JPH0471026B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミツクス製品製造工程における
セラミツクス成形、特に射出成形特性を向上させ
るために用いられる添加剤に関するものである。 〔従来の技術〕 一般に、セラミツクス製品は金属酸化物、粘土
鉱物、非酸化物等に焼結助剤を加えた原料粉体と
して調整した後、バインダー、可塑剤等種々の有
機成形助剤を添加して所望の形状に成形し、焼
結、加工工程を経て製造されている。この製造プ
ロセスの中でも所望の品質の実現・維持及び後加
工の少ない低コストの製品を製造するためには、
成形プロセスが最も重要である。 この成形プロセス（）スプレードライヤーで
顆粒化したセラミツクス組成物を加圧成形する方
法、（）セラミツクス粉体、分散剤及びバイン
ダー等に適当な溶媒を加えて得られるセラミツク
ス泥漿を鋳込成形及びドクターブレード法にて成
形する方法、（）セラミツクス粉体と可塑性有
機材料とを混合混練して得たセラミツクス組成物
を押出成形又は射出成形する方法、により行なれ
ている。これらの成形方法の中で、特に射出成形
は複雑な形状を有する製品を精度よく大量に製造
できることからエンジニアリングセラミツクスの
成形方法として現在注目されている。 この射出成形では、セラミツクス粉体と所定量
の有機成形助剤を混合し、加熱混練して、一担セ
ラミツクス組成物とした後、金型への射出成形が
行なわれる。従つて、ここで用いるセラミツクス
組成物には成形工程時の成形工程性、成形後の形
態保持性及び脱脂、焼成工程における良好な特性
をかねそなえる必要があり、具体的には、 (1) セラミツクス粉体に対して有機成形助剤の全
添加量が少なく、成形品のグリーン強度があり
形状特性がよいこと、 (2) セラミツクス原料粉体と有機成形助剤との親
和性が良好であり、短時間の加熱混練で粉体が
成形材料中に均一分散し、得られたセラミツク
ス組成物の熱流動性が良好で、成形加工性が高
いこと、 (3) 成形品が変形、亀裂、剥離等をおこさず、短
時間で脱脂、焼成が可能であること、 (4) 有機成形助剤の品質が一定であるとともに、
入手が容易で、安価かつ取扱いが簡単であるこ
と、 という性能を有することが望まれる。 しかし、実際には上記条件をすべて満足する単
一の有機成形助剤は末だ見出されていず、適当な
熱可塑性樹脂と特定の機能を有する添加剤（例え
ば可塑性、浸潤剤）とを配合しているのが現状で
あり、上記条件を満足するための種々の方法が提
案されている。 例えば、成形助剤として熱可塑性樹脂を用いる
技術に関しては、特開昭48−18305号公報に、セ
ラミツクス粉体との親和性及びセラミツクス組成
物の熱流動性が良好なアタクチツクプロピレンを
用いることが提案されている。熱可塑性樹脂以外
の樹脂を用いる技術に関しては、特公昭36−
13919号公報には、成形品の形状保持性が良好な
フエノール樹脂等を熱硬化性樹脂が提案されてい
る。又、特開昭57−156365には添加剤として脱脂
性改良の点よりナフタリン・シヨウノウ等の昇華
物質が提案されている。 しかしながら、最近ではセラミツクス粉体とし
て粒径が1μ以下の非常に微細な粒子を用いるた
めにセラミツクス成形品を製造する際には、特に
上記条件(1)(2)が強く望まれている。すなわち、セ
ラミツクス粉体と有機成形助剤との親和性が良好
であり、短時間の加熱混練でセラミツクス粉体が
成形助剤中に均一分散するとともに、その組成物
の熱流動性が良好で成形加工性が高いことが望ま
れている。又有機成形助剤の添加量が少量である
ことが、脱脂性の点より望まれている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて、本発明の目的は、セラミツクス製品製
造工程におけるセラミツクス成形において、セラ
ミツクス組成物中の熱可塑性樹脂、可塑剤、浸潤
剤等の有機成形助剤とセラミツス原料粉体との親
和性を高め、短時間の加熱混練で原料粉体を成形
助剤中に均一分散でき、しかも流動性が良好で高
い成形性、生産性を達成できるセラミツクス成形
用添加剤を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はセラミツクス成形用添加剤、特に、射
出成形用添加剤として分子中に活性水素を３個以
上有する化合物を出発物質とするポリエーテル化
合物を用いると、セラミツクス粉体が短時間の加
熱混練で有機成形助剤中に均一分散するととも
に、その組成物の熱流動性が良好で高い成形性、
生産性を考えるとの知見に基づいてなされたもの
である。 すなわち、本発明は、分子内に活性水素を３個
以上有する化合物を出発物質とし、その活性水素
３個以上に対して活性水素１個あたりにアルキレ
ンオキシドを５モル以上付加したポリエーテル化
合物を含有することを特徴とするセラミツク成形
用添加剤を提供する。 本発明のポリエーテル化合物の出発物質として
は、次のものが例示される。活性水素を３個以上
有するアルコール類（たとえばグリセリン、ブタ
ントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロ
ールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリト
ール）アミン類（たとえばアンモニア、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、牛脂プロピレンジアミン、アミノエ
チルエタノールアミン、エチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
フエニレンジアミン、ベンジジン、シクロヘキシ
ルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン）カル
ボン酸類（たとえば酒石酸、トリメシン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、ピロメリツト酸）がある。
又合成高分子としては、ポリアミン類（たとえば
ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン）ポ
リアミド類（たとえばポリカルボン酸成分とポリ
アミン成分の脱水縮合物、ラクタムの開環重合物
又は２種以上のラクタムの共開環共重合物、ω−
アミノ−ω′−カルボン酸類の自己縮合物）多核
多価アルコール類（たとえば（アルキル）フエノ
ール又は（アルキル）ナフトールとホルムアルデ
ヒドの縮合物）、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物、
ポリ酢酸ビニル共重合体部分ケン化物類がある。
天然物としては、単糖類（たとえばソルビタン、
ソルビトール、グリコース、シユークロース）オ
リゴ糖（たとえばシクロデキストリン）多糖類
（たとえばセルロース、でん粉、キチン、キトサ
ン）がある。もちろん、これらの化合物の誘導体
も使用可能であり、実質的にはアルキレンオキシ
ドと反応しうる活性水素を分子内に３個以上有し
ておればよい。尚、本発明で用いるポリエーテル
化合物は、ポリアルキレンオキシド部分を分技と
する構造を有していることが特徴であり、活性水
素が１個又は２個の化合物を出発物質とするポリ
エーテル化合物は線状構造であり本発明の対象で
はない。 上記出発物質に付加するアルキレンオキシドと
しては、炭素数が２以上のアルキレンオキシドで
あればいずれでもよく、具体的にはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
シクロヘキセンオキシド、炭素数６〜20のα−オ
レフインオキシド、スチレンオキシド等の１種又
は２種以上の混合物を用いることができるが炭素
数２〜４個のアルキレンオキシドが好ましい。そ
の構造はランダム構造、ブロツク構造のいずれで
もよい。 アルキレンオキシドの付加モル数は、出発物質
である前記化合物に含まれる活性水素３個以上に
対して、活性水素１個あたり５モル以上であれば
よく、通常５〜300モル好ましくは５〜150モルで
ある。５モル以下では出発物質である化合物と類
似の性質を、そして300モル以上では線状構造を
有するポリエーテル化合物と類似の性質を示すよ
うになり、セラミツクス成形用添加剤としての本
発明の目的とする性質は発揮されない。尚、アル
キレンオキシドは分子中のすべての活性水素のそ
れぞれについて平均５モル以上付加しているもの
が好ましいが、活性水素が多数ある場合には、そ
のうちの少なくとも３つに平均５モル以上のアル
キレンオキシドを付加していればよい。 さらに、上記ポリエーテル化合物の末端水酸基
の一部又は全部を適当な反応試剤で変性した化合
物及び適当な架橋剤で架橋した化合物も本発明に
含まれる。 本発明の添加剤は、前述したように出発物質で
ある活性水素を３個以上有する化合物部分とポリ
アルキレンオキシド部分から成り立つており、出
発物質の種類及びアルキレンオキシドの種類と付
加モル数を選択し、又末端水酸基を変性・架橋し
て、この添加剤の親水−疎水性を調整することに
より、セラミツクス粉体と有機成形助剤のあらゆ
る種類の組合せに対してもセラミツクス成形用添
加剤としての効果が発揮される。その添加量は、
セラミツクス粉体100重量部に対して0.1〜30重量
部好ましくは0.1〜20重量部である。この添加剤
は、セラミツクス粉体と有機成形助剤との親和性
を高め、粉体の分散性を良好とするとともに、こ
のセラミツクス組成物の熱流動性を向上するもの
であり、添加量が0.1重量未満では充分な効果が
得られない。一方、30重量部を越えると成形品の
強度が低下して好ましくない。 本発明のセラミツクス成形用添加剤を用いてセ
ラミツクス粉体と有機成形助剤からセラミツクス
組成物を製造する場合、セラミツクス粉体、有機
成形助剤、本発明の添加剤等の各成分の添加方法
や順序あるいは加熱混練、分散を行うための分散
方法、混練機の種類及び混練条件は、本発明の添
加剤の性能が損なわれない限り任意の方法で行う
ことができる。しかし、本発明の添加剤が同時に
セラミツクス用分散剤として効果があること（特
願昭59−258555、特願昭59−269552）を考慮する
と、まず分散剤として本発明の添加剤を用い、セ
ラミツクス粉体と焼結助剤を一次粒子まで分散し
均一混合して原料粉体を得た後、有機成形助剤と
加熱混練することにより、一層その添加剤として
の効果が発揮される。 本発明の添加剤が好適に使用されるセラミツク
ス粉体及び有機成形助剤を次に示す。 Γセラミツクス粉体 本発明の対象となるセラミツクス粉体として
は、酸化物系、非酸化物のいずれもが挙げられ
る。具体的には酸化アルミニウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化
チタン、酸化イツトリウム、酸化ベリリウム、
カオリナイト等の単一酸化物、PLZT、フエラ
イトマンガン等の複合酸化物の酸化物系セラミ
ツクス、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化
チタン、炭化ホウ素等の炭化物類、窒化ケイ
素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタ
ン等の窒化物類、黒鉛、不定形炭素等の炭素
類、ランタンボライト、チタンボライト等のホ
ウ化物類硫化カドミウム、硫化亜鉛等の硫化物
類、ケイ化モリブデン等のケイ化物類の非酸化
物系セラミツクスより選ばれる１種又は２種以
上のセラミツクス粉体が例示される。又、これ
らのセラミツクス粉体としては、粒径1μ以下
のものが好ましいが、これに限定されず、製造
方法、結晶状態、純度（化学組成）、粒子形態、
粒子径および比表面積に関係なくあらゆるもの
が使用される。さらに、焼結助剤として、ベリ
リウム、アルミニウム、炭素、ホウ素、窒素等
を含有する化合物を添加したり、特長のある機
能を発現させるべく種々の助剤を添加すること
ができる。 Γ有機成形助剤 熱可塑性樹脂、湿潤剤、可塑剤等の配合物が
使用される。 具体的には、熱可塑性樹脂としてはポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アタクチツクポリプ
ロピレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポ
リアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸ブチ
ル、ポリエチレングリコール等がある。これら
の樹脂は１種又は２種以上でもよく前記セラミ
ツクス粉体100重量部に対して３〜30部使用す
るのが普通である。 湿潤剤としては流動パラフイン、天然パラフ
イン、マイクロ・ワツクス、ポリエチレン・ワ
ツクス、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、エルシルアミド、硬化牛脂アミド、オレ
イン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、リノレン酸アミド、メチレンビス
ステアロアミド、エチレンビスステアロアミ
ド、メチレンビスアクリルアミド、ブチルステ
アレート、ズリセリン・モノステアレート、エ
チレングリコール・モノステアレート、ポリエ
チレングリコール・モノステアレート、セチル
アルコール、ステアリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、オクタデシルアミン、第１級牛
脂アミン、ターペン油、コーン油、メンヘーデ
ン油、ペンテン油、松根油、やし油、ひまし
油、水素化ピーナツツ油等のワツクス類、油脂
類又はそれらの誘導体がある。これらの湿潤剤
は１種又は２種以上でもよく前記セラクミツク
ス粉体100重量部に対して0.1〜20重量部使用す
るのが普通である。 可塑剤としては、グリセリン、エチレングリコ
ール、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジエチルフタレート等があり、セラミツクス
粉体100重量部に対して0.1〜20重量部使用する。 しかし、前記熱可塑性樹脂、湿潤剤、可塑剤等
に限定されるものではなく射出成形に使用しうる
有機成形助剤（たとえば界面活性剤）であれば、
混合使用してよい。 本発明は、この有機成形助剤とセラミツクス粉
体を加熱混練する際に、本発明のセラミツクス成
形用添加剤であるポリエーテル化合物を添加する
ことにより、セラミツクス粉体が短時間の加熱混
練で有機成形助剤中に均一分散できるとともに、
その組成物の熱流動性が良好となり高い成形性、
生産性を与えることにある。そして、本発明の添
加剤がその性能を発揮する理由は、その構造及び
セラミツクス用分散剤としても効果があることか
ら明らかなように、セラミツクス粉体及び有機成
形助剤の両方に対して親和性があるので、セラミ
ツクス粉体と有機成形助剤との親和性を高め、短
時間の加熱混練で、混練が成形助剤中に分散する
ことにある。又、ポリアルキレンオキシドの部分
が粒子間の立体保護作用の役割をするので、粉体
粒子の分散がより均一となり、セラミツクス組成
物の熱流動性が向上すると考えられる。従つて、
本発明の添加剤をまず分散剤として用いると、粒
子表面に本発明の添加剤が均一に被覆され、より
一層の効果が発揮されるわけである。 〔発明の効果〕 本発明のセラミツクス成形用添加剤をセラミツ
クス成形用組成物、特に射出成形用組成物に添加
すると、セラミツクス粉体と有機成形助剤との親
和性が向上し、短時間の加熱混練で粉体が成形助
剤中に均一分散することができる。又、本発明の
添加剤を添加することにより、セラミツクス組成
物の流動性が向上し、高い成形性生産性を与える
一方、少量の成形材料で成形が可能となる。 従つて、本発明のセラミツクス成形用添加剤は
上記の特性を有するので、射出成形以外にも、押
出成形、鋳込成形、加圧成形にも好適に使用する
ことができる。 次に実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、実施
例に示した「部」及び「％」はいずれも重量基準
である。 〔実施例〕 実施例 １ セラミツクス射出成形組成物として、下記の原
料粉体及び有機成形助剤を混合し、160℃で30分
間ラボプラストミルで加熱混練した。その時の混
練時のトルクを表−１に示す。なお、可塑剤
（D.B.P）1.5部のうちの１部を本発明の添加剤で
置換して性能を評価した。使用した組成物を次に
示し、得られた結果をまとめて表−１に示す。 セラミツクス原料粉体：アルミナ 100部 有機成形助剤： 16.5部 内 訳 エチレン−酢酸ビニル共重合 4.1部 ポリブチルメタクリレート 8.4部 ステアリン酸 2.5部 D.B.P（ジブチルフタレート）1.5部

【表】 表−１より、本発明の添加剤を配合したもの
は、トルク値が低下しており、セラミツクス組成
物の流動性が向上していることがわかる。 実施例 ２ セラミツクス射出成形用組成物として、下記原
料粉体及び有機成形助剤を混合し、140℃でラボ
プラストミルで加熱混練した。その際、平衡状態
に達するまでの時間及びその時のトルクを表−２
に示す。又有機成形助剤へのセラミツクス粉体の
分散性もあわせて表−２に示す。 セラミツクス粉体： 100部 内 訳 炭素ケイ素 90部 炭 素 ４部 炭化ホウ素 ６部 有機成形助剤： 21.9部 内 訳 エチレン−酢酸ビニル共重合体 5.4部 ポリブチルメタクリレート 11.2部 ステアリン酸 3.3部 D.B.P 1.0部 本発明の添加剤 1.0部

【表】 実施例 ３ 有機成形助剤として下記のものを用い、160℃
で加熱混練した以外は、実施例２と同様にして性
能を評価した。結果を表−３に示す。 有機成形助剤： 21部 内 訳 ポリエチレン 6.1部 アタクチエツクポリプロピレン 10.1部 ステアリン酸 2.3部 D.B.P 1.5部 本発明の添加剤 1.0部

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例２と同じセラミツクス粉体100部に本発
明の添加剤（実施例２表−２のNo.５）１部を溶解
したエタノール100部を加え、ボールミルで10時
間分散混練後、溶媒を留去・乾燥して、原料粉体
を得た。これに、実施例２で示した有機成形助剤
（ただし、本発明の添加剤は除く）を混合し、セ
ラミツクス射出成形用組成物として実施例２と同
様に実験を行つた。その結果、トルクは135Kg−
cm、平衡時間は15分であり、分散性は○（良好）
であつた。これに対して、本発明を用いないで同
様の操作を行なつて得たセラミツクス射出成形用
組成物のトルクは160Kg−cm、平衡時間は35分で
あり、分散性は△であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に活性水素を３個以上有する化合物を
   出発物質とし、その活性水素３個以上に対して活
   性水素１個あたりにアルキレンオキシドを５モル
   以上付加したポリエーテル化合物を含有すること
   を特徴とするセラミツクス成形用添加剤。 ２ アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、
   プロピレンオキシド及びブチレンオキシドの群か
   ら選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシド
   である特許請求の範囲第１項記載の添加剤。