JPH0618633B2 - 炭化ケイ素粉体又は窒化ケイ素粉体スラリーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化ケイ素粉体や窒化ケイ素粉体を、水又は
有機溶剤中に容易に分散させ、かつ高濃度で、流動性の
良好セラミックス粉体スラリーを調製できる分散剤に関
するものである。

〔従来の技術〕

一般に、セラミックス粉体を材質の面から分類すると、
アルミナ、ジルコニア等に代表される酸化物系セラミッ
クス粉体と炭化ケイ素、窒化ケイ素等に代表される非酸
化物系セラミックス粉体に大別できる。従来よりセラミ
ックス焼結体は、ほとんどが酸化物系セラミックスであ
ったが、最近、非酸化物系セラミックスの高強度、高硬
度、耐熱性、低密度、高熱伝導性等酸化物系セラミック
スが有していない種々の特徴が見い出され、特に構造材
用や半導体用などのセラミックス原料として非酸化物系
セラミックス粉体が注目されている。

非酸化物系セラミックス粉体をセラミックス原料に用い
る場合、(i)粉体を１次粒子にまで分散させて、焼結密
度を上げたい、(ii)構成原子が共有結合に近い結合をし
ており焼結しにくいので、種々の焼結助剤と焼結前に均
一混合したい、という理由から、一度溶媒中に非酸化物
系セラミックス粉体を分散した後、乾燥し再び粉体とし
てセラミックス原料に用いている。

又、(i)分散媒として用いる溶媒量を減少したい、(ii)
同じ溶媒量でスラリー粘度を低下したい等のコスト上及
び使用方法上の理由から特に非酸化物系セラミックス粉
体の分散性が良好で、高濃度で良好な流動性のあるスラ
リーを与える分散剤が強く要望されている。

ところで、このような非酸化物系セラミックス粉体用分
散剤に関しては、すでに、分散剤としてアミノ基を有す
る有機物質、スルホン酸基を有する有機物質、カルボン
酸基を有する有機物質、アルミン酸塩、リン酸塩、ケイ
酸塩などを用いて炭化ケイ素微粉と焼結助剤等とともに
特定の条件下で焼結して炭化ケイ素焼結体を得る技術が
知られている（特開昭５８−１６７４７５号、同５７−
１９６７６８号、同５７−１９６７６９号）。しかしな
がら、この技術を炭化ケイ素以外のセラミックス粉体に
応用した場合には、効果が十分とはいえない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は炭化ケイ素粉体又は窒化ケイ素粉体に
すぐれた分散効果が付与でき、各種溶媒中い容易に分散
し、セラミックス粉体自体及び焼結助剤の凝集をほぐ
し、均一に分散でき、流動性の良好なスラリーとするこ
とができる方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、セラミックス用の分散剤として多核多価フェ
ノール又はヒドロキシル基を有するビニル重合体を出発
物質とするポリエーテル化合物又はその変性体を用いる
と、炭化ケイ素粉体又は窒化ケイ素粉体を含むスラリー
に対して優れた分散性と流動性とを付与できるとの知見
に基づいてなされてものである。

従って、本発明は、多核多価フェノール及びヒドロキシ
ル基を有する脂肪族ビニル重合体の群から選ばれる少な
くとも１種の化合物のアルキレンオキシド付加物又はそ
の変性体を含有することを特徴とするセラミックス用分
散剤を提供する。

本発明の対象となるセラミックス粉体は、炭化ケイ素粉
体及び窒化ケイ素粉体である。又、これらのセラミック
ス粉体としては、粒径１μ以下のものが好ましいが、こ
れに限定されず、製造方法、結晶状態、純度（化学組
成）、粒子形態、粒子径および比表面積にかかわりなく
任意に用いることができる。

本発明で用いるセラミックス用分散剤としては、多核多
価フェノール又はヒドロキシル基を有する脂肪族ビニル
重合体を出発物質として、それに含まれる水素基１個当
り５モル以上のアルキレンオキシドを付加して得られる
ポリエーテル化合物又はその変性体を必須成分として含
有するものが好ましい。

出発物質とする多核多価フェノールは、１分子中に２個
以上の芳香族環と２個以上のフェノール性水素基を有す
る化合物又は重合体であり、具体的には(1)フェノール
性水酸基を有する芳香族化合物の脂肪族アルデヒド縮合
物(2)フェノール性水酸基を有する重合性芳香族モノマ
ーの重合物(3)ポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、フェノー
ル性水酸基を有する芳香族化合物の脂肪族アルデヒド縮
合物である。

前記(1)の製造原料となるフェノール性水酸基を有する
芳香族化合物としては、１価フェノール類（たとえば、
フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフ
ェノール、ノニルフェノール、ヒドロキシル安息香
酸）、１価ナフトール類（たとえばナフトール、メチル
ナフトール、ブチルナフトール、ノニルナフトール）、
多価フェノール類（たとえばカテコール、レゾルシン、
ピロガロール）、多価ナフトール類（たとえばナフトレ
ゾルシン、α−ナフトヒドロキノン）が挙げられる。こ
れらのうちで工業的及び経済的見地から一価フェノール
類又は一価ナフトール類が好ましい。又、上記芳香族化
合物を２種以上併用してもよい。

一方脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、グリオキサールなどが挙げられる。し
かし、ホルマリン及びパラジウムアルデヒドがより一般
的であることから、前記一価フェノール類又は１価ナフ
トール類とホルマリン又はパラホルムアルデヒドの脱水
縮合物である一価フェノール類のホルムアルデヒド縮合
物、一価ナフトール類のホルムアルデヒド縮合物が多核
多価フェノールとして特に好ましい。

上記脱水縮合反応は、公知の方法により触媒（たとえば
硫酸、パラトルエンスルホン酸など）を用い、溶媒（た
とえばベンゼン、トルエン、キシレンなど）の存在下に
容易に行うことができる。その平均縮合度は通常1.5〜
５０、好ましくは1.5〜３０である。

前記(2)のフェノール性水酸基を有する重合性芳香族モ
ノマーの重合物としては、例えばヒドロキシスチレンの
重合物が挙げられる。その重合度は５〜１０００好まし
くは５〜５００、分子量は６００〜１０万好ましくは６
００〜５万である。

前記(3)のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類とし
てはビスフェノールＡ、１・１・２−トリス（ヒドロキ
シフェニル）エタン、１・１・４・４−テトラキス（ヒ
ドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。

本発明のもう一つの出発物質であるヒドロキシル基を有
する脂肪族ビニル重合体としてはポリビニルアルコー
ル、脂肪族ビニルエステル重合体のケン化物又は脂肪族
ビニルエステルとこれと共重合しうる単量体との共重合
体のケン化物が挙げられる。

ここで、脂肪族ビニルエステルとしては炭素数２個以上
の脂肪酸のエステル、好ましくは炭素数２〜２０の脂肪
酸のエステルが用いられるが、特に工業的及び経済的見
地から酢酸ビニルが好ましい。又、脂肪酸ビニルエステ
ルと共重合しうる単量体としては、炭化水素系単量体
（たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、シクロヘキ
セン、ビタジエン、イソプレン、オクテン）ハロゲン含
有オレフィン（たとえば塩化ビニル、ジクロルエチレ
ン、塩化アリル）、ビニルエーテル類（たとえばエチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニ
ルエーテル）、アクリルアミド類（たとえばＮ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−オクチル（メタ）アクリルアミド）、窒素含有芳香族
単量体（たとえばＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール）などが挙げられる。

脂肪酸ビニルエステル重合体のケン化物としては、この
重合体を３０モル％以上好ましくは５０モル％以上ケン
化した化合物が好適に使用される。又、脂肪酸ビニルエ
ステルとの共重合体のケン化物としては、共重合体中の
脂肪酸ビニルエステル含量が３０モル％以上、好ましく
は５０モル％以上がよく、ケン化率は３０モル％以上、
好ましくは５０モル％以上のものが好適に使用される。

本発明で用いる分散剤を製造するに際し、アルキレンオ
キシドの付加は、常法により行うことができるが、出発
物質である多核多価フェノール又はヒドロキシル基を有
する脂肪族ビニル重合体の融点が高い場合には、適当な
有機溶媒に溶解して付加することができる。

ここで使用するアルキレンオキシドとしては、炭素数２
以上であればよく、具体的にはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、炭素数６〜２０個
のオレフィンオキシド、スチレンオキシドの１種又は２
種以上の混合物を用いることができるが、炭素数２〜４
個のアルキレンオキシドが好ましい。本発明の分散剤が
性能を発揮するためには、使用する分散媒に溶解するこ
とが必要条件であるので、特に分散媒として水を使用す
る場合には、このポリエーテル化合物中のアルキレンオ
キシドの５０重合％（以下、％という）以上がエチレン
オキサイドであることが好ましい。又、付加したポリア
ルキレンオキシド部分の構造についてはランダム構造、
ブロック構造のいずれであってもよいが、ブロック構造
の方が好ましい。

アルキレンオキシドの付加モル数は、出発物質である多
核多価フェノール又はヒドロキシル基を有する脂肪族ビ
ニル重合体に含まれる水酸基１個あたり５モル以上が好
適であり、通常５〜３００モル好ましい５〜１５０モル
である。従って、このポリエーテル化合物の分子量は１
０００〜１００万、好ましくは１０００〜６０万であ
る。付加モル数が活性水素１個あたり５モル未満では出
発物質と類似の性質をもち、分散効果はなく、３００モ
ルを越えると凝集作用が表われる。

又、上記ポリエーテル化合物の変性体も良好な分散剤と
して使用できる。このような変性体としては、ポリエー
テル化合物の末端水酸基の一部又は全部と(a)エピクロ
ルヒドリンとの反応物又は脂肪酸とのエステル化物およ
び(b)カルボキシアルキル化物、硫酸化物、リン酸化
物、ホウ酸化物とそれらの塩が挙げられる。そして、こ
のポリエーテル化合物の変性体は、その親水性、疎水性
を自由に調整できるので好ましい。

本発明の分散剤は、通常上記のセラミックスを含有する
スラリーに添加して使用される。この際の溶媒として
は、水、有機溶剤及びこれらの混合物等種々のものが使
用される。有機溶剤として具体的には、メタノール、エ
タノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、ジエ
チルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、クロロホムル、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素、ジクロルメタン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等
のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
ノナン等の飽和炭化水素類の１種又は２種以上の混合物
が例示される。そして、セラミックススラリー中のセラ
ミックスの濃度が通常は４０〜８０％、好ましくは５０
〜７５％となるようにされる。又本発明の分散剤は、セ
ラミックスに対して、任意の割合で配合できるが、通常
0.05〜５％、好ましくは0.1〜３％の範囲で配合され
る。

本発明の分散剤を添加した上記のセラミックススラリー
には、本発明の効果を損なわない限り任意の他の有機化
合物成分を併用して使用することができる。任意の他の
有機化合物成分の例として、界面活性剤やファインセラ
ミックス製造時に用いるバインダー、可塑剤、潤滑剤等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。さらに、焼結助剤としてベリリウム、アルミニウ
ム、炭素、ホウ素、窒素等を含有する化合物を添加した
り、特徴のある機能を発現させるべく種々の助剤を添加
することができる。

本発明の分散剤を用いて各溶媒でセラミックス粉体スラ
リーを製造する場合、セラミックス粉体、分散剤として
の溶媒、分散剤等の各成分の添加方法や順序あるいは混
合、分散を行うための分散方法、分散機の種類及び分散
条件は、本発明の分散剤の性能が損なわれない限り任意
の方法で行なうことができる。

〔作用〕

本発明で用いる多核多価フェノール又はヒドロキシル基
を有する脂肪族ビニル重合体のポリエーテル化合物が、
各種溶媒中でセラミックス粉体スラリーに対して、優れ
た分散性と流動性を発揮する理由は、出発物質である多
核多価フェノール又はヒドロキシル基を有する脂肪族ビ
ニル重合体の部分が炭化ケイ素粉体又は窒化ケイ素粉体
に強固に吸着することにより、その側鎖に延びたポリア
ルキレンオキシド部分が粒子間の立体保護作用を発揮す
るので、セラミックス粒子の凝集が妨げられ一次粒子と
して安定化するものと推定される。それと同時に、各種
溶媒に対する粒子のぬれ性を向上させることにより流動
性が向上し、著しい粘度低下が起こるものと考えられ
る。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、炭化ケイ素粉体又は窒化ケイ素
粉体の安定なスラリー、特に５０〜８０％の範囲で従来
よりもスラリー粘度が非常に低く、かつ分散性の良好な
スラリーを得ることができるので、製造工程が簡素化で
きるとともにより経済的である。そして、従来不可能で
あった７０％以上という高濃度でもスラリー化が可能と
なった上、分散媒として溶媒の種類も水からアルコール
類、ケトン類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル
類、エステル類、芳香族炭化水素類、飽和炭化水素類等
の有機溶剤まであらゆるものが使用可能であるという利
点がある。

従って本発明の分散剤は、セラミックス焼結体等のセラ
ミックス分野に限らず研磨材、耐熱塗料、プラスチック
充てん材等にみられる炭化ケイ素、窒化ケイ素等の非酸
化系セラミックス粉体の分散が重要である分野において
も利用可能である。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、実施例に示した
「部」は重量基準である。

〔実施例〕

実施例１ 表−１に示す各種分散剤を溶解した水又は有機溶剤と非
酸化物系セラミックス粉体１００部をボールミル中に投
入し１０時間混練して所望の非酸化物系セラミックス粉
体スラリーを得た。そのスラリーを２５℃で３０分間放
置後、Ｂ型粘度計（東京計器（株）製）を用いてスラリ
ーの粘度を測定した。

分散剤の種類とその添加量、分散媒の種類と量及びスラ
リー粘度とを表−２に示す。又、比較例として分散剤を
添加しない場合のスラリー粘度、及び本発明品以外の分
散剤を用いた場合のスラリー粘度もあわせて示した。

尚、表中、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯは、それぞれエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドを示
す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｄ 8924−4Ｇ 35/56 １０１ Ｎ 35/58 １０２ Ｐ (56)参考文献 特開 昭41−1945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−16439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−29732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−190867（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−23347（ＪＰ，Ｂ１) 素木洋一「セラミック製造プロセス▲Ｉ ▼」（昭54−７−10）技報堂 Ｐ．94〜 101

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化ケイ素粉体又は窒化ケイ素粉体を、多
   核多価フェノール及びヒドロキシル基を有する脂肪族ビ
   ニル重合体の群から選ばれる少なくとも一種の化合物の
   アルキレンオキシド付加体又はその変性体の存在下、水
   又は有機溶媒中に分散させることを特徴とする炭化ケイ
   素粉体又は窒化ケイ素粉体スラリーの製造方法。
2. 【請求項２】該アルキレンオキシド付加体が多核多価フ
   ェノールのアルキレンオキシド付加体である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】該アルキレンオキシド付加体がヒドロキシ
   ル基を有する脂肪族ビニル重合体のアルキレンオキシド
   付加体である特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】多核多価フェノールがフェノール性水酸基
   を有する芳香族化合物と脂肪族アルデヒドとの縮合物で
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。
5. 【請求項５】ヒドロキシル基を有する脂肪族ビニル重合
   体が、脂肪族ビニルエステル重合体のケン化物又は脂肪
   族ビニルエステルとこれと共重合しうる単量体との共重
   合体のケン化物である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。