JPS62288154A

JPS62288154A - セラミツクス焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPS62288154A
Application number: JP61129722A
Authority: JP
Inventors: 角井　寿雄; 軽部　健二
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1986-06-04
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1987-12-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は、分散剤としてポリアルキレンイミン及び／又
はポリアルキレンイミン誘導体を用い、次いでバインダ
ーを加え、成形した後に焼結するセラミックス焼結体の
製造方法に関するものである。

口従来技術〕一般に、セラミックス粉体を材質の面かみ分類すると、
アルミナ、ジルコニア等に代表される酸化物系セラミッ
クス粉体と炭化ケイ素、窒化ケイ素等に代表される非酸
化物系セラミックス粉体に大別できる。そしてセラミッ
クス製品はこれらのセラミックス粉体に焼結助剤を加え
て原料粉体として調製した後、バインダー、可塑剤等の
種々の有機成形助剤を添加して所望の形状に成形し、焼
結、加工工程を経て製造されている。

特に各種のセラミックス粉体をセラミックス原料に用い
る場合、（１）粉体を１次粒子にまで分散させて、焼結
密度を上げたい、（ｉｉ）特に非酸化物系セラミックス
粉体では構成原子が共有結合に近い結合をしており焼結
しにくいので、種々の焼結助剤と焼結前に均一混合した
い、という理由から、−変名媒中に非酸化物系セラミッ
クス粉体を分散して用いたり、そのスラリーを乾鳳し再
び粉体としてセラミックス原料に用いたりしている。

さらに、（１）分散媒として用いる溶媒量を減少したい
、（ｉｉ）同じ溶媒量でスラリー粘度を低下したい等の
コスト上及び使用方法上の理由から１ラミックス粉体の
分散性が良好で、高濃度で良好な流動性のあるスラリー
を与える分散剤が強く要望されている。

ところで、このようなセラミックス粉体用分散剤に関し
ては、酸化物系セラミックス用分教剤として、すでにポ
リアクリル酸ＮＨ，、Ｃ！ＪＣ−ＮＬ　、ナフタレンス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン又はス
チレンと無水マレイン酸共重合体ＮＨ，等が公知である
。又、非酸化物系セラミックス用分散剣としてアミン基
を有する有機物質、スルホン酸基を有する有機物質、カ
ルボン酸基を有する有機物質、アルミン酸塩、リン酸塩
、ケイ酸塩などを用いて炭化ケイ素微粉と焼結助剤等と
ともに特定の条件下で焼結して炭化ケイ素焼結体を得る
技術が知られている（特開昭５８−１６７４７５号、同
５７−１９６７６８号、同５７−１９６７６９号）。し
かしながら、これらの技術を他のセラミックス粉体及び
分散媒に応用した場合には、効果が十分とはいえない。

このような状況下において、本発明者らは特願昭５９−
２５８５５５号、同５９−２６９５５２号において、ポ
リアルキレンイミン及びポリアルキレンイミン誘導体が
あらゆる分散媒中にセラミックス粉体を容易に分散させ
、かつ高濃度で流動性のあるスラリーを与える分散剤で
あることを見い出した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、すぐれた分散剤であるポリアルキレ□　ンイ
ミン又はその誘導体を用いた場合の、セラミックス焼結
体のきわめてすぐれた製造方法を提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキ
レンイミン誘導体を用いて分散、混合したセラミックス
原料に、さらにバインダーを添加して成形した後、焼結
すると焼結性が向上するという知見に基づいてなされた
ものである。

従って、本発明はセラミックス原料をポリアルキレンイ
ミン及び／又はその誘導体を用いて分散、混合し次いで
バインダーを添加して成形した後、焼結することを特徴
とするセラミックス焼結体の製造方法を提供する。

本発明の対象となるセラミックス粉体としては、酸化物
系、非酸化物系のいずれもが挙げられる。

酸化物系セラミックスとして、具体的にはアルミナ、ジ
ルコニア、カオリナイト、シリカ、ベリリア、酸化チタ
ン等の酸化物及びＰ　Ｌ　Ｚ　Ｔ、フェライトマンガン
等の複合酸化物から選ばれる１種又は２種以上の混合物
が例示される。又、非酸化物系セラミックスとして、具
体的には炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化チタン、
炭化ホウ素等の炭化物類、窒化ケイ素、窒化アルミニウ
ム、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物類、黒鉛、不定
形炭素等の炭素類、ランタンポライド、チタンポライド
等のホウ化物類、硫化力ドミケム、硫化亜鉛等の硫化物
類及びケイ化モリブデン等のケイ化物類より選ばれる１
種又は２種以上の混合物が例示される。又、これらのセ
ラミックス粉体としては、粒径１μ以下のものが好まし
いが、これに限定されず、製造方法、結晶状態、純度（
化学組成）、粒子形態、粒子径および比表面積にかかわ
りなく任意に用いることができる。さらに、焼結助剤と
してベリリウム、アルミニウム、炭素、ホウ素、窒素等
を含をする化合物を、セラミックス原料に対して０．１
〜２０重量部添加したり、特徴のある機能を発現させる
べ（種々の助剤を添加することができる。

本発明で用いるポリアルキレンイミン及びポリアルキレ
ンイミン誘導体としては、次のものが例示される。

すなわち、ポリアルキレンイミンとしては、囚［９アル
キレンイミンのホモポリマー、（Ｂ）２ｆｆｒ以上の低
級アルキレンイミンのコポリマー及び（Ｃ）アルコール
類、ポリオール類、フェノール類、アミン類、チオール
類、カルボン酸類などの活性水素を１個以上存する化合
物を開始剤とした低級アルキレンイミンの１種又は２種
以上との付加重合体があげられる。そして、このような
低級アルキレンイミンの重合は、公知の方法により容易
に行うことができる。又、低級アルキレンイミンの共重
合体及び活性水素を１個以上有する化合物を開始剤とし
た２種以上の低級アルキレンイミンの付加重合体は、ラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共９重合
体のいずれでもよく、特に限定されない。

上記アルキレンイミンとしては、アルキレン基の炭素数
が２〜６、好ましくは２〜３が使用される。これらのう
ち１．２−アルキレンイミン（アジリジン）および１．
３−アルキレン（アセチリン）が好ましく、具体的には
エチレンイミン、１．２−７’ロピレンイミン、１．３
−プロピレンイミン、１−メチルアジリジン、２，２−
ジメチルアジリジン等が例示されるが、特に、工業的に
はエチレンイミン、プロピレンイミンが適当である。尚
、上記ポリアルキレンイミンとしては種々の重合度のも
のが使用可能であるが、通常、分子量２００〜２０万、
好ましくは５００〜ｌＯ万のものを用いるのがよい。

上記化合物の分散媒としてアルコール類、ケトン類の極
性溶媒を使用するのが特に好ましい。

本発明で用いるポリアルキレンイミン誘導体としては、
上記ポリアルキレンイミンから誘導されるすべての化合
物を含み、次の３群の化合物が例示される。すなわち、（Ｉ）群上記ポリアルキレンイミンの活性水素に対して（ａ）ア
ルデヒド類、ケトン類を反応させたもの、（ハ）アルキ
ルハライドとの反応生成物、（Ｃ）アクリルアミド、ア
クリロニトリルのような活性二重結合をもつ化合物との
反応生成物、（ハ）インシアネート類、チオシアネート
類との反応生成物、（ｅ）エポキシ化合物、エビハロヒ
ドリン類との反応生成物、（ｆ）カルボン酸、酸無水物
、酸ハライド等との反応生成物、（（至）シアナライド
類、グアニジン類、尿素類等との反応生成物である。こ
れらの化合物の分散媒として有機溶剤を用いるのが好ま
しい。

（ＩＩ）群上記ポリアルキレンイミン又は上記（ｒ）群の化合物の
活性水素に１種又は２種以上のアルキレンオキシドを付
加させた化合物。ここで使用するアルキレンオキシドと
しては、炭素数２以上のものが望ましく、具体的には、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、炭素数６〜２０個の２−オレフィンオキサイド、
スチレンオキサイドの１種又は２種以上の混合物である
が、炭素数２〜４個のアルキレンオキシドが好ましい。

特に、本発明の化合物が、まず分散剤として性能を発揮
することが必要なことから分散媒として水を使用する場
合には、このポリアルキレンイミン誘導体中のアルキレ
ンオキシドの５０重量％以上がエチレンオキシドである
ことが好ましい。

又、構造については、特に限定されるものではな（、ラ
ンダム構造、ブロック構造、グラフト構造のいずれであ
ってもよい。

（１）群上記（Ｉ［）詳の化合物中の水酸基を変性したもの、つ
まり分子中に含まれる一部又は全部の末端水酸基とエビ
ハロヒドリンとの反応物又は脂肪酸とのエステル化物お
よび末端水酸基のカルボキシアルキル化物、硫酸化物、
リン酸化物、ホウ酸化物およびその塩である。さらに、
上記（ＩＩ）群の化合物中に含まれる一部又は全部の窒
素原子のカチオン化物および無機、有機酸中和物も含ま
れる。

第（［）群の化合物は、その親水性及び親油性のバラン
スを調整しやすいので好ましい。本発明に用いるポリア
ルキレンイミン誘導体としては、種々の分子量をとるこ
とができるが、５００〜１００万の範囲のものが好まし
い。

本発明のセラミックス焼結体の製造方法においては、上
記ポリアルキレンイミン及びその誘導体から選ばれる少
なくとも１種の化合物を用いてセラミックス原料を先ず
分散、混合する。これはセラミック粉体を一次粒子丁で
分散し、焼結助剤と均一に混合するために行う操作であ
り、この際分散媒を使用する。

分散媒としては、水、有機溶剤及びこれらの混合物等積
々のものがあげられる。有機溶媒として具体的には、メ
タノール、エタノール、ｌ−プロピルアルコール、ｎ−
フタノール、エチレングリコール等のアルコール類、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケ、トン等のケトン類、クロロホルム、トリ
クロロエチレン、四塩化炭素、ジクロルメタン等のハロ
ゲン化脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル順、酢酸メチル、
酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン
、ヘプタン、ノナン等の飽和炭化水素類の１種又は２種
以上の混合物が例示される。そして、セラミックススラ
リー中のセラミックスの濃度が通常は　３０〜８０重量
％（以下％と略称する。）、好ましくは４０〜７５％と
なるように調製する。又、本発明で用いる分散剤である
ポリアルキレンイミン及び／又はその誘導体の使用量は
、セラミックス１００重量Ｂ（以下部と略称する。）に
対して０．０５〜１０部が好ましく、より好ましく０．
１〜５．０韻である。

本発明の製造方法においては、次いで上記スラリーにバ
インダーを添加する。ここでバインダーとしては、本発
明の効果が損なわれない限り種々のものを用いることが
でき、セラミックス１００重量部に当し、０．１〜３０
部を添加するのが好ましく、より好ましくは０．１〜２
５部である。尚、本発明で分散剤として用いるポリアル
キルイミン又はその誘導体はバインダーとしての特性を
も有するが、本発明ではこれらとは異なるバインダーを
用いるのがよい。具体的には、テープ成形では、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、セルロース誘導
体、ウレタン、ワックスエマルジョン等を用いるのが好
ましく、その使用量は６〜２０部好ましくは８〜１５部
である。又、射出成形では、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロプレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
アククチツクポリプロピレン、スチレン−ブタジェン共
重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル等の熱可塑性樹脂を用いるのが好ましく、その使用量
は１０〜３０部好ましくは１５〜２５Ｂである。尚、上
記の部は、いずれもセラミックス原料１００重量部に対
する値である。

本発明では上記スラリーを種々の方法で成形する。例え
ば、該スラリーをドクターブレードによりテープに成形
する方法（テープ成形）、特に、分散媒が水の場合、石
こう型等に流し込み、成形した後、離型する方法（鋳込
成形）、さらに、分散、混合したセラミックス粉体スラ
リーを乾燥して粉末とし、樹脂バインダー中に混練、射
出成形する方法（射出成形）などにより行う。

本発明では、上記成形体を焼結するが、特に１５００〜
２３００℃で焼結するのが好ましく、通常無加圧で焼結
するのがよい。

本発明は上記構成を基本とするが、本発明の効果を損な
わない限り任意の他の有機化合物成分を併用して使用す
ることができる。任意の他の有機化合物成分の例として
、界面活性剤、可塑剤、潤滑剤等を挙げることができる
が、これに限定されるものではなｌ、）。

二作　用〕本発明で用いるポリアルキレンイミン又はその誘導体は
、セラミックス粉体を一次粒子まで分散することができ
、凝集を妨げるとともに、バインダーとの混合も均一に
なることから、添加したバインダーの効果が十分発揮さ
れ、低温焼結が可能となり、焼結体密度等の基本性能が
向上すると考えられる。

〔発明の効果〕

本発明のポリアルキレンイミン又は／及びポリアルキレ
ンイミン誘導体を分散剤として用いると、水かろ有機溶
剤まであらゆる分散媒でセラミックス粉体を分散、混合
することができることから、各成形方法に適したバイン
ダーと相客性のよい溶剤、分散剤を自由に選択すること
ができるとともに、添加したバインダーの効果が十二分
に発揮される。従って、セラミックス粉体の分散性が良
好であるから、成形体の焼結性が良好となり、低温焼結
が可能となり、かつ焼結体の密度等の基本性“′能が向
上する。

本発明の製造方法は上記利点を有するので種々のセラミ
ックス焼結体の製造方法として幅広く利用できる。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例ポリエチレンイミン（λ１ｗ＝１８００）１．５部を溶
解したエタノール１００Ｂ、アルミナ２００邪、マグ不
ンア１０部をボールミル中に投入して２４時間分散した
後、バインダーであるポリビニルブチラール１６部、Ｄ
ＢＰ　（ジブチルフタレート〉８部を加え、１２時間混
合して粘度３０００ｃｐのスラリーを得た。

これをマイラーシート上に１．２　ｍｍドクターブレー
ドでテープ上に成形、乾燥して、生シートを得た。

この生シートの分散性（表面平滑性）は、良好であり、
これを脱脂、１６００℃で焼結すると、密度３．９０７
／ｃｉの良好な焼結体が得られた。

比較例ポリエチレンイミンに変え魚油を用いた以外は実施例と
同様の実験を行ったところ、バインダーを加えると高粘
度スラ！Ｉ−（＞１０万ｃｐ）となり、取り扱いにくか
った。

これの生シートの分散性は悪く、脱脂、１６００℃で焼
結した焼結体の密度は３．７９９／ｃｆｆｌと低いもの
であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セラミックス原料をポリアルキレンイミン及び／
又はその誘導体を用いて分散混合し、次いでバインダー
を添加して成形した後、焼結することを特徴とするセラ
ミックス焼結体の製造方法。
（２）ポリアルキレンイミンが、（Ａ）低級アルキレン
イミンのホモポリマー、（Ｂ）２種以上の低級アルキレ
ンイミンのコポリマー及び（Ｃ）活性水素を少なくとも
１個以上有する化合物を開始剤とした低級アルキレンイ
ミンの１種または２種以上との付加重合体の群から選ば
れる少なくとも１種である特許請求の範囲第（１）項記
載の製造方法。
（３）ポリアルキレンイミン誘導体が、ポリアルキレン
イミンのアルキレンオキシド付加体である特許請求の範
囲第（１）項又は第（２）項記載の製造方法。
（４）バインダーが、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
塩化ビニル、セルロース誘導体、ウレタン、ワックスエ
マルジョン、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン
ブタジエン共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体
の群から選ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲
第（１）項記載の製造方法。