JPS62288153A

JPS62288153A - セラミツクス焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPS62288153A
Application number: JP61129721A
Authority: JP
Inventors: 角井　寿雄; 軽部　健二
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1986-06-04
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1987-12-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は、分散剤かつバインダーとしてポリアルキレン
イミン及び／又はポリアルキレンイミン誘導体を用い、
セラミックス原料を加圧成形した後に焼結するセラミッ
クス焼結体の製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

一般に、セラミックス粉体を材質の面から分類すると、
アルミナ、ジルコニア等に代表される酸化物系セラミッ
クス粉体と炭化ケイ素、窒化ケイ素等に代表される非酸
化物系セラミックス粉体に大別できる。そしてセラミッ
クス製品はこれらのセラミックス粉体に焼結助剤を加え
て原料粉体として調製した後、バインダー、可塑剤等の
種々の有機成形助剤を添加して所望の形状に成形し、焼
結、加工工程を経て製造されている。

特に各種のセラミックス粉体をセラミックス原料に用い
る場合、（り粉体を１次粒子にまで分散させて、焼結密
度を上げたい、（１１）特に非酸化物系セラミックス船
体では構成原子が共有結合に近い結合をしており焼結し
にくいので、種々の焼結助剤と焼結前に均一混合したい
、という理由から、−変名媒中に非酸化物系セラミック
ス粉体を分散して用いたり、そのス・ラリ−を乾燥し再
び粉体としてセラミックス原料に用いたりしている。

さるに、（１）分散媒として用いる溶媒量を減少した５
１、伯）同じ溶媒量でスラリー粘度を低下したい等のコ
スト上及び使用方法上の理由からセラミックス粉体の分
散性が良好で、高濃度で良好な流動性のあるスラリーを
与える分散剤が強く要望されているうところで、このようなセラミックス粉体用分散剤に関し
ては、酸化物系セラミックス用分散剤として、すでにポ
リアクリル酸ＮＨ４、ＣＭＣ−ＮＨａ　、ナフタレンス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、インブチレン又はス
チレンと無水マレイン酸共重合体ＮＨ，等が公知である
。又、非酸化物系セラミックス用分散剤としてアミノ基
を有する有機物質、スルホン酸基を有する有機物質、カ
ルボン酸基を有する有機物質、アルミン酸塩、リン酸塩
、ケイ酸塩などを用いて炭化ケイ素微粉と焼結助剤等と
とも１こ特定の条件下で焼結して炭化ケイ素焼結体を得
る技術が知られている（特開昭５８−１６７４７５号、
同５７−１９６７６８号、同５７−１９６７６９号）。

しかしながら、これらの技術を他のセラミックス粉体及
び分散媒に応用した場合には、効果が十分とはいえない
。

さらに、これまで分散剤とセラミックス原料を成形する
際に使用するパイン。ダーは、その機能の点より別々の
化合物を使用するのが、一般的であり、分散剤であり、
かつバインダーとして働くものは、これまでになかった
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、セラミックス粉体に対して分散剤及びバイン
ダーとして異なった化合物を用いることなく、加圧成形
でき、しかもその成形体の焼結性を向上させることがで
きる製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキ
レンイミン誘導体を用いて分散、混合したセラミックス
原料は、バインダーを用いずに加圧成形が可能であり、
さらにその成形体の焼結の際に焼結性が向上するという
知見に基づいてなされたものである。

従って、本発明はポリアルキレンイミン及び／又はその
誘導体を用いて分散・混合したセラミックス原料を、加
圧成形後、焼結することを特徴と、するセラミックス焼
結体の製造方法を提供する。

本発明の対象となるセラミックス粉体としては、酸化物
系、非酸化物系のいずれもが挙げられる。

酸化物系セラミックスとして、具体的にはアルミナ、ジ
ルコニア、カオリナイト、シリカ、ベリリア、酸化チタ
ン等の酸化物及びＰ　Ｌ　Ｚ　Ｔ、フェライトマンガン
等の複合酸化物から選ばれる１種又は２種以上の混合物
が例示される。又、非酸化物系セラミックスとして、具
体的には炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化チタン、
炭化ホウ素等の炭化物類、窒化ケイ素、窒化アルミニウ
ム、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物類、黒鉛、不定
形炭素等の炭素類、ランタンポライド、チタンポライド
等のホウ化物類、硫化カドミウム、硫化亜鉛等の硫化物
類及びケイ化モリブデン等のケイ化物類より選ばれる１
種又は２種以上の混合物が例示される。又、これらのセ
ラミックス粉体としては、粒径１μ以下のものが好まし
いが、これに限定されず、製造方法、結晶状態、純度（
化学組成）、粒子形態、粒子径および比表面接にかかわ
りなく任意に用いることができる。さらに、焼結助剤と
してベリリウム、アルミニウム、炭素、ホウ素、窒素等
を含有する化合物を、セラミックス原料１００重量部に
対して０．１〜２０重量部添加したり、特長のある機能
を発現させるべく種々の助剤を添加することができる。

本発明で用いるポリアルキレンイミン及びポリアルキレ
ンイミン誘導体としては、次のものが例示される。

すなわち、ポリアルキレンイミンとしては、囚低級アル
キレンイミンのホモポリマー、（Ｂ）２種以上の低級ア
ルキレンイミンのコポリマー及び（Ｃ）アルコール類、
ポリオール類、フェノール類、アミン類、チオール類、
カルボン酸類などの活性水素を１個以上有する化合物を
開始剤とした低級アルキレンイミンの１種又は２種以上
との付加重合体があげられる。そして、このような低級
アルキレンイミンの重合は、公知の方法により容易に行
うことができる。又、低級アルキレンイミンの共重合体
及び活性水素を１個以上有する化合物を開始剤とした２
種以上の低級アルキレンイミンの付加重合体は、ランダ
ム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のい
ずれでもよ＜、特に限定されない。

上記アルキレンイミンとしては、アルキレン基の炭素数
が２〜６、好ましくは２〜３が使用される。これらのう
ち１．２−アルキレンイミン（アジリジン）および１．
３−アルキレン（アセチリン）が好ましく、具体的には
エチレンイミン、１．２−プロピレンイミン、１．３−
プロピレンイミン、■−メチルアジリジン、２．２−ジ
メチルアジリジン等が例示されるが、特に、工業的には
エチレンイミン、プロピレンイミンが適当である。尚、
上記ポリアルキレンイミンとしては種々の重合度のもの
が使用可能であるが、通常、分子量２００〜２０万、好
ましくは５００〜ｌＯ万のものを用いるのがよいっ上記化合物の分散媒としてアルコール類、ケトン類の極
性溶媒を使用するのが特に好ましい。

本発明で用いるポリアルキレンイミン誘導体としては、
上記ポリアルキレンイミンから透導されるすべての化合
物を含み、次の３群の化合物が例示される。すなわち、（１）群上記ポリアルキレンイミンの活性゛水素に対して（ａ）
アルデヒド類、ケトン類を反応させたもの、（ｂ）アル
キルハライドとの反応生成物、（Ｃ）アクリルアミド、
アクリロニトリルのような活性二重結合をもつ化合物と
の反応生成物、（ｄ）イソシアネート類、チオシアネー
ト類との反応生成物、（ｅ）エポキシ化合物、エピハロ
ヒドリン類との反応生成物、（ｆ）カルボン酸、酸無水
物、酸ハライド等との反応生成物、（粉シアナマイド類
、グアニジン類、尿素類等との反応生成物である。これ
らの化合物の分散媒として有機溶剤を用いるのが好まし
い。

（ｎ）群上記ポリアルキレンイミン又は上記（’Ｉ’）群の化合
物の活性水素に１種又は２種以上のアルキレンオキシド
を付加させた化合物。ここで使用するアルキレンオキシ
ドとしては、炭素数２以上のものが望ましく、具体的に
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、炭素数６〜２０個の２−オレフィンオキサイ
ド、スチレンオキサイドの１種又は２種以上の混合物で
あるが、炭素数２〜４個のアルキレンオキシドが好まし
い。特に、本発明の化合物が、まず分散剤として性能を
発揮することが必要なことから分散媒として水を使用す
る場合には、このポリアルキレンイミン誘導体中のアル
キレンオキシドの５０重量％以上がエチレンオキシドで
あることが好ましい。

又、構造については、特に限定されるものではなく、ラ
ンダム構造、ブロック構造、グラフト構造のいずれであ
ってもよい。

（ＩＩＩ）群上記（ＩＩ）群の化合物中の水酸基を変性したもの、つ
まり分子中に含まれる一部又は全部の末端水酸基とエピ
ハロヒドリンとの反応物又は脂肪酸とのエステル化物お
よび末端水酸基のカルボ車ンアルキル化物、硫酸化物、
リン酸化物、ホウ酸化物およびその塩である。さらに、
上記（ｎ）群の化合物中に含まれる一部又は全部の窒素
原子のカチオン化物および無機、を機酸中和物も含まれ
る。

第（ＩＩＩ）群の化合物は、その親水性及び親油性のバ
ランスを調整しやすいので好ましい。本発明に用いるポ
リアルキレンイミン誘導体としては、種々の分子量をと
ることができるが、５００〜１００万の範囲のものが好
ましい。

本発明のセラミツクズ焼結体は、上記ポリアルキレンイ
ミン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合
物を用いてセラミックス原料を分散、混合した後、加圧
成形し、次いで焼結することによって製造する。具体的
には、まず適当な分散媒中でポリアルキレンイミン及び
／又はその誘導体を分散剤として用いて分散・混合した
セラミックス粉体スラリーを、スプレードライの如き装
置で乾燥してセラミックス原料とする。このようにして
調製したセラミックス原料に含まれるポリアルキレンイ
ミン及び／又はその誘導体はバインダーとしての機能も
有しているので、別のバインダーを添加することなく加
圧成形することができ、成形体を焼結する。

従って、まず最初にセラミックス粉体を分散、混合する
ことが必須であり、分散媒としては、水、ｆ機溶剤及び
これらの混合物等積々のものが使用される。有機溶媒と
して具体的には、メタノール、エタノール、ｉ−７’口
ビルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール
等のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素、ジク
ロルメクン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジニチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼ
ン、トルエン、キンレン等ノ芳香族炭化水素類、ヘキサ
ン、ンクロヘキサン、ヘプタン、ノナン等の飽和炭化水
素類の１種又は２種以上の混合物が例示される。そして
、セラミックススラリー中のセラミックスの１度が通常
１′！３０〜８０重量％（以下％と略称する。）、好ま
しくは４０〜７５％となるように調製する。又、本発明
で用いる分散剤かつバインダーとして機能するポリアル
キレンイミン及び／又はその誘導体の使用量は、セラミ
ックス原料に対して通常０．０５〜１０％、好ましくは
０．１〜５．０％である。

得られたセラミックス粉体スラリーを乾燥してセラミッ
クス原料粉体又は頚粒を得る方法は特に限定されないが
、工業的利用の見地からスプレードライ法、減圧乾燥法
が好ましい。

本発明では、上記乾燥したセラミックス原料を加圧成形
、好ましくは、０．０５〜５．Ｏｔ／ｃｉ、より好まし
くは０．１〜３．Ｏｔ／ｃｄの圧力で加圧成形する。こ
の際、加圧成形方法としては、公知の種々の方法が用い
られ、具体的にはプレス成形、アイリスタテツク成形、
ホットプレス成形等があげられる。

本発明では、上記加圧成形体を焼結するが、特に１５０
０〜２３００℃で焼結するのが好ましく、又無加圧下若
しくは７０〜７００ｋｇ／ｃｄの圧力下で焼成するのが
よい。

本発明は上記構成を基本とするが、本発明の効果を損な
わない限り任意の他の有機化合物成分を併用して使用す
ることができる。任意の他の有機化合物成分の例として
、界面活性剤やファインセラミックス製造時に用いるバ
インダー、可塑剤、潤滑剤等を挙げることができるが、
これに限定されるものではない。

〔作　用〕

本発明で用いるポリアルキレンイミン及び／又はポリア
ルキレンイミン誘導体が・優れた分散性を発揮する、・バインダーとしての機能ををする、・優れた焼結性を有する、理由は次の如く推定される。

（１）　　ポリアルキレンイミン（誘導体）はセラミッ
クス粉体との親和性が良く粉体に強固に吸着することに
より、ポリアルキレンイミン（誘導体）の分枝構造が立
体保護作用を発揮するので、セラミックス粉体の凝集が
妨げられ、−次粒子として安定化し、分散が良好になる
と考えられる。

（２）一般に、セラミックス用バインダーの重要な機能
は、セラミックス成形体の強度保持機能である。従って
、低分子化合物より高分子化合物が用いられ、特に加圧
成形ではポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポ
リエチレングリコール等が用いられている。

本発明で用いるポリエチレンイミンは、高分子でありそ
れ自身である程度の粘着性を有する。

又、ポリエチレンイミン誘導体であるアルキレンオキシ
ド付加体は、物性がポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールに類似していることから、バインダー
としての機能を有すると考えられる。

（３）　　セラミックス粉体が、−大粒子まで分散可能
となるとともに焼結助剤との混合も均一になることから
、低温焼結が可能となり、焼結体密度等の焼結体基本性
能が向上すると考えられる。

〔発明の効果〕

本発明のポリアルキレンイミン及び／又はその誘導体を
分散剤かつバインダーとして用いると、水から有機溶剤
まですべての分散媒におけるセラミックス粉体スラリー
に対して、すぐれた分散性と流動性を付与できる。

そして、この化合物がバインダーとしても作用するので
、分散剤とは別にバインダーを添加せずに加圧成形する
ことが可能である。

さらに、セラミックス原料を焼結する場合、低温焼結が
可能となり、焼結体密度等の基本性能が向上する。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、実施例に示した「部
」は重量基準である。

実施例ポリエチレンイミン（！Ｊｗ＝１８００）に分子量４万
に相当する量のプロピレンオキシドラ付加し、さらにエ
チレンオキシドをポリエチレンイミン誘導体中８０％と
なるように付加した化合物１，０部を溶解した水１００
部、炭化ケイ素１００！及び焼結助剤として炭素２部、
ホウ素１部をボールミル中に投入し、２４時間分散、混
合してセラミックス粉体スラリーを調製した。このスラ
リーをスプレードライして得たセラミックス原料の頚粒
を、１、Ｏｔ／ｃｕｔの圧力で円柱状に加圧成形した。

その成形体をタンマン型焼結炉に装入、Ｎ２　ガス気流
中で焼結した。焼結最高温度保持時間は２時間である。

比較例分散剤を用いずに、バインダーとして１．０％ポリビニ
ルアルコールを使用した以外は実施例と同様にしてセラ
ミックスを製造した。

得られた結果をまとめて表−１に、スラリー粘度、焼結
最高温度、焼結性及び密度を示す。

実施例、比較例ともに良好な成形体が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリアルキレンイミン及び／又はその誘導体を用
いて分散混合したセラミックス原料を、加圧成形後、焼
結することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法
。
（２）ポリアルキレンイミンが、（Ａ）低級アルキレン
イミンのホモポリマー、（Ｂ）２種以上の低級アルキレ
ンイミンのコポリマー及び（Ｃ）活性水素を少なくとも
１個以上有する化合物を開始剤とした低級アルキレンイ
ミンの１種または２種以上との付加重合体の群から選ば
れる少なくとも１種である特許請求の範囲第（１）項記
載の製造方法。
（３）ポリアルキレンイミン誘導体が、ポリアルキレン
イミンのアルキレンオキシド付加体である特許請求の範
囲第（１）項又は第（２）項記載の製造方法。