JPH0544405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 フライポンタイト型鉱物の合成法に関するもの
で、より詳細には、フライポンタイト型の結晶構
造を有し、純度と粒度特性とに優れた合成鉱物を
製造する方法に関する。 従来の技術 フライポンタイト（fraipontite）は、式
8ZnO・2Al₂O₃・5SiO₂・11H₂Oで表される化学
組成を有し、繊維状結晶から成る皮殻、黄白色、
絹子光沢、石綿に似た鉱物として知られており、
ベルギーVieille−Montageの鉱山から産出した
らしいが、産出地不詳と言われている鉱物である
が、本発明者の知る限り現在迄その合成に成功し
たという例は未だ知られていない。 発明の骨子及び目的 本発明者等は、フライポンタイトを構成する元
素の酸化物、水酸化物等を、必要により、アンモ
ニウム塩のような塩基性質素含有化合物塩の存在
下に、水熱合成すると、フライポンタイト型合成
鉱物が容易に得られること、及びこの方法による
合成鉱物は結晶構造が比較的発達しており、純度
及び粒度特性においても優れていることを見出し
た。 即ち、本発明の目的は、プライポンタイト型鉱
物の新規合成法を提供するにある。 本発明の他の目的は、純度と白色性とに優れし
かも結晶構造が比較的良く発達した合成フライポ
ンタイト型鉱物の製造法を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、格別の面倒な操作を
必要とせず、容易に入手し得る原料から合成フラ
イポンタイト型鉱物を製造し得る方法を提供する
にある。 発明の構成 本発明によれば、(a)シリカ特に非晶質シリカ或
いは反応条件下に該シリカを生成し得るケイ素化
合物、(b)亜鉛華、水酸化亜鉛或いは反応条件下に
水酸化亜鉛を生成し得る亜鉛化合物、及び(c)アル
ミナ水和物、水酸化アルミニウム或いは反応条件
下でこれらを生成し得るアルミニウム化合物を、
酸化物として表わした３成分組成比で、SiO₂5〜
45モル％、ZnO35〜65モル％及びAl₂O₃0〜60モ
ル％に相当する量比で、必要により塩基性窒素含
有化合物と酸との塩の存在下に、水熱反応させる
ことを特徴とする合成フライポンタイト型鉱物の
製造方法が提供される。 本明細書において、合成フライポンタイト型鉱
物とは、フライポンタイトと実質上同一のＸ−線
回折像を示す合成鈎物として定義される。また、
塩基性窒素含有化合物と酸との塩とは、塩基性窒
素に対する酸付加塩や、該化合物と酸との中和に
より生成する塩を意味する。 発明の好適実施態様 本発明を以下に詳細に説明する。 (i) 合成フライポンタイトの構造及び特性 本発明による合成フライポンタイトは、二層
構造のフイロケイ酸亜鉛又は含アルミニウムフ
イロケイ酸亜鉛を主体とするものであり、
SiO₄の四面体層とZnO₆の八面体層とが層状に
結合した二層構造を基本骨格とするものであ
り、SiO₄の四面体のSiの一部がAlで置換され、
このバレンスに対応して、ZnO₆の八面体のZn
の一部がやはりAlで置換された構造となつて
いる。 この合成フライポンタイトの基本的な化学構
造は、下記式 （Zn₃−_xAl_x）（Si₂−_xAl_x）O₅（OH）₄ ……(1) で与えられ、ここでｘは０乃至1.75、特に0.3
乃至1.0の値である。 天然に産出するフライポンタイトは、ｘの値
が約0.65のものであるのに対して、本発明によ
るものでは、ｘの値がかなり広範囲に変化させ
得ることが明白である。 フライポンタイトの合成においても、上述し
た組成式の範囲、特に天然フライポンタイトに
近い組成で微結晶合成フライポンタイトが最も
生成し易いが、酸化物として表わした３成分組
成比がSiO₂5〜45モル％、ZnO35〜65モル％、
及びAl₂O₃0〜60モル％の範囲にあれば、フラ
イポンタイト型の微結晶構造を有するフイロケ
イ酸塩鉱物が得られる。 本発明による合成フライポンタイトは、天然
フライポンタイトとほぼ同様なＸ線回折像を示
すが、微結晶性である点で天然のものと明確に
区別される。本発明による合成フライポンタイ
トは、一般に下記第Ａ表に示すＸ−線回折像を
有する。 第Ａ表面間隔dx（Å） 相対強度Ｉ／I₀ 7.5〜6.8 60〜120 3.7〜3.5 40〜70 2.7〜2.6 100 2.5〜2.4 50〜80 1.6〜1.5 30〜60 添付図面第１図は、本発明による微結晶性合
成フライポンタイトのＸ−線回折スペクトルで
ある。 一方、天然産のフライポンタイトのＸ−線回
折像は、1974年のASTMカードによれば下記
第Ｂ表の通りである。 第Ｂ表面間隔dx（Å） 相対強度Ｉ／I₀ 7.00 100 3.52 70 2.63 30 2.48 20 2.36 20 2.25 10 2.12 10 1.99 10 1.76 10 1.65 10 1.53 20 両者を比較すると、天然産のフライポンタイ
トでは、面間隔ｄ＝70Åの回折ピーク、即ち面
指数〔001〕の回折ピークが最強で、基本二層
構造のＣ軸方向への積重ねが規則正しく行われ
ているのに対して、本発明による微結晶性合成
フライポンタイトでは、面指数〔001〕の回折
ピークがｄ＝7.5〜6.8Åの範囲にわたつてやや
ブロードであり、Ｃ軸方向への結晶の発達が微
細で、かなり層間の位置が広い部分があること
を物語つている。 本発明によるフライポンタイト型のフイロケ
イ酸亜鉛又は含アルミニウムフイロケイ酸亜鉛
は、このように結晶構造が微細で且つルーズで
あることに関連して、天然産の二層構造のフイ
ロケイ酸塩に比較して高い比表面積を有してお
り、BET比表面積は、20乃至160m²／ｇ、特に
40乃至140m²／ｇに達する比較的大きな値とな
つている。 また、このフライポンタイト型鉱物は、合成
品であり、着色の原因となる不純物を含有しな
いこと、及び微細結晶性であることに関連し
て、白色度に優れており、ハンター白色度が80
％以上、特に90％以上である。特に、本発明に
よる合成法では酸化物、水酸化物等を原料とし
ており、夾雑イオン等を実質上含まないという
利点もある。 本発明による合成フライポンタイトの一次粒
子は微細板状結晶粒子から成ると思われるが、
その二次粒子はこれらの一次粒子が集合して任
意の形状をとる。添付図面第２図は、後述する
実施例１で得られたフライポンタイト型鉱物の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真であつて、クス
玉状の二次粒子形状をとつている。 この合成フライポンタイトの粒子径は、広範
囲に変化し、一般的に言つて遠心沈降法で測定
したメジアン径が0.5乃至20μｍ、特に１乃至
10μｍの範囲内にある。 この合成フライポンタイト型鉱物はかなり嵩
高な状態で一般に得られ、その吸油量は一般に
80ml／100ｇ以上、特に100乃至180ml／100ｇの
範囲内にあり、その嵩高密度は0.2乃至0.6ｇ／
c.c.の範囲内にある。 (ii) 合成法 本発明は、フライポンタイトの構成元素成分
として、水不溶性である酸化物、水酸化物等を
使用する場合にも、水熱処理により、結晶構造
の比較的よく発達したフライポンタイト型の合
成鉱物が容易に得られるとの発見に基ずくもの
である。 この際反応系中に、塩基性窒素含有化合物と
酸との塩を共存させることにより、結晶構造の
発達が一層顕著に生ずる。 本発明においてケイ素成分としては、非晶質
シリカ、例えばシリカゲル、シリカヒドロゲ
ル、シリカヒドロゾル等の他、例えば湿式法或
いは乾式法で得られる各種非晶質固体ケイ酸、
シラス、粘土類の酸処理により得られる活性ケ
イ酸等が使用される。また、反応に際して非晶
質シリカを形成し得るケイ素化合物、例えばエ
チルシリケートのような易加水分解性ケイ素化
合物も本発明の目的に使用される。 亜鉛成分としても、亜鉛華、亜鉛水酸化物が
好適に使用される。勿論、塩化亜鉛、硝酸亜
鉛、硫酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩を加水分解し、
生成したばかりのフレツシユな亜鉛水酸化物を
反応に用いることもできる。勿論、反応系中で
上記水酸化物を形成させて反応に供してもよ
い。 アルミニウム成分としては、アルミナ水和
物、水酸化アルミニウムが好適に使用される。
アルミナ水和物と水酸化アルミニウムとの区別
については諸説があるが、本明細書において
は、赤外吸収スペクトル法で水酸基の特性吸収
が認められるものを水酸化アルミニウム、水の
存在によるブロードな吸収のみが認められるも
のをアルミナ水和物と呼ぶことにする。アルミ
ナ水和物或いはアルミニウム水酸化物として
は、ジブサイトやバイヤライト等のAl（OH）₃、
ベーマイト、ダイアスポア等のAlO・OH、ベ
ーマイトゲル（水和度1.5〜2.0）等が使用され
る。その他、非晶質の水酸化アルミニウムも勿
論発明の目的に使用できる。更に、アルミニウ
ムアルコキシド等の反応系中で容易に加水分解
し得るアルミニウム化合物も本発明の目的に使
用できる。 上述した３つの成分を水熱処理に供する代り
に、２成分以上の無定形複合酸化物乃至水酸化
物或いは共沈物を予じめ生成し、これを反応に
用いることもできる。例えば、無定形ケイ酸亜
鉛、無定形ケイ酸アルミ、無定形水酸化アル
ミ、水酸化亜鉛共沈物、無定形アルミノケイ酸
亜鉛、或いは３成分系の無定形共沈物を調製
し、これを水熱処理に供することができる。 ３成分の使用割合いは、３成分酸化物基準組
成比でSiO₂5乃至45モル％、特に20乃至40モル
％、ZnO35乃至65モル％、特に45乃至60モル
％、Al₂O₃0乃至60モル％、特に５乃至30モル
％の範囲内にあることが望ましい。 水熱処理は、前述した３成分から成る反応体
スラリーを用いて行うことができる。例えば、
反応体の少なくとも１種以上として生成したば
かりの水酸化物或いは複合水酸化物を用いるこ
とにより、結晶構造の比較的よく発達したフラ
イポンタイト型鉱物を得ることができる。 しかしながら、反応系中に、塩基性窒素含有
化合物と酸との塩を共存させると、用いる原料
に格別の制約なしに、結晶構造の比較的よく発
達した合成フライポンタイトを合成することが
できる。 塩基性窒素含有化合物とは、アンモニウム
態、アミン態、ヒドラジン態、グアニジン態の
窒素原子を含む無機又は有機の化合物であり、
これを酸との中和塩乃至酸付加塩の形で使用す
る。塩の形でない塩基性窒素含有化合物は、フ
ライポンタイト構造への結晶化促進作用を殆ん
ど示さない。 以下にその例を示すが、本発明は勿論これら
に限定されない。 アンモニウム型 硫酸アンモン、硝酸アンモン、塩化アンモン、
リン酸アンモン、酢酸アンモン、プロピオン酸ア
ンモン等の無機酸或いは有機酸のアンモニウム
塩。 アミン型 １級、２級或いは３級アミン類の酸付加塩、例
えばモノ、ジ或いはトリエタノールアミン・塩酸
塩、モノ、ジ或いはトリエチルアミン・塩酸付加
塩、モルホリン、ピリジン、ピペラジン、ピペリ
ジン、アニリン・塩酸塩、モノ又はジアリン・塩
酸塩、エチレンジアミン・塩酸付塩等。 ヒドラジン型 ヒドラジン塩酸塩、メチルヒドラジン塩酸塩、
ヒドラジン二塩酸塩等。 グアニジン型 グアニジン塩酸塩、グアニジン・リン酸塩。 これらの内でも、硫安、塩化アンモン等の鉱酸
アンモニウム塩が入手が容易で、価格も安いこと
から好ましい。 これらの塩基性窒素含有化合物は、亜鉛成分当
り10乃至300モル％、特に20乃至150モル％の量で
存在することが好ましい。本発明において、塩基
性窒素含有化合物を存在させることにより、水熱
処理時にフライポンタイト型結晶構造の生成が効
率良く生じる理由は、未だ解明されていないが、
塩基性窒素含有化合物が亜鉛原料との間に、
ZnO₆八面体層の形成を容易にするような錯化合
物を形成するためではないかと推定される。 水熱合成に際して、水性スラリー中における固
形分の濃度は、特に制限はないが、３乃至30重量
％、特に５乃至20重量％とすることが、作業性と
経済性との見地から望ましい。水熱合成時の条件
は、一般に110乃至300℃、特に140乃至200℃の温
度及び0.5乃至87Kg／cm²（ゲージ）特に2.5乃至15
Kg／cm²（ゲージ）の圧力下に行うのが望ましく、
反応時間は、上記条件で一般に３乃至24時間で十
分である。 得られる生成物は、母液から分離し、水洗した
後、必要により乾燥して製品とする。尚、分離さ
れる母液は実質上塩基性窒素含有化合物のみを含
有するので、これを次回の反応に再利用できる。 用 途 本発明による合成フライポンタイトは、微結晶
のフイロケイ酸亜鉛又は含アルミニウムフイロケ
イ酸亜鉛から成ることに関連して固体酸としての
特性を有している。また、このものは、比表面積
が20m²／ｇ以上であるように表面活性が大きく、
しかも白色度に優れている。 これらの特性により、本発明による製品は、種
種のロイコ色素と接触したとき、顕著に優れた発
色性能を示し、感圧紙用の顕色剤、乃至は有機顕
色剤の助剤としての用途に有利に用いることがで
きる。 本発明による合成フライポンタイトは、更に酸
性のSiO₄四面体層と塩基性のZnO₆八面体層とが
結合した二層構造を基本とすることから、塩基性
染料に対しても、酸性染料に対しても吸着性を示
すという驚くべき特性を有する。この特性を利用
して本発明による合成フライポンタイト型構造の
合成鉱物は、インクジエツト用記録媒体のインク
受容層の形成に有利に使用される。 本発明を次の例で説明する。 試験方法 本明細書における各項目の試験方法は下記によ
つた。 １ Ｘ線回折 本実施例においては、理学電機(株)製Ｘ線回折
装置（Ｘ線発生装置4036A1、ゴニオメーター
2125D1、計数装置5071）を用いた。 回折条件は下記のとおりである。 ターゲツト Cu フイルター Ni 検出器 SC 電 圧 35kVP 電 流 15ｍＡ カウント・フルスケール 8000o／ｓ 時定数 1sec 走査速度 2°／min チヤート速度 ２cm／min 放射角 1° スリツト巾 0.3mm 照 角 6° ２ ハンター白色度 本実施例においては、東京電色(株)製オートマ
チツク反射計TR−600型を用いた。 ３ BET比表面積〔S.A〕 各粉体の比表面積は窒素ガスの吸着によるい
わゆるBET法に従つて測定した。詳しくは次
の文献を参照すること。 S.Brunauer、P.H.Emmett、E.Teller、J.
Am.Chem.Soc、Vol.60、309（1938） なお、本明細書における比表面積の測定はあ
らかじめ150℃になるまで乾燥したものを0.5〜
0.6ｇ秤量びんにとり、150℃の恒温乾燥器中で
１時間乾燥し、直ちに重量を精秤する。この試
料を吸着試料管に入れ200℃に加熱し、吸着試
料管内の真空度が10^-4mgHgに到達するまで脱
気し、放冷後約−196℃の液体窒素中に吸着試
料管を入れ、 pN₂／p₀＝0.05〜0.30 （pN₂：窒素ガス圧力、p₀＝測定時の大気圧） の間で４〜５点N₂ガスの吸着量を測定する。
そして死容積を差し引いたN₂ガスの吸着量を
０℃、１気圧の吸着量に変換しBET式に代入
して、Vm〔c.c.／ｇ〕（試料面に単分子層を形成
するに必要な窒素ガス吸着量を示す）を求め
る。比表面積S.A＝4.35×Vm〔m²／ｇ〕 実施例 １ １のビーカーに塩化アンモニウム16ｇ（0.3
モル）をとり水を加えて0.6の水溶液とする。
ここへ微粉シリカ13ｇ（SiO₂分：0.2モル）、酸化
亜鉛24ｇ（0.3モル）およびベーマイトゲル14ｇ
（Al₂O₃分：0.1モル）を加えて撹拌する。このス
ラリーを１のオートクレーブ容器に入れ、300
回転／分の撹拌条件下160℃で３時間水熱合成反
応を行なつた。冷却後、反応物を取り出し、吸引
過し、水洗し110℃で乾燥した。得られた乾燥
ケーキをサンプルミルにより粉砕した後、風簸に
より粗粒を除き、白色粉末とした。かくして二層
構造を有するフライポンタイト型の含アルミニウ
ムフイロケイ酸亜鉛を得た。 実施例 ２ １のビーカーに水を600ml入れ、ここへモノ
エチルアミン16ｇ（0.3モル）と塩酸30ｇ（0.3モ
ル）とを加えた。ここへさらに微粉シリカ13ｇ
（SiO₂分：0.2モル）、酸化亜鉛24ｇ（0.3モル）お
よびベーマイトゲル14ｇ（Al₂O₃分：0.1モル）を
加えて撹拌する。このスラリーを１のオートク
レーブ容器に入れ300回転／分の撹拌条件下160℃
で３時間水熱合成反応を行なつた。冷却後反応物
を取り出し、吸引過し、水洗し110℃で乾燥し
た。得られた乾燥ケーキをサンプルミルにより粉
砕した後風簸により粗粒を除き白色粉末とした。
かくして二層構造を有するフライポンタイト型の
含アルミニウムフイロケイ酸亜鉛を得た。 実施例 ３ １のビーカーに塩化アンモニウム16ｇ（0.3
モル）をとり、水を加えて0.6の水溶液とする。
ここへ微粉シリカ13ｇ（SiO₂分：0.2モル）、酸化
亜鉛24ｇ（0.3モル）および水酸化アルミニウム
（昭和軽金属(株)製、ハイジライトＨ−42M）16ｇ
（0.2モル）を加えて撹拌する。このスラリーを１
のオートクレーブ容器に入れ300回転／分の撹
拌条件下160℃で９時間水熱合成反応を行なつた。
冷却後、反応物を取り出し、吸引過し、水洗
し、110℃で乾燥した。得られた乾燥ケーキをサ
ンプルミルにより粉砕した後、風簸により粗粒を
除き、白色粉末とした。かくして二層構造を有す
るフライポンタイト型の含アルミニウムフイロケ
イ酸亜鉛を得た。 実施例 ４ １のビーカーに硫酸アンモニウム20ｇ（0.15
モル）をとり、水を加えて0.6の水溶液とする。
ここへ酸性白土を硫酸で処理して得られた活性ケ
イ酸（水沢化学工業(株)製シルトンＡ）13ｇ
（SiO₂分：0.2モル）、酸化亜鉛24ｇ（0.3モル）お
よび水酸化アルミニウム（昭和軽金属(株)製、ハイ
ジライトＨ−42M）16ｇ（0.2モル）を加えて撹
拌する。このスラリーを１のオートクレーブ容
器に入れ300回転／分の撹拌条件下160℃で９時間
水熱合成反応を行なつた。冷却後、反応物を取り
出し、吸引過し、水洗し110℃で乾燥した。得
られた乾燥ケーキをサンプルミルにより粉砕した
後、風簸により粗粒を除き、白色粉末とした。か
くして二層構造を有するフライポンタイト型の含
アルミニウムフイロケイ酸亜鉛を得た。 実施例 ５〜９ 実施例１において、塩基性窒素含有化合物と酸
との塩として、塩化アンモニウム（0.3モル）の
代わりに、それぞれ0.3モル分のフツ化アンモニ
ウム（実施例５）、酢酸アンモニウム（実施例
６）、トリエチルアミンと塩酸（実施例７）、ピリ
ジンと塩酸（実施例８）及びトリエタノールアミ
ンと塩酸（実施例９）を用いる以外は全く同様の
操作を行なつた。かくして、いずれの場合も二層
構造を有するフライポンタイト型の含アルミニウ
ムフイロケイ酸亜鉛が得られた。 実施例 10 塩化亜鉛（無水塩）109ｇと塩化アルミニウム
（６水塩）97ｇを水に溶かして全量を0.4とし、
これをＡ液（ZnO分：0.72モル、Al₂O₃分：0.2モ
ル）とする。一方、水酸化ナトリウム100ｇ
（NaOH分：2.5モル）を水に溶かして全量を0.4
とし、これをＢ液とする。３のビーカーに水
１を入れ撹拌下Ａ液とＢ液をそれぞれ10c.c.／分
の速度で同時に注下した。注下終了後この反応液
のPHは10.0であつた。さらに撹拌を続け、90℃で
２時間加熱した。反応液を吸引過し、水洗して
ケーキを得た。得られたケーキと微粉シリカ（水
沢化学工業(株)製、ミズカシルＰ−526N）31ｇ
（110℃乾燥基準、SiO₂分：0.5モル）を１のオ
ートクレーブ容器にとり、更に水を加えて全量を
600mlとし、300回転／分の撹拌条件下160℃で３
時間水熱合成反応を行なつた。冷却後、反応物を
取り出し、過により水を分離したのち、110℃
で乾燥した。乾燥ケーキをサンプルミルで粉砕し
たのち風簸により粗粒を除き、白色微粉末とし
た。かくして二層構造を有するフライポンタイト
型の含アルミニウムフイロケイ酸亜鉛を得た。 実施例１〜実施例10によつて得られた粉末のハ
ンター白色度、比表面積及びＸ線回折分析結果を
第１表に記載する。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１によるフライポンタ
イト型の含アルミニウムフイロケイ酸亜鉛のCu
−K〓線によるＸ−線回折スペクトルである。第
２図は本発明の実施例１によるフライポンタイト
型の含アルミニウムフイロケイ酸亜鉛の粒子構造
を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：20000倍）
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)シリカ或いは反応条件下にシリカを生成し
   得るケイ素化合物、(b)亜鉛華、水酸化亜鉛或いは
   反応条件下に水酸化亜鉛を生成し得る亜鉛化合
   物、及び(c)アルミナ水和物、水酸化アルミニウム
   或いは反応条件下でこれらを生成し得るアルミニ
   ウム化合物を、酸化物として表わした３成分組成
   比で、SiO₂5〜45モル％、ZnO35〜65モル％及び
   Al₂O₃0〜60モル％に相当する量比で、水熱反応
   させることを特徴とする合成フライポンタイト型
   鉱物の製造方法。 ２ 水熱反応を塩基性窒素含有化合物と酸との塩
   の存在下に行う特許請求の範囲第１項記載の方
   法。