JPS63156055A - セラミツクス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分散剤としてスルホン酸基含有芳香族炭化水
素重合体の塩を用い、次いでバインダーを加えて成形し
た後に焼結するセラミックス焼結体の製造方法゛に関す
るものである。

〔従来の技術〕

一般に、セラミックス粉体を材質の面から分類すると、
アルミナ、ジルコニア等に代表される酸化物系セラミッ
クス粉体と炭化ケイ素、窒化ケイ素等に代表される非酸
化物系セラミックス粉体に大別できる。そしてセラミッ
クス製品はこれらのセラミックス粉体に焼結助剤を加え
て原料粉体として調製した後、バインダー、可塑剤等の
種々の有機成形助剤を添加して所望の形状に成形し、焼
結、加工工程を経て製造されている。

特に各種のセラミックス粉体をセラミックス原料に用い
る場合、（ｉ）粉体を１次粒子にまで分散させて、焼結
密度を上げたい、（ｉｉ）特に非酸化物系セラミックス
粉体では構成原子が共有結合に近い結合をしており焼結
しにくいので、種々の焼結助剤と焼結前に均一混合した
い、という理由から、一度溶媒中に非酸化物系セラミッ
クス粉体を分散して用いたり、そのスラリーを乾燥し再
び粉体としてセラミックス原料に用いたりしている。

さらに、（ｉｉｉ　）分散媒として用いる溶媒量を減少
したい、（ｉｖ　）同じ溶媒量でスラリー粘度を低下し
たい等のコスト上及び使用方法上の理由からセラミック
ス粉体の分散性が良好で、高濃度で良好な流動性のある
スラリーを与える分散剤が強く要望されている。

ところで、このようなセラミックス粉体用分散剤に関し
ては、酸化物系セラミックス用分散剤として、すでにポ
リアクリル酸ＮＨ４、カルボキシメチルセルロース−Ｎ
Ｈ，、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮金物、
イソブチレン又はスチレンと無水マレイン酸共重合体Ｎ
Ｈ，等が公知である。又、非酸化物系セラミックス用分
散剤としてアミノ基を有する有機物質、スルホン酸基を
有する有機物質、カルボン酸基を有する有機物質、アル
ミン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩などを用いて炭化ケイ素
微粉と焼結助剤等とともに特定の条件下で焼結して炭化
ケイ素焼結体を得る技術が知られている（特開昭５８−
１６７４７５号、同５７−１９６７６８号、同５７−１
９６７６９号）。

しかしながら、これらの技術を他のセラミックス粉体及
び分散媒に応用した場合には、効果が十分とはいえない
。

さらに、セラミックス成形体を製造する際には、分散剤
とバインダーの相性が、セラミックス粉体の分散性、成
形性に重要な影響を与える。特に、アクリル系分散剤を
用いる場合には水溶性アクリル樹脂バインダーが有効で
あることがすでにこの業界において周知となっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、すぐれた分散剤であるスルホン酸基含有芳香
族炭化水素重合体の塩を用いた場合の、セラミックス焼
結体のきわめてずぐれた製造方法を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、スルホン酸基含有芳香族炭化水素重合体の塩
を用いて分散、混合したセラミックス原料に、さらにバ
インダーを添加して成形した後、焼結すると焼結性が向
上するという知見に基づいてなされたものである。

従って、本発明はセラミックス原料をスルホン酸基含有
芳香族炭化水素重合体の塩を用いて分散、混合し次いで
バインダーを添加して成形した後、焼結することを特徴
とするセラミックス焼結体の製造方法を提供する。

本発明の対象となるセラミックス粉体としては、酸化物
系、非酸化物系のいずれもが挙げられる。

酸化物系セラミックスとして、具体的にはアルミナ、ジ
ルコニア、カオリナイト、シリカ、ベリリア、酸化チタ
ン等の酸化物及びＰＬＺＴ、フェライトマンガン等の複
合酸化物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が例示
される。又、非酸化物系セラミックスとして、具体的に
は炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ホ
ウ素等の炭化物類、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタ
ン等の窒化物類、黒鉛、不定形炭素等の炭素類、ランタ
ンポライド、チタンポライド等のホウ化物類、硫化カド
ミウム、硫化亜鉛等の硫化物類及びケイ化モリブデン等
のケイ化物類より選ばれる１種又は２種以上の混合物が
例示される。又、これらのセラミックス粉体としては、
粒径ｌμ以下のものが好ましいが、これに限定されず、
製造方法、結晶状態、純度（化学組成）、粒子形態、粒
子径および比表面積にかかわりなく任意に用いることが
できる。さらに、焼結助剤としてベリリウム、アルミニ
ウム、炭素、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ケイ
素等を含有する化合物を、セラミックス原料に対して０
．１〜２０重量部添加したり、特徴のある機能を発現さ
せるべく種々の助剤を添加することができる。

本発明で分散剤として用いるスルホン酸基含有芳香族炭
化水素重合体は、分子内にスルホン酸基を含む芳香族炭
化水素を構成単位として含むものであり、次の２つのタ
イプが例示される。すなわち、 （１）スルホン酸基を含む芳香族炭化水素モノマーのホ
モポリマー若しくは該モノマーと他の共重合性モノマー
とのコポリマーの塩 （ＩＩ）スルホン酸基を分子内に含まない七ツマ−であ
って、芳香族基を含む七ツマ−のホモポリマー若しくは
該モノマーと他の共重合性モノマーとのコポリマーをつ
くり、その重合体中の芳香族基にスルホン酸基を導入し
たものである。次にこれらの２つのタイプの重合体につ
いて、さらに詳しく説明する。

（１）タイプの重合体は、以下の（８１群およびｆｂ１
群の中から選ばれた１種以上のモノマーからなる重合体
であって、（８１群モノマーを必須成分として含むもの
である。

（ａ１重合性芳香族スルホン酸系モノマー（ｂ）上記（
ａｌモノマーと共重合可能な七ツマ−（８１群モノマー
の占める割合は、重合体中３０〜ｌＯＯモル％が好まし
く、より好ましくは５０〜１００モル％である。このよ
うに（ｂ）群の七ツマ−を用いることなく　、（８１群
の芳香族スルホン酸系モノマーだけで、タイプ（１）の
重合体を構成することもできる。

（８１群モノマーの具体例としては、スチレンスルホン
酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンス
ルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸等又はこれらの
塩が挙げられる。

（′ｂ）群モノマーとしては、実質的には上記ｆａ１群
モノマーと共重合しうるモノマーであればいずれでもよ
く、具体的には次のようなものがあげられる。

炭化水素系モノマー（たとえば、エチレン、プロピレン
、ブテン、シクロヘキセン、ブタジェン、イソプレン、
アレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタ
レン、シクロペンタジェン、ノルボルナジェン）、アリ
ル化合物系モノマー（たとえば、アリルクロライド、ア
リルアルコール）、ハロゲン含有オレフィン（たとえば
ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、クロルスチ
レン、クロロプレン）、（メタ）アクリル酸およびその
エステル類（たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル）、不飽和ジカル
ボン酸とそのエステル及び無水物類（たとえば無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マル酸とそのエステルＭ）、脂肪酸ビニルエステル類（
たとえば酢酸ビニル）、ビニルエーテル類（たとえばメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニル
ビニルエーテル）、アクリルアミド類（たとえばアクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、２−アクリルアミドエ
タンスルホン酸）、ニトリル類（たとえばアクリルニト
リル）、ビニルケトン類（たとえばメチルビニルケトン
、フェニルビニルケトン）、窒素含有芳香族モノマー（
たとえばＮビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニル
イミダゾール）等があるが、共重合しやすいという点か
ら炭化水素系モノマー、（メタ）アクリル酸およびその
エステル類、不飽和ジカルボン酸とそのエステル及び無
水物類、アクリルアミド類、脂肪族ビニルエステル類が
好ましい。これらの重合体は、公知の方法により容易に
重合することができるが、特にラジカル重合、溶液重合
、乳化・懸濁重合が好ましい。又重合体の構造もランダ
ム構造、ブロック構造いずれでもよい。

タイプ（ｎ）の重合体は、以下の（Ｃ１群および（ｄ１
群の中から選ばれた１種以上のモノマーからなる重合体
であって、ｆａ１群モノマーを必須成分として含む重合
体のスルホン化物である。

（Ｃ）重合性芳香族炭化水素系モノマー（ｄｌ上記（ａ
）モノマーと共重合可能なモノマー（Ｃ１群モノマーの
占める割合は、重合体中３０〜１００モル％が好ましく
、より好ましくは５０〜１００モル％である。（Ｃ１群
モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン、アミノスチレン、ヒドロキシス
チレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、インデン
等が挙げられる。

ｆｄ１群モノマーとしては、実質的に、上記（Ｃ１群モ
ノマーと共重合しうるモノマーでよく、具体的にはタイ
プ（１）重合体の（ｂ１群モノマーが挙げられる。特に
、共重合の容易さ、コストの点から炭化水素系モノマー
、ハロゲン含をオレフィン、（メタ）アクリル酸および
そのエステル類、不飽和ジカルボン酸とそのエステルお
よび無水物類、脂肪族ビニルエステル類、ニトリル類が
好ましい。

これらの重合体は、公知の方法により容易に合成するこ
とができるが、特にラジカル重合、アニオン重合、カチ
オン重合、溶液重合、乳化・懸濁重合、塊状重合が好ま
しい。又、重合体の構造もランダム構造、ブロック構造
いずれでもよい。

これらの重合体をスルホン化することにより、本発明で
用いる重合体を得ることができる。具体的にはスルホン
化方法として、無水硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸
、ルイス塩基錯体・濃硫酸などのスルホン化荊を用い、
任意のスルホン化方法を適用することにより行うことが
でき、重合体中の芳香族基へのスルホン化率は３０〜１
００モル％好ましくは５０〜１００モル％である。

本発明で用いるスルホン酸基含有芳香族炭化水素重合体
の分子量は７００〜３０万、好ましくは２、０００〜１
０万が望ましい。

本発明で用いるスルホン酸基含有芳香族炭化水素重合体
は、中和して塩の形で用いることによりすぐれた効果が
発揮される。ここで、塩を形成する対イオンとしては、
ナトリウム、カリウムなどの１価金属、マグネシウム、
カルシウムなどの２価金属、アンモニウム、モノエタノ
ールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの有機アミンが挙げられる。特に、セラミックス用分
散剤としての観点からは焼結時に灰分として残らないア
ンモニウム、有機アミンが好ましい。

本発明で用いるバインダーとしては、公知のバインダー
があげられるが、このうち具体的にはポリビニルアルコ
ール、セルロースｍ４体、酢Ｍビニルエマルジョン、水
溶性ポリウレタン樹脂及びポリエチレングリコール類が
例示される。

本発明の製造方法を具体的に説明すると、まず適当な分
散媒中でスルホン酸基含有芳香族炭化水素の塩を分散剤
として用いて分散・混合し、次いでバインダーを添加し
、再び分散、混合したセラミックス粉体スラリーを、各
種方法により成形した後、焼結して製造する。

従って、まず最初にセラミックス粉体を分散、混合する
ことが必須であり、分散媒としては、水を用いる。そし
て、セラミックススラリー中のセラミックスの濃度が通
常は３０〜８０重量％（以下％と略称する。）、好まし
くは４０〜７５％となるように調製する。又、本発明で
用いる分散剤の使用量は、セラミックス原料に対して任
意の割合で使用できるが、通常０．１〜５％、好ましく
は０．２〜３％である。又、バインダーは、セラミック
ス１００重量部当り、０．１〜３０部を添加するのが好
ましく、より好ましくは０．１〜２５部である。

本発明では上記スラリーを種々の方法で成形する。例え
ば得られたセラミックス粉体スラリーを乾燥してセラミ
ックス原料粉体又は顆粒を得る方法は特に限定されない
が、工業的利用の見地からスプレードライ法、減圧乾燥
法が好ましい。

本発明では、上記乾燥したセラミックス原料を加圧成形
、好ましくは、０．０５〜５．Ｏｔ／ｃｄ、より好まし
くは０．１〜３．Ｏｔ／ｃｎ！の圧力で加圧成形する。

この際、加圧成形方法としては、公知の種々の方法が用
いられ、具体的にはプレス成形、アイリスタテツク成形
、ホットプレス成形等があげられる。

又、得られたセラミックス粉体スラリーを直接用いる場
合には、ドクターブレードを用いたテープ成形、鋳込成
形が適している。

本発明では、上記加圧成形体を焼結するが、特に１５０
０〜２３００℃で焼結するのが好ましい。

本発明は上記構成を基本とするが、本発明の効果を損な
わない限り任意の他の有機化合物成分を併用して使用す
ることができる。任意の他の有機化合物成分の例として
、界面活性剤やファインセラミックス製造時に用いるバ
インダー、可望剤、潤滑剤等を挙げることができるが、
これに限定されるものではない。

〔作用〕

本発明で用いるスルホン酸基含有芳香族炭化水素重合体
の塩は、セラミックス粉体を一次粒子まで分散すること
ができ、凝集を妨げるとともに、バインダーとの相性も
よく、たとえばポリビニルアルコールとアクリル系分散
剤との如く錯体を作ってセラミックス焼結体の性能を阻
害することもなく添加したバインダーの効果が十分発揮
され、低温焼結が可能となり、焼結体密度等の基本性能
が向上すると考えられる。

〔発明の効果〕

本発明のスルホン酸基含有芳香族炭化水素重合体の塩を
分散剤として用いるとその優れた分散性よりセラミック
ス粉体を良好に分散混合できる。

従来、ポリアクリル酸系分散剤のようなカルボキシル基
含有分散剤はポリビニルアルコールのようなＯＨ基含有
バインダーと錯体を形成し、その分散力がなくなり、セ
ラミックス粉体の凝集をひきおこしていたが、本発明の
分散剤を用いるとその相性もよく分散剤の分散性、バイ
ンダーの成形性を十分にひき出すことができる。

従って、セラミックス粉体の分散性が良好であるから、
成形体の焼結性が良好となり、低温焼結が可能となり、
かつ焼結体の密度等の基本性能が向上する。

本発明の製造方法は上記利点を有するので種々のセラミ
ックス焼結体の製造方法として幅広く利用できる。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ アルミナ（昭和電工＠）ＡＬ−１６０３０１００部に、
所定の水（重量部）と分散剤（０，５部対アルミナ）消
泡剤０．１部を加え、ボールミルで１２時間分散、混合
した。そのアルミナスラリー粘度を評価し、このスラリ
ーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１３部とグリセリ
ン６部を添加し、さらに１２時間分散混合した。得られ
たスラリーを真空脱泡し、その粘度を測定した後、ドク
ターブレード０．５ｍ＋＊にてマイラーシート上にシー
ト化し、室温で乾燥してアルミナ生シートを作製した。

その生シートの成形性、表面平滑性（分散性）を評価し
た。その後、１５４０℃で焼成してセラミックス焼結体
を得た。結果をまとめて表＝１に示す。

尚、表中の性能は次のようにして測定した（以下同じ）
。

戊展性 成形性を次の基準で評価した。

○：生シートのヒビ割れもなく、マイラーシートから容
易に剥離することができた。

Δ：乾燥時に生シートが若干ヒビ割れした。

×：乾燥時にヒビ割れして、生シートが得られなかった
。

１血王１株 生シートの表面状態を手で触れ、下記の基準で感応評価
した。

○：スベスベであった。

△：若干セラミックス凝集物が観察された。

×：セラミックス凝集物でザラザラであった。

ｗ級生土度 アルキメデス法により測定した。

表−１より明らかなように、本発明によれば好適な粘度
を有し、成形性もよく、かつ表面平滑性のすぐれた生シ
ートが得られることがわかる。尚、本発明の方法により
得たセラミックス焼結体の密度は高くすぐれたものであ
った。

実施例２ アルミナ（昭和電工＠ＡＬ−１６０３Ｇ）°　　１００
部に６０部の水と分散剤０．５部を加え、ボールミルで
１２時間分散、混合した。このスラリーにポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリエチレン
グリコール＃６０００又は水溶性ポリウレタンを１％加
え、さらに１２時間分散、混合した。

得られたスラリーをスプレードライして調製した頚粒を
、１ｔ／ｃｄで加圧成形した。その加圧成形体の嵩密度
と１５４０℃で焼結した焼結体密度を評価した。結果を
表−２に示す。尚、表−２中の分散剤のＮαは、表−１
中の分散剤のＮαを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス原料をスルホン酸基含有芳香族炭化
   水素重合体の塩を用いて分散混合し、次いでバインダー
   を添加して成形した後、焼結することを特徴とするセラ
   ミックス焼結体の製造方法。
2. （２）スルホン酸基含有芳香族炭化水素重合体の塩が、 （ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマーのホモポリマ
   ー若しくは該モノマーと他の共重合性モノマーとのコポ
   リマーの塩、又は （ｂ）重合性芳香族炭化水素モノマーのホモポリマー若
   しくは該モノマーと他の共重合性モノマーとのコポリマ
   ーのスルホン化物の塩である特許請求の範囲第（１）項
   記載の製造方法。
3. （３）バインダーが、ポリビニルアルコール、セルロー
   ス誘導体、ポリ酢酸ビニル、水溶性ポリウレタン及びポ
   リエチレングリコール類からなる群から選ばれる少なく
   とも１種である特許請求の範囲第（１）項記載の製造方
   法。