JPH0818878B2 - セラミツクス焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミックス焼結体製造用分散剤に関する
ものである。

〔従来の技術〕 一般に、セラミックス粉体を材質の面から分類する
と、アルミナ、ジルコニア等に代表される酸化物系セラ
ミックス粉体と炭化ケイ素、窒化ケイ素等に代表される
非酸化物系セラミックス粉体に大別できる。そしてセラ
ミックス製品はこれらのセラミックス粉体に焼結助剤を
加えて原料粉体として調製した後、バインダー、可塑剤
等の種々の有機成形助剤を添加して所望の形状に成形
し、焼結、加工工程を経て製造されている。

特に各種のセラミックス粉体をセラミックス原料に用
いる場合、（ｉ）粉体を１次粒子にまで分散させて、焼
結密度を上げたい、（ii）特に非酸化物セラミックス粉
体では構成原子が共有結合に近い結合をしており焼結し
にくいので、種々の焼結助剤と焼結前に均一混合した
い、という理由から、一度溶媒中に非酸化物系セラミッ
クス粉体を分散して用いたり、そのスラリーを乾燥し再
び粉体としてセラミックス原料に用いたりしている。

さらに、（iii）分散媒として用いる溶媒量を減少し
たい、（iv）同じ溶媒量でスラリー粘度を低下したい等
のコスト上及び使用方法上の理由からセラミックス粉体
の分散性が良好で、高濃度で良好な流動性のあるスラリ
ーを与える分散剤が強く要望されている。

ところで、このようなセラミックス粉体用分散剤に関
しては、酸化物系セラミックス用分散剤として、すでに
ポリアクリル酸NH₄、カルボキシメチルセルロース−N
H₄、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、イ
ソブチレン又はスチレンと無水マレイン酸共重合体NH₄
等が公知である。又、非酸化物系セラミックス用分散剤
としてアミノ基を有する有機物質、スルホン酸基を有す
る有機物質、カルボン酸基を有する有機物質、アルミン
酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩などを用いて炭化ケイ素微粉
と焼結助剤等とともに特定の条件下で焼結して炭化ケイ
素焼結体を得る技術が知られている（特開昭58−167475
号、同57−196768号、同57−196769号）。しかしなが
ら、これらの技術を他のセラミックス粉体及び分散媒に
応用した場合には、効果が十分とはいえない。

さらに、セラミックス成形体を製造する際には、分散
剤とバインダーの相性が、セラミックス粉体の分散性、
成形性に重要な影響を与える。特に、アクリル系分散剤
を用いる場合には水溶性アクリル樹脂バインダーが有効
であることがすでにこの業界において周知となってい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、セラミックス焼結体製造用の優れた分散剤
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、スルホン酸基含有芳香族炭化水素重合体の
塩を用いて分散、混合したセラミックス原料に、さらに
バインダーを添加して成形した後、焼結すると焼結性が
向上するという知見に基づいてなされたものである。

従って、本発明はセラミックス焼結体製造用分散剤で
あって、 （ａ） スチレンスルホン酸モノマーのホモポリマー若
しくは該モノマーとオレフィンモノマー又は不飽和カル
ボン酸モノマーとコポリマーの塩、又は （ｂ） スチレンモノマーのホモポリマー若しく該モノ
マーとオレフィンモノマー又は不飽和カルボン酸モノマ
ーとのコポリマーのスルホン化物の塩 を含むことを特徴とする、前記分散剤を提供する。

本発明の対象となるセラミックス粉体としては、酸化
物系、非酸化物系のいずれもが挙げられる。酸化物系セ
ラミックスとして、具体的にはアルミナ、ジルコニア、
カオリナイト、シリカ、ベリリア、酸化チタン等の酸化
物及びPLZT、フェライトマンガン等の複合酸化物から選
ばれる１種又は２種以上の混合物が例示される。又、非
酸化物系セラミックスとして、具体的には炭化ケイ素、
炭化タングステン、炭化チタン、炭化ホウ素等の炭化物
類、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物
類、黒鉛、不定形炭素等の炭素類、ランタンボライト、
チタンボライト等のホウ化物類、硫化カドミウム、硫化
亜鉛等の硫化物類及びケイ化モリブデン等のケイ化物類
より選ばれる１種又は２種以上の混合物が例示される。
又、これらのセラミックス粉体としては、粒径10μ以下
のものが好ましいが、これに限定されず、製造方法、結
晶状態、純度（化学組成）、粒子形態、粒子径および比
表面積にかかわりなく任意に用いることができる。さら
に、焼結助剤としてベリリウム、アルミニウム、炭素、
ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ケイ素等を含有す
る化合物を、セラミックス原料に対して0.1〜20重量部
添加したり、特徴のある機能を発現させるべく種々の助
剤を添加することができる。

本発明で分散剤として用いるスルホン酸基含有芳香族
炭化水素重合体は、分子内にスルホン酸基を含む芳香族
炭化水素を構成単位として含むものであり、次の２つの
タイプが例示される。すなわち、 （Ｉ）スルホン酸基を含む芳香族炭化水素モノマーのホ
モポリマー若しくは該モノマーと他の共重合性モノマー
とコポリマーの塩 （II）スルホン酸基を分子内に含まないモノマーであっ
て、芳香族基を含むモノマーのホモポリマー若しくは該
モノマーと他の共重合性モノマーとのコポリマーをつく
り、その重合体中の芳香族基にスルホン酸基を導入した
ものである。次にこれらの２つのタイプの重合体につい
て、さらに詳しく説明する。

（Ｉ）タイプの重合体は、以下の（ａ）群および
（ｂ）群の中から選ばれた１種以上のモノマーからなる
重合体であって、（ａ）群モノマーを必須成分として含
むものである。

（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー （ｂ）上記（ａ）モノマーと共重合可能なモノマー （ａ）群モノマーの占める割合は、重合体中30〜100モ
ル％が好ましく、より好ましくは50〜100モル％であ
る。このように（ｂ）群のモノマーを用いることなく、
（ａ）群の芳香族スルホン酸系モノマーだけで、タイプ
（Ｉ）の重合体を構成することもできる。

（ａ）群モノマーの具体例としては、スチレンスルホ
ン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエン
スルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸等又はこれら
の塩が挙げられる。

（ｂ）群モノマーとしては、実質的には上記（ａ）群
モノマーと共重合しうるモノマーであればいずれでもよ
く、具体的には次のようなものがあげられる。炭化水素
系モノマー（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、シクロヘキセン、ブタジエン、イソプレン、アレ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン）、アリル
化合物系モノマー（たとえば、アリルクロライド、アリ
ルアルコール）、ハロゲン含有オレフィン（たとえばビ
ニルクロライド、ビニリデンクロライド、クロルスチレ
ン、クロロプレン）、（メタ）アクリル酸およびそのエ
ステル類（たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル）、不飽和ジカル
ボン酸とそのエステル及び無水物類（たとえば無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マル酸とそのエステル類）、脂肪酸ビニルエステル類
（たとえば酢酸ビニル）、ビニルエーテル類（たとえば
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル）、アクリルアミド類（たとえばアク
リルアミド、メタアクリルアミド、２−アクリルアミド
エタンスルホン酸）、ニトリル類（たとえばアクリルニ
トリル）、ビニルケトン類（たとえばメチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン）、窒素含有芳香族モノマー
（たとえばＮビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール）等があるが、共重合しやすいという点
から炭化水素系モノマー、（メタ）アクリル酸およびエ
ステル類、不飽和ジカルボン酸とそのエステル及び無水
物類、アクリルアミド類、脂肪族ビニルエステル類が好
ましい。これらの重合体は、公知の方法により容易に重
合することができるが、特にラジカル重合、溶液重合、
乳化・懸濁重合が好ましい。又重合体の構造もランダム
構造、ブロック構造いずれでもよい。

タイプ（II）の重合体は、以下の（ｃ）群および
（ｄ）群の中から選ばれた１種以上のモノマーからなる
重合体であって、（ａ）群モノマーを必須成分として含
む重合体のスルホン化物である。

（ｃ）重合性芳香族炭化水素系モノマー （ｄ）上記（ａ）モノマーと共重合可能なモノマー （ｃ）群モノマーの占める割合は、重合体中30〜100
モル％が好ましく、より好ましくは50〜100モル％であ
る。（ｃ）群モノマーの具体例としては、スチレン、α
−メチルスチレン、クロルスチレン、アミノスチレン、
ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ
ン、インデン等が挙げられる。

（ｄ）群モノマーとしては、実質的に、上記（ｃ）群
モノマーと共重合しうるモノマーでよく、具体的にはタ
イプ（Ｉ）重合体の（ｂ）群モノマーが挙げられる。特
に、共重合の容易さ、コストの点から炭化水素系モノマ
ー、ハロゲン含有オレフィン、（メタ）アクリル酸およ
びそのエステル類、不飽和ジカルボン酸とそのエステル
および無水物類、脂肪族ビニルエステル類、ニトリル類
が好ましい。

これらの重合体は、公知の方法により容易に合成する
ことができるが、特にラジカル重合、アニオン重合、カ
チオン重合、溶液重合、乳化・懸濁重合、塊状重合が好
ましい。又、重合体の構造もランダム構造、ブロック構
造いずれでもよい。

これらの重合体をスルホン化することにより、本発明
で用いる重合体を得ることができる。具体的にはスルホ
ン化方法として、無水硫酸、クロルスルホン酸、無水硫
酸、ルイス塩基錯体・濃硫酸などのスルホン化剤を用
い、任意のスルホン化方法を適用することにより行うこ
とができ、重合体中の芳香族基へのスルホン化率は30〜
100モル％好ましくは50〜100モル％である。

本発明で用いるスルホン酸基含有芳香族炭化水素重合
体の分子量は700〜30万、好ましくは2,000〜10万が望ま
しい。

本発明で用いるスルホン酸基含有芳香族炭化水素重合
体は、中和して塩の形で用いることによりすぐれた効果
が発揮される。ここで、塩を形成する対イオンとして
は、ナトリウム、カリウムなどの１価金属、マグネシウ
ム、カルシウムなどの２価金属、アンモニウム、モノエ
タノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどの有機アミンが挙げられる。特に、セラミックス
用分散剤としての観点からは焼結時に灰分として残らな
いアンモニウム、有機アミンが好ましい。

本発明で用いるバインダーとしては、公知のバインダ
ーがあげられるが、このうち具体的にはポリビニルアル
コール、セルロース誘導体、酢酸ビニルエマルジョン、
水溶性ポリウレタン樹脂及びポリエチレングリコール類
が例示される。

本発明の製造方法を具体的に説明すると、まず適当な
分散媒中でスルホン酸基含有芳香族炭化水素の塩を分散
剤として用いて分散・混合し、次いでバインダーを添加
し、再び分散、混合したセラミックス粉体スラリーを、
各種方法により成形した後、焼結して製造する。

従って、まず最初にセラミックス粉体を分散、混合す
ることが必須であり、分散媒としては、水を用いる。そ
して、セラミックススラリー中のセラミックスの濃度が
通常は30〜80重量％（以下％と略称する。）、好ましく
は40〜75％となるように調製する。又、本発明で用いる
分散剤の使用量は、セラミックス原料に対して任意の割
合で使用できるが、通常0.1〜５％、好ましくは0.2〜３
％である。又、バインダーは、セラミックス100重量部
当り、0.1〜30部を添加するのが好ましく、より好まし
くは0.1〜25部である。

本発明では上記スラリーを種々の方法で成形する。例
えば得られたセラミックス粉体スラリーを乾燥してセラ
ミックス原料粉体又は顆粒を得る方法は特に限定されな
いが、工業的利用の見地からスプレードライ法、減圧乾
燥法が好ましい。

本発明では、上記乾燥したセラミックス原料を加圧成
形、好ましくは、0.05〜5.0t/cm²、より好ましくは0.1
〜3.0t/cm²の圧力で加圧成形する。この際、加圧成形方
法としては、公知の種々の方法が用いられ、具体的には
プレス成形、アイリスタテック成形、ホットプレス成形
等があげられる。

又、得られたセラミックス粉体スラリーを直接用いる
場合には、ドクターブレードを用いたテープ成形、鋳込
成形が適している。

本発明では、上記加圧成形体を焼結するが、特に1500
〜2300℃で焼結するのが好ましい。

本発明は上記構成を基本とするが、本発明の効果を損
なわない限り任意の他の有機化合物成分を併用して使用
することができる。任意の他の有機化合物成分の例とし
て、界面活性剤やファインセラミックス製造時に用いる
バインダー、可塑剤、潤滑剤等を挙げることができる
が、これに限定されるものではない。

〔作用〕

本発明で用いるスルホン酸基含有芳香族炭化水素重合
体の塩は、セラミックス粉体を一次粒子まで分散するこ
とができ、凝集を妨げるとともに、バインダーとの相性
もよく、たとえばポリビニルアルコールとアクリル系分
散剤との如く錯体を作ってセラミックス焼結体の性能を
阻害することもなく添加したバインダーの効果が十分発
揮され、低温焼結が可能となり、焼結体密度等の基本性
能が向上すると考えられる。

〔発明の効果〕

本発明のスルホン酸基含有芳香族炭化水素重合体の塩
を分散剤として用いるとその優れた分散性よりセラミッ
クス粉体を良好に分散混合できる。従来、ポリアクリル
酸系分散剤のようなカルボキシル基含有分散剤はポリビ
ニルアルコールのようなOH基含有バインダーと錯体を形
成し、その分散力がなくなり、セラミックス粉体の凝集
をひきおこしていたが、本発明の分散剤を用いるとその
相性もよく分散剤の分散性、バインダーの成形性を十分
にひき出すことができる。

従って、セラミックス粉体の分散性が良好であるか
ら、成形体の焼結性が良好となり、低温焼結が可能とな
り、かつ焼結体の密度等の基本性能が向上する。

本発明の分散剤は上記利点を有するので種々のセラミ
ックス焼結体の製造において幅広く利用できる。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ アルミナ（昭和電工（株））AL−160SG100部に、所定
の水（重量部）と分散剤（0.5部対アルミナ）消泡剤0.1
部を加え、ボールミルで12時間分散、混合した。そのア
ルミナスラリー粘度を評価し、このスラリーにポリビニ
ルアルコール（PVA）13部とグリセリン６部を添加し、
さらに12時間分散混合した。得られたスラリーを真空脱
泡し、その粘度を測定した後、ドクターブレード0.5mm
にてマイラーシート上にシート化し、室温で乾燥してア
ルミナ生シートを作製した。その生シートの成形性、表
面平滑性（分散性）を評価した。その後、1540℃で焼成
してセラミックス焼結体を得た。結果をまとめて表−１
に示す。

尚、表中の性能は次のようにして測定した（以下同
じ）。

成形性 成形性を次の基準で評価した。

○：生シートのヒビ割れもなく、マイラーシートから容
易に剥離することができた。

△：乾燥時に生シートが若干ヒビ割れした。

×：乾燥時にヒビ割れして、生シートが得られなかっ
た。

表面平滑性 生シートの表面状態を手で触れ、下記の基準で感応評
価した。

○：スベスベであった。

△：若干セラミックス凝集物が観察された。

×：セラミックス凝集物でザラザラであった。

焼結体密度 アルキメデス法により測定した。

表−１より明らかなように、本発明によれば好適な粘
度を有し、成形性もよく、かつ表面平滑性のすぐれた生
シートが得られることがわかる。尚、本発明の方法によ
り得たセラミックス焼結体の密度は高くすぐれたもので
あった。

実施例２ アルミナ（昭和電工（株）AL−160SG）100部に60部の
水と分散剤0.5部を加え、ボールミルで12時間分散、混
合した。このスラリーにポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニルエマルジョン、ポリエチレングリコール＃6000
又は水溶性ポリウレタンを１％加え、さらに12時間分
散、混合した。

得られたスラリーをスプレードライして調製した顆粒
を、1t/cm²で加圧成形した。その加圧成形体の嵩密度と
1540℃で焼結した焼結体密度を評価した。結果を表−２
に示す。尚、表−２中の分散剤のNo.は、表−１中の分
散剤のNo.を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミックス焼結体製造用分散剤であっ
   て、 （ａ） スチレンスルホン酸モノマーのホモポリマー若
   しくは該モノマーとオレフィンモノマー又は不飽和カル
   ボン酸モノマーとのコポリマーの塩、又は （ｂ） スチレンモノマーのホモポリマー若しく該モノ
   マーとオレフィンモノマー又は不飽和カルボン酸モノマ
   ーとのコポリマーのスルホン化物の塩 を含むことを特徴とする、前記分散剤。