶媒中でセラミックス粉体スラリーに対して、優れ
た分散性と流動性を発揮する理由は、出発物質である多
核多価フェノール又はヒドロキシル基を有する脂肪族ビ
ニル重合体の部分がセラミックス粉体、特に非酸化物系
セラミックス粉体に強固に吸着することにより、その側
鎖に延びたポリアルキレンオキシド部分が粒子間の立体
保護作用を発揮するので、セラミックス粒子の凝集が妨
げられ一次粒子として安定化するものと推定される。そ
れと同時に、各種溶媒に対する粒子のぬれ性を向上させ
ることにより流動性が向上し、著しい粘度低下が起こる
ものと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明の分散剤を用いると、少量の添加量ですべてのセ
ラミックス含有スラリーに対して、すぐれた分散性と流
動性とを付与できる。特に、従来はスラリー中のセラミ
ックスの濃度が５０％前後又はそれ以下とされることが
多かったが、本発明の分散剤によれば、５０〜８０％の
範囲で従来よりもスラリー粘度が非常に低く、かつ分散
性ノ良好なスラリーを得ることができるので、製造工程
が簡素化できるとともにより経済的である。そして、従
来不可能であった７０％以上という高ａ度でもスラリー
化が可能となった上、分散媒として溶媒の種類も水から
アルコール類、ケトン類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類
、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、飽和炭
化水素類等の有機溶剤まであらゆるものが使用可能であ
るという利点がある。

従って本発明の分散剤は、セラミックス焼結体等のセラ
ミックス分野に限らず研磨材、耐熱塗料、プラスチック
充てん材等にみられる炭化ケイ素、窒化ケイ素等の非酸
化系セラミックス粉体の分散が重要である分野において
も利用可能である。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、実施例に示した「部
」は重量基準である。

〔実施例〕 実施例１ 表−１に示す各種分散剤を溶解した水又は有機溶剤と非
酸化物系セラミックス粉体１００ｍをボールミル中に投
入し１０時間混練して所望の非酸化物系セラミックス粉
体スラリーを得た。そのスラリーを２５℃で３０分間放
置後、Ｂ型粘度計（東京計器（株）製）を用いてスラリ
ーの粘度を測定した。

分散剤の種類とその添加量、分散媒の種類と量及びスラ
リー粘度とを表−２に示す。又、比較例として分散剤を
添加しない場合のスラリー粘度、及び本発明品以外の分
肢剤を用いた場合のスラリー粘度もあわせて示した。

尚、表中、ＥＯｌＰＯ，Ｂｏは、ソレソれエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドを示す
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）多核多価フェノール及びヒドロキシル基を有する
   脂肪族ビニル重合体の群から選ばれる少なくとも１種の
   化合物のアルキレンオキシド付加体又はその変性体を含
   有することを特徴とするセラミックス用分散剤。
2. （２）多核多価フェノールがフェノール性水酸基を有す
   る芳香族化合物と脂肪族アルデヒドとの縮合物である特
   許請求の範囲第（１）項記載の分散剤。
3. （３）ヒドロキシル基を有する脂肪族ビニル重合体が、
   脂肪酸ビニルエステル重合体のケン化物又は、脂肪酸ビ
   ニルエステルとこれと共重合しうる単量体との共重合体
   のケン化物である特許請求の範囲第（１）項記載の分散
   剤。
4. （４）アルキレンオキシドの付加量が、多核多価フェノ
   ール又はヒドロキシル基を有する脂肪族ビニル重合体中
   に含まれる水酸基１個当り５モル以上であり、かつアル
   キレンオキシド付加物の分子量が１０００〜１００万の
   範囲にある特許請求の範囲第（１）記載の分散剤。
5. （５）アルキレンオキシド付加物の変性体が、アルキレ
   ンオキシド付加物の末端水酸基の一部又は全部と（ａ）
   エピハロヒドリンとの反応物もしくは脂肪酸とのエステ
   ル化物又は前記化合物の（ｂ）カルボキシアルキル化物
   、硫酸化物、リン酸化物、ホウ酸化物およびこれらの塩
   から選ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第（
   １）項又は（４）項記載の分散剤。
6. （６）アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロ
   ピレンオキシド及びブチレンオキシドの群から選ばれる
   少なくとも１種のアルキレンオキシドである特許請求の
   範囲第（１）、（４）、（５）項のいずれか１項に記載
   の分散剤。