JPS61275127A - フライポンタイト型鉱物の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フライポンタイト型鉱物の合成法に関するもので、より
詳細には、フライポンタイト型の結晶構造を有し、純度
と粒度特性とに優れた合成鉱物を製造する方法に関する
。

従来の技術 フライポンタイト（ｆｒａｉｐｏｎｔｉｔｓ　）は、弐
８　ＺｎＯ”　２　Ａｔ２０．　＠５ＳｉＯ２　”　１
１　Ｈ２Ｏで表される化学組成を有し、繊維状結晶から
成る皮殻、黄白色、組子光沢、石綿に似た鉱物として知
られており、ベルギーＶｉｅｉｌｌｅ−Ｍｏｎｔａｇｅ
の鉱山から産出したらしいが、産出地不詳と言われてい
る鉱物であるが、本発明者の知る限り現在迄その合成に
成功したという例は未だ知られていない。

発明の骨子及び目的 本発明者等は、フライポンタイトを構成する元素の酸化
物、水酸化物等を、必要により、アンモニウム塩のよう
な塩基性窒素含有化合物塩の存在下に、水熱合成すると
、フライポンタイト型合成鉱物が容易に得られること、
及びこの方法による合成鉱物は結晶構造が比較的発達し
ており、純度及び粒度特性におりても優れていることを
見出した。

即ち、本発明の目的は、フライポンタイト型鉱物の新規
合成法を提供するにある。

本発明の他の目的は、純度と白色性とに優れしかも結晶
構造が比較的良く発達した合成フライポンタイト型鉱物
の製造法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、格別の面倒な操作を必要とせ
ず、容易に入手し得る原料から合成フライポンタイト型
鉱物を製造し得る方法を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、（ａ）シリカ特に非晶質シリカ或いは
反応条件下に該シリカを生成し得るケイ素化合物、（ｂ
）亜鉛華、水酸化亜鉛或いは反応条件下に水酸化亜鉛を
生成し得る亜鉛化合物、及び（ｃ）アルミナ水和物、水
酸化アルミニウム或いは反応条件下でこれらを生成し得
るアルミニウム化合物を、酸化物として表わした３成分
組成比で、５１０２５〜４５モル係、Ｚｎ０３５〜６５
モル％及びＡｔ２０゜Ｏ〜６０モルチに相当する量比で
、必要により塩基性窒素含有化合物と酸との塩の存在下
に、水熱反応させることを特徴とする合成フライポンタ
イト型鉱物の製造方法が提供される。

本明細書において、合成フライポンタイト型鉱物とは、
フライポンタイトと実質上同一のＸ−線回折像を示す合
成鉱物として定義される。また。

塩基性窒素含有化合物と酸との塩とは、塩基性窒素に対
する酸付加塩や、該化合物と駿との中和により生成する
塩を意味する。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明による合成フライポンタイトは、二層構造のフィ
ロケイ酸亜鉛又は含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛を主
体とするものであり、５１０４の四面体層とＺ　ｎＯｂ
の八面体層とが層状に結合した二層構造を基本骨格とす
るものであり、ＳｉＯ４の四面体の８１の一部がＡｔで
置換され、このパレンスに対応して、Ｚ　ｎＯｂの八面
体のＺｎの一部がやはりＡｔで置換され九構造となって
いる。

この合成フライポンタイトの基本的な化学構造は、下記
式 ％式％（１） で与えられ、ここでＸはＯ乃至１．７５．特に０．３乃
至１．０の値である・ 天然に産出するフライポンタイトは、Ｘの値が約０．６
５のものであるのに対して、本発明によるものでは、Ｘ
の値がかなり広範囲に変化させ得ることが明白である。

フライポンタイトの合成忙おいても、上述した組成式の
範囲、特ｊ（天然フライポンタイトに近い組成で微結晶
合成フライポンタイトが最も生成し易いが、酸化物とし
て表わした３成分組成比が５ｉＯ２５〜４５モル係、Ｚ
ｎ０３５〜６５モルチ、及びＡｔ２０．θ〜６０モルチ
の範囲にあれば、フライポンタイト型の微結晶構造を有
するフィロケイ酸塩鉱物が得られる。

本発明による合成フライポンタイトは、天然フライポン
タイトとほぼ同様なＸ線回折像を示すが、微結晶性であ
る点で天然のものと明確に区別される。本発明による合
成フライポンタイトは、一般に下記第Ａ表に示すＸ−線
回折像を有する。

第Ａ表 ７．５〜６．８　　　６０〜１２０ ３．７〜３．５　　　４０〜７０ ２．７〜２．６　　　１００ ２．５〜２．４　　　５０〜８０ １．６〜１．５　　　３０〜６０ 添付図面第１図は、本発明による微結晶性合成フライポ
ンタイトのＸ−線回折スペクトルである。

一方、天然産のフライポンタイトのＸ−線回折像は、１
９７４年のＡＳＴＭカードによれば下記第８表の通りで
ある。

第８表 ７．００　　　１００ ３．５２７０ ２．６３　　　　３０ ２．４８　　　　２０ ２．３６　　　　２０ ２．２５　　　　１０ ２．１２　　　　１０ １．９９　　　　１０ １．７６　　　　１０ １．６５　　　　　　　　　　’１０ １．５３　　　　２０ 両者を比較すると、天然産のフライポンタイトでは、面
間隔ａ＝７．ｏＸの回折ピーク、即ち面指数Ｃｏｏｌ　
）の回折ピークが最強で、基本二層構造のＣ軸方向への
積重ねが規則正しく行われているのに対して、本発明に
よる微結晶性合成フライポンタイトでは、面指数〔００
１〕の回折ピークがｄ　＝　７．５〜６．８Ｘの範囲に
わたってややブロードであり、Ｃ軸方向への結晶の発達
が微細で、かなり層間の位置が広い部分があることを物
語っている。

本発明によるフライポンタイト型のフィロケイ酸亜鉛又
は含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛は、このように結晶
構造が微細で且つルーズであることに関連して、天然産
の二層構造のフィロケイ酸塩に比較して高い比表面積を
有しており、ＢＩＴ比表面積は、２０乃至１６０ｍ”／
Ｊｉ’、特ＩＣ４０乃至１４０　ｍ”／Ｉ　Ｋ達する比
較的大きな値となっている。

また、このフライポンタイト型鉱物は、合成品であり、
着色の原因となる不純物を含有しないこと、及び微細結
晶性であることに関連して、白色度に優れており、ハン
ター白色度が８０１以上、特［９０１以上である。特に
、本発明による合成法では酸化物、水酸化物等を原料と
しており、夾雑イオン等を実質土倉まないという利点も
ある。

本発明による合成フライ４ンタイトの一次粒子は微細板
状結晶粒子から成ると思われるが、その二次粒子はこれ
らの一次粒子が集合して任意の形状をとる。添付図面第
２図は、後述する実施例１で得られたフライポンタイト
型鉱物の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であって、クス
玉状の二次粒子形状をとっている。

この合成フライポンタイトの粒子径は、広範囲に変化し
、一般的に言って遠心沈降法で測定したメジアン径が０
．５乃至２０μｍ１特に１乃至１０μｍの範囲内にある
。

この合成フライポンタイト型鉱物はかなり嵩高な状態で
一般に得られ、その吸油量は一般に８０４／１００．９
以上、特に１００乃至１８０１１＋７／１００．９の範
囲内にあり、その嵩高密度は０．２乃至０．６ＩＩ／Ｃ
Ｃの範囲内にある。

１１）合成法 本発明は、フライポンタイトの構成元素成分として、水
不溶性である酸化物、水酸化物等を使用する場合にも、
水熱処理により、結晶構造の比較的よく発達したフライ
ポンタイト型の合成鉱物が容易に得られるとの発見に基
ずくものである。

この際反応系中に、塩基性窒素含有化合物と酸との塩を
共存させることにより、結晶構造の発達が一層顕著に生
ずる。

本発明においてケイ素成分としては、非晶質シリカ、例
えばシリカダル、シリカヒドロデル、シリカヒドロシル
等の他、例えば湿式法或いは乾式法で得られる各種非晶
質固体ケイ酸、シラス、粘土類の醗処理により得られる
活性ケイ酸等が使用される。また、反応に際して非晶質
シリカを形成し得るケイ素化合物、例えばエチルシリケ
ートのような易加水分解性ケイ素化合物も本発明の目的
に使用される。

亜鉛成分としても、亜鉛華、亜鉛水酸化物が好適に使用
される。勿論、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の水溶
性亜鉛塩を加水分解し、生成したばかりのフレッシュな
亜鉛水酸化物を反応に用いることもできる。勿論、反応
系中で上記水酸化物を形成させて反応に供してもよい。

アルミニウム成分としては、アルミナ水和物、水酸化ア
ルミニウムが好適に使用される。アルミナ水和物と水酸
化アルミニウムとの区別については諸説があるが、本明
細書においては、赤外吸収スペクトル法で水酸基の特性
吸収が認められるものを水酸化アルミニウム、水の存在
によるブロードな吸収のみが認められるものをアルミナ
水和物と呼ぶことにする。アルミナ水和物或いはアルミ
ニウム水酸化物としては、ジブサイトやパイヤライト等
のＡＬ（ＯＨ）、、ベーマイト、ダイアスポ７等のＡＡ
Ｏ・ＯＨ，ベーマイトｒル（水和度１．５〜２．０）等
が使用される。その他、非晶質の水酸化アルミニウムも
勿論本発明の目的に使用できる。

更に、アルミニウムアルコキシド等の反応系中で容易に
加水分解し得るアルミニウム化合物も本発明の目的に使
用できる。

上述した３つの成分を水熱処理に供する代りに、２成分
以上の無定形複合酸化物乃至水酸化物或いは共沈物を予
じめ生成し、これを反応に用いることもできる。例えば
、無定形ケイ酸亜鉛、無定形ケイ酸アルミ、無定形水酸
化アルミ、水散化亜鉛共沈物、無定形アルミノケイ酸亜
鉛、或いは３成分系の無定形共沈物を調製し、これを水
熱処理に供することができる。

３成分の使用割合いは、３成分酸化物基準組成比でＳｉ
Ｏ□５乃至４５モル係、特に２０乃至４０モル係、Ｚｎ
０３５乃至６５モル憾、特に、４５乃至６０モル係、Ａ
ｔ２０３０乃至６０モル係、特に５乃至３０モル係の範
囲内にあることが望ましい◎水熱処理は、前述した３成
分から成る反応体スラリーを用いて行うことができる。

例えば、反応体の少なくとも１種以上として生成したば
かりの水酸化物或いは複合水酸化物を用いることにより
、結晶構造の比較的よく発達したフライポンタイト型鉱
物を得ることができる。

しかしながら、反応系中に、塩基性窒素含有化合物と酸
との塩を共存させると、用いる原料に格別の制約なしに
、結晶構造の比較的よく発達した合成フライポンタイト
を合成することができる。

塩基性窒素含有化合物とは、アンモニウム態、アミン態
、ヒドラジン態、グアニジン態の窒素原子を含む無機又
は有機の化合物であり、これを酸との中和塩乃至酸付加
塩の形で使用する。塩の形でない塩基性窒素含有化合物
は、フライポンタイト構造への結晶化促進作用を殆んど
示さない。

以下にその例を示すが、本発明は勿論これらに限定され
な≠。

アンモニウム型 硫酸アンモノ、硝酸アンモノ、塩化アンモノ、リン酸ア
ンモン、酢酸ア／モン、！ロピオン酸アンモン等の無機
酸或いは有機酸のアンモニウム塩。

アミン型 １級、２級或いは３級アミン類の酸付加塩、例えばモノ
、ジ或いはトリエタノールアミン・塩酸塩、モノ、ノ或
いはトリエチルアミン・塩酸付加塩、モルホリン、ピリ
ジン、ピペラジン、ピペリジン、アニリン・塩酸塩、モ
ノ又はシアリン・塩酸塩、エチレンジアミン・塩酸付塩
等。

ヒドラジン型 ヒドラノン塩酸塩、メチルヒドラノン塩酸塩、ヒドラジ
ンニ塩酸塩等。

グアニジン型 グアニジン塩酸塩、グアニジン・リン酸塩。

これらの内でも、硫安、塩化アンモノ等の拡散アンモニ
ウム塩が入手が容易で、価格も安いことから好ましい。

これらの塩基性窒素含有化合物は、亜鉛成分当り１０乃
至３００モル係、特に２０乃至１５０モル係の量で存在
することが好ましい。本発明において、塩基性窒素含有
化合物を存在させることにより、水熱処理時にフライポ
ンタイト型結晶構造の生成が効率良く生じる理由は、未
だ解明されていないが、塩基性窒素含有化合物が亜鉛原
料との間に、Ｚ　ｎＯｂ八面体層の形成を容易にするよ
うな錯化合物を形成するためではないかと推定される。

水熱合成に際して、水性スラリー中における固形分の濃
度は、特に制限はないが、３乃至３０重量係、特に５乃
至２０！ｔ％とすることが、作業性と経済性との見地か
ら望ましい。水熱合成時の条件は、一般に１１０乃至３
００℃、特に１４０乃至２００℃の温度及び０．５乃至
８７　ｋｌ／ｃｍ２（ダーソ）特に２．５乃至１５ゆ７
画２（、ｙ−−ジ〕の圧力下に行うのが望ましく、反応
時間は、上記条件で一般に３乃至２４時間で十分である
。

得られる生成物は、母液から分離し、水洗した後、必要
により乾燥して製品とする。尚、分離される母液は実質
上塩基性窒素含有化合物のみを含有するので、これを次
回の反応に再利用できる。

用途 本発明による合成フライポンタイトは、微結晶のフィロ
ケイ酸亜鉛又は含アルミニウムフィロケイ醗亜鉛から成
ることに関連して固体酸としての特性を有している。ま
た、このものは、比表面積が２０　ｍ”／ｆ１以上であ
るように表面活性が大きく。

しかも白色度に優れている。

これらの特性により、本発明による製品は、種種のロイ
コ色素と接触したとき、顕著に優れた発色性能を示し、
感圧紙用の顕色剤、乃至は有機顕色剤の助剤としての用
途に有利に用いることができる。

本発明による合成フライポンタイトは、更に酸性のＳ　
ｔＯ４四面体層と塩基性のｚｎ０６八面体層とが結合し
た二層構造を基本とすることから、塩基性染料に対して
も、酸性染料に対しても吸着性を示すという驚くべき特
性を有する。この特性を利用して本発明による合成フラ
イポンタイト型構造の合成鉱物は、インクジェット用記
録媒体のインク受容層の形成に有利に使用される。

本発明を次の例で説明する。

試験方法 本明細書における各項目の試験方法は下記によう九〇 １、　　Ｘ線回折 本実施例においては、理学電機（ハ）製Ｘ線回折装置（
Ｘ線発生装置４０３６Ａ１、ゴニオメータ−２１２５Ｄ
１、計数装置５０７１）を用いた。

回折条件は下記のとおりである。

ターグツト　　　　　　Ｃｕ フィルター　　　　　　Ｎｉ 検出器　　ＳＣ 電　　　　圧　　　　　　３５　ｋＶ　Ｐ電　　　　流
　　　　　　１５ｍＡ カウント・フルスケール　８０００　ｏ／ａ時定数　　
１１１＠０ 走査速度　　　　２°／ｍ　ｉ　ｎ チャート速度　　　　　　２α／ｍｉｎ放射角　　　１
＠ スリット巾　　　　　０．３埴 照　　　　角　　　　　　　　６″ ２、ハンター白色度 本実施例においては、東京電色＠）製オートマチック反
射計ＴＲ−６００型を用いた。

３、　　ＢＥＴ比表面積［：Ｓ、Ａ：１６粉体の比表面
積は窒素ガスの吸着によるいわゆるＢＥＴ法に従って測
定した。詳しくは次の文献を参照すること。

Ｓ＠Ｂｒｕｎａｕｅｒ、　Ｐ、Ｈ，Ｅｍｍｅｔｔｗ　ｇ
、Ｔ＠１ｌａｒ＊Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｖｏ
ｌ、　６０．３０９（１９３８）なお、本明細書におけ
る比表面積の測定はあらかじめ１５０℃になるまで乾燥
したものを０．５〜０．６，９秤量びんにとり、１５０
℃の恒温乾燥器中で１時間乾燥し、直ちに重量を精秤す
る。この試料を吸着試料管に入れ２００℃に加熱し、吸
着試料管内の真空度が１０　１１Ｉ９Ｈｇに到達するま
で脱気し、放冷後約−１９６℃の液体窒素中に吸着試料
管を入れ、 ｐＮ２／Ｐ０＝０．０　ｓ〜０．３０ （ｐＮ２：窒素ガス圧力、ｐ０＝測定時の大気圧）の間
で４〜・５点Ｎ２ｆ！スの吸着量を測定する。そして死
容積を差し引−たＮ２　ガスの吸着量を０℃、１気圧の
吸着量に変換しＢＥＴ式に代入して、Ｖｍ　Ｃｃｃ／　
１１　）　（試料面に単分子層を形成するに必要な窒素
ガス吸着量を示す）を求める。比表面積Ｓ、Ａ＝４．３
５　ＸＶｍ　［：　ｍ”／ｉ　：１実施例１ １１のビーカーに塩化アンモニウム１６．９（０，３モ
ＩＬ／）をとり水を加えて０．６１の水溶液とする。

ここへ微粉シリカ１３１１　（ＳｉＯ２分：０．２モル
〕、酸化亜鉛２４．９（０，３モル）およびベーマイト
グル１４　＃　（Ａｔ２０３分：０．１モル）を加えて
攪拌する。このスラリーを１１のオートクレーブ容器に
入れ、３００回転／分の攪拌条件下１６０℃で３時間水
熱合成反応を行なった。冷却後、反応物を取り出し、吸
引濾過し、水洗し１１０℃で乾燥した。得られた乾燥ケ
ーキをサンプルミルにより粉砕した後、風簸により粗粒
を除き、白色粉末とした。かくして二層構造を有するフ
ライボンタイト型の含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛を
得た。

実施例２ １１のビーカーに水を６００１Ｌｌ入れ、ここへモノエ
チルアミン１６，１０．３モル）と塩酸３０９（０，３
モル）とを加えた。ここへさらに微粉シリカ１３．９　
（ＳｉＯ２分＝０．２モル）、酸化亜鉛２４、ｌＯ，３
モル）およびベーマイトダル１４９（Ａｔ２０．分：　
０．１モル）を加えて攪拌する。このスラリーを１１の
オートクレーブ容器に入れ３００回転／分の攪拌条件下
１６０℃で３時間水熱合成反応を行なった。冷却後反応
物を取り出し、吸引濾過し、水洗し１１０℃で乾燥した
。得られた乾燥ケーキをサンプルミルにより粉砕した後
風簸により粗粒を除き白色粉末とした。かくして二層構
造を有するフライポンタイト型の含アルミニウムフィロ
ケイ酸亜鉛を得た。

実施例３ １１のビーカーに塩化アンそニウム１６ＦＩＣ０，３モ
ル〕をとり、水を加えて０．６１の水溶液とする。

ここへ微粉シリカ１３．１ＳｉＯ□分：０．２モル〕、
酸化亜鉛２４！ｉ〔０，３モル〕および水酸化アルミニ
ウム（昭和軽金属（ト）製、ハイシライトＨ−４２Ｍ）
１６，９（０，２モル）を加えて攪拌する。

このスラリーを１１のオートクレーブ容器に入れ３００
回転／分の攪拌条件下１６０℃で９時間水熱合成反応を
行なった。冷却後、反応物を取り出し、吸引濾過し、水
洗し、１１０℃で乾燥した。

得られた乾燥ケーキなサングルミルにより粉砕シた後、
風簸により粗粒を除き、白色粉末とした。

かくして二層構造を有するフライインタイト型の含アル
ミニウムフィロケイ酸亜鉛を得た。

実施例４ １ノのビーカーに硫酸アンモニウム２０Ｉｉ（０，１５
モル）をとり、水を加えて０．６ノの水溶液とする。こ
こへ酸性白土を硫酸で処理して得られた活性ケイ酸〔水
沢化学工業（イ）製ジルトンＡ〕１３　、Ｐ　ＣＳｉＯ
□分：０．２モル）、酸化亜鉛２４１１（０，３モル）
および水酸化アルミニウム（昭和軽金属（イ）製、ハイ
シライトＨ−４２Ｍ）１６．９（０，２モル）を加えて
攪拌する。このスラリーを１１のオートクレーブ容器に
入れ３００回転／分の攪拌条件下１６０℃で９時間水熱
合成反応を行なった〇冷却後、反応物を取り出し、吸引
濾過し、水洗し１１０℃で乾燥した。得られた乾燥ケー
キをサンプルミルにより粉砕した後、風簸により粗粒を
除き、白色粉末とした。かくして二層構造を有するフラ
イボンタイト型の含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛を得
た。

実施例５〜９ 実施例１において、塩基性窒素含有化合物と酸との塩と
して、塩化アンモニウム（０，３モル）の代わりに、そ
れぞれ０．３モル分のフッ化アンモニウム（実施例５）
、酢酸アンモニウム（実施例６）。

トリエチルアミンと塩酸（実施例７）、ピリジンと塩酸
（実施例８）及びトリエタノールアミンと塩酸（実施例
９）を用いる以外は全く同様の操作を行なった。かくし
て、−ずれの場合も二層構造を有するフライインタイト
型の含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛が得られた。

実施例１０ 塩化亜鉛〔無水塩）１０９．９と塩化アルミニウム（６
水塩）９７Ｉｉを水に溶かして全量を０．４１とし、こ
れをＡ液（Ｚｎ０分：０．７２モル、Ａｔ２０゜分＝０
．２モル）とする。一方、水酸化ナトリウム１００１１
　（ＮａＯＨ分：２．５モル〕を水に溶かして全量を０
．４１とし、これをＢ液とする。３１のビーカーに水１
１を入れ攪拌下Ａ液とＢ液をそれぞれ１０ａ１．／分の
速度で同時に注下した。注下終了後この反応液の−は１
０．０であった。さらに攪拌を続け、９０℃で２時間加
熱した。反応液を吸引濾過し、水洗してケーキを得た。

得られたケーキと微粉シリカ（水沢化学工業■製、５ズ
カシルＰ−５２６Ｎ）３１１１１０℃乾燥基準、ｓｔｏ
□分：０．５モル）を１１のオートクレーブ容器にとリ
、更に水を加えて全量を６００１！Ｌｌとし、３００回
転／分の攪拌条件下１６０℃で３時間水熱合成反応を行
なった。冷却後、反応物を取り出し、濾過により水を分
離したのち、１１０℃で乾燥した。

乾燥ケーキをサンプルミルで粉砕したのち風簸により粗
粒を除き、白色微粉末とした。かくして二層構造を有す
るフライポンタイト型の含アルミニウムフィロケイ酸亜
鉛を得た。

実施例１〜実施例１０によって得られた粉末のハンター
白色度、比表面積及びＸ線回折分析結果を第１表に記載
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１によるフライポンタイト型の
含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛のＣｕ−に、線による
Ｘ−線回折スペクトルである。 第２図は本発明の実施例１忙よるフライポンタイト型の
含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛の粒子構造を示す走査
型電子顕微鏡写真（倍率：　２０，０００倍）である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）シリカ或いは反応条件下にシリカを生成し
   得るケイ素化合物、（ｂ）亜鉛華、水酸化亜鉛或いは反
   応条件下に水酸化亜鉛を生成し得る亜鉛化合物、及び（
   ｃ）アルミナ水和物、水酸化アルミニウム或いは反応条
   件下でこれらを生成し得るアルミニウム化合物を、酸化
   物として表わした３成分組成比で、ＳｉＯ＿２５〜４５
   モル％、ＺｎＯ３５〜６５モル％及びＡｌ＿２Ｏ＿３０
   〜６０モル％に相当する量比で、水熱反応させることを
   特徴とする合成フライポンタイト型鉱物の製造方法。
2. （２）水熱反応を塩基性窒素含有化合物と酸との塩の存
   在下に行う特許請求の範囲第１項記載の方法。