JP2555371B2 - 高吸油量粉末シリカの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高吸油量粉末シリカの製造方法に関するも
ので、より詳細には、比較的安価に容易に入手し得る酸
性火山岩を原料として常圧あるいは加圧での処理により
高吸油量粉末シリカを製造する方法に関する。

（従来の技術） 従来、高吸油性粉末シリカは、新聞用紙、その他の印
刷用紙における軽量化に伴なうインキ裏抜防止用の内填
剤として広く使用され、その製造コスト低減が望まれて
いる。

高吸油性粉末シリカの製造法の代表的なものとして
は、ケイ石等のシリカ原料から乾式法或いは湿式法で
ケイ酸ソーダを製造し、このケイ酸ソーダを酸で中和処
理して非晶質シリカとする方法や、ケイ酸原料と消石
灰とを反応させてケイ酸カルシウムを合成し、得られた
ケイ酸カルシウムと酸と反応させてカルシウム分を溶出
させる方法等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記の方法はケイ酸分をケイ酸ソー
ダの溶液とするために高価なソーダ原料を比較的多量必
要とし、またケイ酸ソーダの生成に際しても溶融処理や
オートクレーブ処理を必要とする等、エネルギーコスト
や処理の容易さの点でも未だ改善すべき余地がある。

一方、前記の方法は、ケイ酸カルシウムの合成に未
だ難点があり、例えばオートクレーブ中で200℃で10時
間の反応を行わせなければならない（特開昭62−41712
号公報参照）等、やはり処理コストが高く、大量生産に
は不向きである。

酸性火山岩は、火山活動が活発な本邦においては、大
量にしかも安価に入手し得るシリカ原料であり、この原
料を用いて常圧処理により高吸油量シリカ粉末が得られ
れば、印刷用紙の内填剤として紙の軽量化の促進に役立
つことになる。

従って、本発明の目的は、比較的安価に且つ容易に入
手される酸性火山岩をシリカ原料として、常圧あるいは
加圧により高吸油性粉末シリカを製造し得る方法を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、微粉砕されたSiO₂含有量が80重量％
以上の酸性火山岩と水酸化カルシウムとを水性スラリー
状で且つ加圧下あるいは常圧下に反応させて、トバーモ
ライト型ケイ酸カルシウムを生成させ、得られるケイ酸
カルシウムを、生成カルシウム塩が水溶性であるような
酸で処理して高吸油性シリカを生成させることを特徴と
する高吸油量粉末シリカの製造方法が提供される。

（作用） 本発明は、酸性火山岩と水酸化カルシウムとが水性媒
体中常圧条件下に容易に反応してトバーモライト（Tobe
rmorite）型ケイ酸カルシウムを容易に生成するという
知見に基づくものである。

酸性火山岩は、マグマの内軽質のものが冷却されて固
結したものであり、その主体となるものはα−クリスト
バライトである。このα−クリストバライトは、粘土鉱
物中に混在するα−クリストバライトに比して高度に結
晶化しているという特徴を有する。このように酸性火山
岩中のα−クリストバライトは、高度に結晶化している
ことから、反応性に劣ることが予想される。しかるに、
意外にも、酸性火山岩は水酸化カルシウムと加圧下は、
いうにおよばず常圧下においても反応することが見出さ
れたのである。この事実は現象として見出されたもので
あり、その理由付けは未だ十分に行われていないが、次
のようなものと考えられる。即ち酸性火山岩を微粉砕処
理することにより、α−クリストバライトの活性な表面
が形成されこの活性な表面を通して水酸化カルシウムが
α−クリストバライト中のケイ酸の網目構造をアタック
して、ケイ酸カルシウムの前駆体が形成され、これによ
り常にケイ酸の新しい面が表出することにより比較的温
和な条件においても反応が円滑に進行するものと認めら
れる。

本発明によれば、酸性火山岩と水酸化カルシウムとを
水性スラリー中で加圧下あるいは常圧下で反応させるこ
とにより先ず、トバーモライト型ケイ酸カルシウムを生
成させる。トバーモライト型ケイ酸カルシウムは、単鎖
状のSiO四面体層がCaOの八面体層をサンドイッチした三
層構造を基本骨格とし、この基本骨格がＣ軸方向に積層
された構造を有するが、本発明によるケイ酸カルシウム
は、この基本骨格の形成はほぼ完全であるが、Ｃ軸方向
への積層が不完全なものと認められる（第２図参照）。

それ故、本発明によるトバーモライト型ケイ酸カルシ
ウムを、生成カルシウム塩が水溶性であるような酸で処
理すると、CaO八面体層が溶出されて、層状シリカの一
次粒子が形成され、これが凝集して生成するシリカの二
次粒子は大きな吸油量を示すものと考えられる。

（発明の好適態様） 本明細書において、％は特記しない限り重量基準であ
る。

本発明に用いる酸性火山岩は、α−クリストバライト
を主体としており、一般にSiO₂の含有量が80％以上、特
に90％以上である。酸性火山岩の化学組成の一例を第１
表に、またそのＸ線回折像を第３図に示した。この酸性
火山岩は、20％の水性分散液としたとき、一般に4.0乃
至2.5のpHを示す。

本発明によれば、先ずこの酸性火山岩を微粉砕する。
微粉砕の程度は、メジアン径が５μｍ以下、特に３μｍ
以下となるように行うのがよい。微粉砕は乾燥粉砕で行
うこともできるが、一般にはボールミル、サンドグライ
ンダーミル等を用いて湿式粉砕で行うことが望ましい。
湿式粉砕には通常の水を用いることもできるが、石灰乳
を含有する水を用いて湿式粉砕すると、メカノケミカル
的に微粉砕が可能となる。粉砕に用いる石灰乳はCa（O
H）_２を５乃至15％で含有するものが望ましい。湿式粉
砕後の水性スラリーは、例えば325メッシュの振動篩に
通し、更に液体サイクロン等に通して分級を行い、水酸
化カルシウムとの反応に供する。

本発明においては、このようにして得られた微粉砕酸
性火山岩の水性スラリーと水酸化カルシウムとを加圧下
あるいは常圧下で反応させることが重要な特徴である。
この反応により、α−クリストバライトに特有のＸ−線
回折ピークがかなり消失し、代りにトバーモライト型ケ
イ酸カルシウムが生成するが、このトバーモライト型ケ
イ酸カルシウムは、水熱合成法によるものに比して、Ｃ
軸方向への積層の程度、即ち［002］面の回折ピークが
殆どないか、あるとしても小さいことが特徴である。

反応に際して、両者の比率は、SiO₂/CaOのモル比が3/
1乃至1/1.特に2.0/1乃至1.0/1の範囲にあることが、高
吸油量シリカを経済的に製造する上で重要である。即
ち、CaOの比率が上記範囲よりも少ない場合には、原料
酸性火山岩中のα−クリストバライトを有効に破壊し、
トバーモライト型ケイ酸カルシウムに組替えることが困
難となり、最終的に得られる非晶質シリカも吸油量が小
さく、白色度に劣ったものとなる傾向がある。一方、Ca
Oを上記範囲よりも多い量で使用しても、トバーモライ
ト型ケイ酸カルシウムの生成や最終非晶質シリカの吸油
量や白色度の点で格別の利点が得られず、しかも用いた
CaO成分は結局はカルシウム塩として除去されるもので
あるから、経済的には不利となる。

本発明においては、酸性火山岩と水酸化カルシウムと
を式 L_cri＝（I_s−I_t）/I_s×100 …（１） 式中、L_criはα−クリストバライトの消費率を、I_sは
原料酸性火山岩のα−クリストバライトの（101）面の
ピークの高さを表わし、I_tは反応生成物のα−クリスト
バライトの（101）面のピークの高さを表わす で定義されるα−クリストバライトの消失率が（L_cri）
が60％以上、特に70％以上となるように反応させること
が望ましい。

本発明の方法において、最終的に得られる非晶質シリ
カの吸油量は、微粉砕酸性火山岩と水酸化カルシウムと
を反応させる際の水分量と密接に関連することがわかっ
た。即ち、水分量が或る一定の限度迄は、水分量が増大
するにつれて、非晶質シリカの吸油量も増大する傾向が
認められるが、水分量が一定の限度を越えると、前記ケ
イ酸原料と水酸化カルシウムとの反応が進行しにくくな
り、吸油量はかえって低下する傾向が認められる。かか
る見地から、酸性火山岩と水酸化カルシウムとは、固形
分当りの水分量が4.5乃至30ml/g、特に6.5乃至19ml/gの
範囲内となる条件下に反応させることが望ましい。

酸性火山岩と水酸化カルシウムとの反応は加圧下ある
いは常圧下で行わせる。反応温度は、一般に80乃至200
℃、特に90乃至150℃の範囲が適当であり、反応時間は
温度によっても相違するが、一般に４乃至15時間の範囲
からα−クリストバライトと消失率（L_cri）が60％以上
となる時間を選ぶのがよい。反応の進行の程度は、反応
と共に液のpHが次第に低下することによっても知ること
ができる。

生成したケイ酸カルシウムを、中和により生成するカ
ルシウム塩が水溶性であるような酸で中和処理し、非晶
質シリカを生成させる。酸としては、硫酸は不適当であ
り、塩酸、硝酸等の一塩基性無機酸及び有機酸が使用さ
れる。中和処理は生成したケイ酸カルシウムに酸を添加
することにより容易に行われる。酸の添加は液のpHが4.
0乃至7.0程度になる迄行うのがよい。

生成物を濾過し、水洗し、乾燥し、必要により分級し
て最終製品とする。

本発明による非晶質シリカのＸ−線回折像を第１図
に、中間体であるケイ酸カルシウムのＸ−線回折像を第
２図に、出発原料である酸性火山岩のＸ線回折像を第３
図に夫々示す。これらのＸ線回折像から、本発明による
非晶質シリカは、２θ＝15〜30度の範囲に、非晶質シリ
カに特有のブロードなパターンを示すと共に、残留α−
クリストバライトのピークをも示すことが明らかであ
る。

また、本発明による非晶質シリカの電子顕微鏡写真を
第４図に、中間体であるケイ酸カルシウムの電子顕微鏡
写真を第５図に夫々示す。第４図から層状非晶質シリカ
による特有の二次粒子構造がわかる。

本発明による非晶質シリカは、一般に200ml/100g以
上、特に250乃至350ml/100gの吸油量（JIS K5101 119）
を有する。また、このものはハンター白色度計で求め
て、75％以上、特に80乃至85％の白色度を有する。コー
ルターカウンター法で測定したメジアン径は一般に３乃
至15μｍである。BET法で求めた比表面は300乃至400m²/
gの範囲であり、水銀圧入法で求めた細孔半径75Å以上
のマクロポアの容積率は3.0乃至4.0cc/gのオーダーであ
る。

本発明による非晶質シリカは、上記特性を有すること
から、製紙用填料、農薬用填剤、各種樹脂及びゴム用充
填剤等の用途に有用である。

（発明の効果） 本発明は、比較的安価に且つ容易に入手し得る酸性火
山岩を原料とし、製造操作の容易な常圧法ケイ酸カルシ
ウム合成法と酸処理とを組合わせることにより、高吸油
量非晶質シリカを製造することができた。

試験方法 本明細書における各項目の試験方法は下記によった。

1.吸油量 JIS K5101顔料試験方法にて測定した。供試料1gとし
た。

2.ハンター白色度 東京電色（株）製オートマチック反射計TR−600型を
用いた。

3.平均粒子径（メジアン径） コールターカウンター社製コールターカウンターモデ
ルTA−II型を用いて測定した。

分散媒体として、コールターカウンター専用分散溶液
であるISOTON IIを用いた。

4.比表面積 各粉体の比表面積は窒素ガスの吸着によるBET法によ
った。

5.細孔容積 細孔容積の測定は、水銀圧入式ポロメーター（イタリ
ー国カルロエルバ社AG65型）を用い、試料の細孔半径75
000〜75Å迄の容積を求めた。

6.X線回折 理学電機（株）製Ｘ線回折装置（Ｘ線発生装置4036A
1,ゴニオメーター2125D1,計数装置5071）を用いた。

回折条件は下記の通りである。

ターゲット Cu フィルター Ni 検出器 SC 電圧 35KVP 電流 15mA カウント・フルスケール 8000c/s 時定数 1sec 走査速度 ２゜/min チャート速度 2cm/min 放射角 １゜ スリット巾 0.3mm 照角 ６゜ 測定回折角範囲 ５゜〜40゜ （20） α−クリストバライトの消費率（L_cri）の算出方法 上記Ｘ線回折条件により得た原料酸性火山岩のＸ線回
折スペクトルのα−クリストバライトの面指数（101）
の基線からピークの頂点までの高さをI_s、反応生成物の
α−クリストバライトの面指数（101）の基線からピー
クの頂点までの高さをI_tとする。次式よりα−クリスト
バライトの消費率（L_cri）を求めた。

L_cri＝（I_s−I_t）/I_s×100 （参考例） 本発明に用いる酸性火山岩スラリーの製造方法を下記
の参考例で説明する。

参考例１ 群馬県草津町に産出する酸性火山岩（水分14％,SiO₂
含有量90.2％）をハンマーで砕いた後、10メッシュ標準
フルイを通過させた後、590gを採取し、内容量７のポ
ットミルにとり、イオン交換水1100gを加え、直径約1cm
の朝鮮ボールと共に、10時間湿式粉砕し、325メッシュ
標準フルイを通過させ、固形分濃度（110℃乾燥）30
％、平均粒子径（メジアン径）4.8μｍ、20％水性分散
液pH3.2の酸性火山岩スラリーを得た。

また本品をＸ線回折にて分析したてところ、α−クリ
ストバライトを主成分とし、α−トリディマイトを副成
分とする岩石であった。

参考例２ 湿式粉砕の時間を15時間とした以外は、参考例１と同
様の条件及び操作で、固形分濃度（110℃乾燥）30％、
平均粒子径（メジアン径）2.6μｍ、20％水性分散液pH
3.0の酸性火山岩スラリーを得た。

参考例３ 参考例１に示した酸性火山岩（水分14％,SiO₂含有量8
0.3％）を用いた以外は、参考例１と同様の条件及び操
作で、固形分濃度（110℃乾燥）30％、平均粒子径（メ
ジアン径）4.6μｍ、20％水性分散液pH2.6の酸性火山岩
スラリーを得た。

また本品をＸ線回折にて分析したところ、α−クリス
トバライトを主成分とし、α−トリディマイトを副成分
とする岩石であった。

参考例４ 参考例３に示した酸性火山岩を用いて、湿式粉砕の時
間を15時間とした以外は、参考例１と同様の条件及び操
作で、固形分濃度（110℃乾燥）30％、平均粒子径（メ
ジアン径）2.4μｍ、20％水性分散液pH2.5の酸性火山岩
スラリーを得た。

参考例５ 参考例１に示した酸性火山岩をハンマーで砕いた後、
10メッシュ標準フルイを通過させた後、290g（SiO₂含有
量3.74mol）を内容量７のポットミルにとり、SiO₂/Ca
Oのモル比1.0、固形分当りの水分量6.5ml/gとなるよう
に、水酸化カルシウム（試薬１級Ca（OH）_２、含有量9
5.0％）292gとイオン交換水3783gを加え、直径約1cmの
朝鮮ボールと共に、10時間湿式粉砕し、325メッシュ標
準フルイを通過させ、固形分濃度（110℃乾燥）13.3
％、平均粒子径（メジアン径）2.6μｍ、10％水性分散
液pH13.2の酸性火山岩と水酸化カルシウムの混合スラリ
ーを得た。

参考例６ 参考例１に示した酸性火山岩を用いて、湿式粉砕の時
間を７時間とした以外は、参考例１と同様の条件及び操
作で、固形分濃度（110℃乾燥）30％、平均粒子径（メ
ジアン径）5.9μｍ、20％水性分散液pH3.9の酸性火山岩
スラリーを得た。

参考例７ 参考例３に示した酸性火山岩を用いて、湿式粉砕の時
間を７時間とした以外は、参考例１と同様の条件及び操
作で、固形分濃度（110℃乾燥）30％、平均粒子径（メ
ジアン径）5.8μｍ、20％水性分散液pH2.8の酸性火山岩
スラリーを得た。

参考例８ 鹿児島県日置郡東市来町長里地区に産出する酸性火山
岩質軽石（水分14％、SiO₂含有量76.2％）を用いた以外
は、参考例１と同様の条件及び操作で、固形分濃度（11
0℃乾燥）30％、平均粒子径（メジアン径）2.2μｍ、20
％水性分散液pH4.8の酸性火山岩質軽石スラリーを得
た。

また本品をＸ線回折にて分析したところ、火山ガラス
を主成分とし石英、長石、α−クリストバライトを副成
分とする岩石であった。

（実施例） 本発明の高吸油量粉末シリカの製造方法に関する実施
例及び比較例を以下に説明すると共に、これらの実施例
及び比較例から得られた生成物の中間生成ケイ酸カルシ
ウムのα−クリストバライトの消費率（L_cri）、酸添加
後の溶液のpH、吸油量、比表面積、細孔容積、ハンター
白色度、平均粒子径（メジアン径）及びＸ線回折等の結
果について表２にまとめて示す。

実施例１ 参考例１で得た酸性火山岩スラリー166.67g（SiO₂含
有量0.75mol）を１ガラス製ビーカーにとり、１段処
理としてSiO₂/CaOのモル比1.0になるように、固形分濃
度15％の水酸化カルシウム乳（試薬１級、固形分当りの
Ca（OH）_２、分95.0％）389.95gとイオン交換水40.13g
を加え、マグネットスターラーにて５分間室温にて撹拌
した。この混合スラリーの固形分当りの水分量は4.5ml/
gであった。このビーカーをラップで包みマグネットス
ターラーにて、95℃の温度を保持しながら、15時間撹拌
し、反応スラリーを得た。この１段処理によって得られ
た反応スラリーを10g採取し、110℃にて乾燥し、Ｘ線回
折用試料とした。次いで、２段処理としてこの反応スラ
リーに6Nの塩酸（試薬一級HCl含有量36％）262.5mlを10
分間かけて滴下し、30分間撹拌を継続して行った。この
２段処理によって得られた生成物をろ過後、水洗を充分
に行って可溶性塩を洗い流し、130℃において10時間乾
燥して、45gの乾燥ケーキを得た。この乾燥ケーキ40gを
内容量１のポットミルにとり、直径約1cmの朝鮮ボー
ルとともに１時間粉砕し、白色微粉末シリカを得た。

実施例２ ２のガラス製ビーカーを使用し、イオン交換水257.
06gを加え、酸性火山岩と水酸化カルシウムの混合スラ
リーの固形分当りの水分量を6.5ml/gにする以外は、実
施例１と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得
た。

実施例３ 酸を塩酸から6Nの硝酸（試薬一級HNO₃含有量61.0％）
に変更し、6Nの硝酸を262.5ml添加する以外は実施例２
と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得た。

実施例４ ５のガラス製ビーカーを使用し、イオン交換水280
6.57gを加え、酸性火山岩と水酸化カルシウムの混合ス
ラリーの固形分当りの水分量を30ml/gにする以外は、実
施例１と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得
た。

実施例５ 参考例１で得た酸性火山岩スラリー166.67g（SiO₂含
有量0.75mol）を１ガラス製ビーカーにとり、SiO₂/Ca
Oのモル比2.0になるように、固形分濃度15％の水酸化カ
ルシウム乳（試薬１級、固形分当りのCa（OH）_２分95.0
％）194.97gとイオン交換水74.24gを加え、マグネット
スターラにて５分間室温にて撹拌した。この混合スラリ
ーの固形分当りの水分量は4.5ml/gであった。このビー
カーをラップで包みマグネットスターラにて、95℃の温
度を保持しながら、12時間撹拌し、反応スラリーを得
た。この反応スラリーを10g採取し、110℃にて乾燥し、
Ｘ線回折用試料とした。次いで、この反応スラリーに6N
の塩酸（試薬一級HCl含有量36.0％）131.3mlを５分間か
けて滴下し、30分間撹拌を継続して行った。得られた生
成物をろ過後、水洗を充分に行って可溶性塩を洗い流
し、130℃において10時間乾燥後同様に粉砕し、白色微
粉末シリカを得た。

実施例６ ５のガラス製ビーカーを使用し、イオン交換水209
5.10gを加え、酸性火山岩と水酸化カルシウムの混合ス
ラリーの固形分当りの水分量を30ml/gにする以外は、実
施例５と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得
た。

実施例７ 参考例１で得た酸性火山岩スラリー166.67g（SiO₂含
有量0.75mol）を１ガラス製ビーカーにとり、SiO₂/Ca
Oのモル比3.0になるように、固形分濃度15％の水酸化カ
ルシウム乳（試薬１級、固形分当りのCa（OH）_２分95.0
％）129.98gとイオン交換水85.60gを加え、マグネット
スターラにて５分間室温にて撹拌した。この混合スラリ
ーの固形分当りの水分量は4.5ml/gであった。以下同様
にして、反応スラリーを得た。この反応スラリーを10g
採取し、110℃にて乾燥し、Ｘ線回折用試料とした。次
いで、この反応スラリーに6Nの塩酸87.5mlで同様に処理
をし、得られた生成物を同様にしてろ過後、水洗、乾
燥、粉砕し、白色微粉末シリカを得た。

実施例８ ３製ビーカーを使用し、イオン交換水1857.85gを加
え、酸性火山岩と水酸化カルシウムの混合スラリーの固
形分当りの水分量を30ml/gにする以外は、実施例７と同
様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得た。

実施例９ 参考例２で得た酸性火山岩スラリーを用いた以外は、
実施例１と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得
た。

実施例10 参考例２で得た酸性火山岩スラリーを用いた他は、実
施例４と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得
た。

実施例11 参考例３で得た酸性火山岩スラリー166.67g（SiO₂含
有量0.67mol）を１ガラス製ビーカーに取り、SiO₂/Ca
Oのモル比が1.0になるように固形分濃度15％の水酸化カ
ルシウム乳（試薬一級固形分当りのCa（OH）_２分95.0
％）348.35gとイオン交換水47.36gを加え、マグネット
スターラにて５分間室温にて撹拌した。この混合スラリ
ーの固形分当りの水分量は4.5ml/gであった。以下同様
にして95℃で15時間撹拌し、反応スラリーを得た。この
反応スラリーを10g採取し、110℃にて乾燥し、Ｘ線回折
用試料とした。次いでこの反応スラリーを6Nの塩酸（試
薬一級、HCl含有料36.0％）234.5mlで同様に処理をし、
得られた生成物を同様にしてろ過後、水洗、乾燥、粉砕
し、白色微粉末シリカを得た。

実施例12 ５ガラス製ビーカーを使用し、イオン交換水2654.7
3gを加え酸性火山岩と水酸化カルシウムの混合スラリー
の固形分当りの水分量を30ml/gにする以外は、実施例11
と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得た。

実施例13 参考例３で得た酸性火山岩スラリー166.67g（SiO₂含
有量0.67mol）を１ガラス製ビカーにとりSiO₂/CaOの
モル比が2.0になるように固形分濃度15％の水酸化カル
シウム（試薬一級 固形分当りのCa（OH）_２分95.0％）
174.18gとイオン交換水77.87gを加え、マグネットスタ
ーラにて５分間室温にて撹拌した。この混合スラリーの
固形分当りの水分量は、4.5ml/gであった。以下同様に
して95℃で12時間撹拌し、反応スラリーを得た。この反
応スラリーを10g採取し、110℃にて乾燥し、Ｘ線回折用
試料とした。次いでこの反応スラリーを6Nの塩酸117.3m
lで同様に処理をし得られた生成物を同様にしてろ過
後、水洗、乾燥、粉砕し、白色微粉末シリカを得た。

実施例14 ５ガラス製ビーカーを使用し、イオン交換水2019.1
8gを加え酸性火山岩と水酸化カルシウムの混合スラリー
の固形分当りの水分量を30ml/gにする以外は実施例13と
同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得た。

実施例15 参考例４で得た酸性火山岩スラリーを用いた以外は、
実施例11と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得
た。

実施例16 参考例４で得た酸性火山岩スラリーを用いた以外は、
実施例12と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得
た。

実施例17 参考例５で得た酸性火山岩と水酸化カルシウムの混合
スラリー751.88gを２ガラス製ビーカーにとり、ビー
カーをラップで包み、マグネットスターラにて95℃の温
度を保持しながら８時間撹拌し、反応スラリーを得た。
この反応スラリーを10g採取し、110℃にて乾燥し、Ｘ線
回折用試料とした。次いでこの反応スラリーを6Nの塩酸
225.8mlで同様に処理をし得られた生成物を同様にろ過
後、水洗、乾燥、粉砕し、白色微粉末シリカを得た。

実施例18 参考例１で得た酸性火山岩スラリーを用い、オートク
レーブ（耐圧硝子工業（株）製TAS−１型）にて温度150
℃、圧力4kg/cm²、反応時間６時間にて酸性火山岩スラ
リーと水酸化カルシウム乳の反応を行い、反応スラリー
を２ガラス製ビーカーに移し換えた以外は、実施例２
と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得た。

実施例19 参考例１で得た酸性火山岩スラリーを用い、オートク
レーブ（耐圧硝子工業（株）製TAS−１型）にて温度150
℃、圧力4kg/cm²、反応時間４時間にて酸性火山岩スラ
リーと水酸化カルシウム乳の反応を行い、反応スラリー
を３ガラス製ビーカーに移し換えた以外は、実施例８
と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得た。

実施例20 参考例３で得た酸性火山岩スラリーを用い、オートク
レーブ（耐圧硝子工業（株）製TAS−１型）にて温度150
℃、圧力4kg/cm²、反応時間６時間にて酸性火山岩スラ
リーと水酸化カルシウム乳の反応を行い、反応スラリー
を２ガラス製ビーカーに移し換えた以外は、実施例11
と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得た。

実施例21 参考例３で得た酸性火山岩スラリーを用い、オートク
レーブ（耐圧硝子工業（株）製TAS−１型）にて温度150
℃、圧力4kg/cm²、反応時間４時間にて酸性火山岩スラ
リーと水酸化カルシウム乳の反応を行い、反応スラリー
を５ガラス製ビーカーに移し換えた以外は、実施例14
と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得た。

比較例１ 参考例１で得た酸性火山岩スラリー166.67g（SiO₂含
有量0.75mol）を５ガラス製ビーカーにとり、SiO₂/Ca
Oのモル比が3.5になるように固形分濃度15％の水酸化カ
ルシウム乳（試薬一級固形分当りのCa（OH）_２分95.0
％）111.41gとイオン交換水1789.93gを加え、マグネッ
トスターラにて５分間室温にて撹拌した。この混合スラ
リーの固形分当りの水分量は、30ml/gであった。このビ
ーカーをラップで包み、マグネットスターラにて95℃の
温度を保持しながら10時間撹拌し、反応スラリーを得
た。この反応スラリーを10g採取し、110℃にて乾燥し、
Ｘ線回折用試料とした。次いでこの反応スラリーに6Nの
塩酸71.4mlを５分間かけて滴下し、30分間撹拌を継続し
て行った。得られた生成物をろ過後、実施例と同様にし
て、白色微粉末シリカを得た。

比較例２ １ガラス製ビーカーを使用し、酸性火山岩と水酸化
カルシウムの混合スラリーの固形分当りの水分量を4.1m
l/gにする以外は実施例１と同様の条件及び操作で白色
微粉末シリカを得た。

比較例３ ５ガラス製ビーカーを使用し、イオン交換水3349.0
2gを加え、酸性火山岩と水酸化カルシウムの混合スラリ
ーの固形分当りの水分量を35ml/gにする以外は実施例１
と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得た。

比較例４ 参考例６で得た酸性火山岩スラリーを用いた以外は、
実施例４と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得
た。

比較例５ 参考例７で得た酸性火山岩スラリーを用いた以外は、
実施例14と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカを得
た。

比較例６ 参考例８で得た酸性火山岩質軽石スラリー166.67g（S
iO₂含有量0.63mol）を５ガラス製ビーカーにとり、Si
O₂/CaOのモル比1.0になるように、固形分濃度15％の水
酸化カルシウム乳（試薬一級 固形分当りのCa（OH）_２
分95.0％）327.56gとイオン交換水2578.80gを加え、マ
グネットスターラにて５分間室温にて撹拌した。この混
合スラリーの固形分当りの水分量は、30ml/gであった。
このビーカーをラップで包み、マグネットスターラにて
95℃で15時間撹拌し、反応スラリーを得た。この反応ス
ラリーを10g採取し、110℃にて乾燥し、Ｘ線回折用試料
とした。次いでこの反応スラリーに6Nの塩酸220.5mlを1
0分間かけて滴下し、30分間撹拌を継続して行った。得
られた生成物をろ過後、実施例と同様にして、白色微粉
末シリカを得た。

比較例７ 参考例８で得た酸性火山岩質軽石スラリーを用い、オ
ートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製TAS−１型）にて
温度150℃、圧力4kg/cm²、反応時間６時間にて酸性火山
岩質軽石スラリーと水酸化カルシウム乳の反応を行い、
反応スラリーを５ガラス製ビーカーに移し換えた以外
は、比較例６と同様の条件及び操作で白色微粉末シリカ
を得た。

第１表 SiO₂ 80 〜95 重量％ Al₂O₃ 2.0 〜3.5 Fe₂O₃ 0.10〜0.40 CaO 0.05〜0.20 MgO 0.01〜0.05 K₂O 0.05〜0.20 Na₂O 0.10〜0.40 灼熱減量 2.0 〜5.0

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例１で得た高吸油量粉末シリカのCu
−Ｋα線によるＸ線回折チャートである。 第２図は本発明実施例１で得た反応中間体であるトバー
モライト型ケイ酸カルシウムのCu−Ｋα線によるＸ線回
折チャートである。 第３図は本発明実施例１で用いた酸性火山岩のCu−Ｋα
線によるＸ線回折チャートである。 第４図は、本発明実施例１で得た高吸油量粉末シリカの
粒子構造を示す５千倍の走査型電子顕微鏡写真である。 第５図は、本発明実施例１で得た反応中間体であるトバ
ーモライト型ケイ酸カルシウムの粒子構造を示す５千倍
の走査型電子顕微鏡写真である。 第６図は原料酸性火山岩の２θ＝17゜から26゜の間の回
折ピークと反応中間体ケイ酸カルシウムの２θ＝19゜か
ら25゜の間の回折ピークを拡大した線図であり、α−ク
リストバライトの消費率（L_cri）の求め方を図示したも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−52605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−81013（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】微粉砕されたSiO₂含有量が80重量％以上の
   酸性火山岩と水酸化カルシウムとを水性スラリー状で且
   つ常圧あるいは加圧下に反応させて、トバーモライト型
   ケイ酸カルシウムを生成させ、得られるケイ酸カルシウ
   ムを、生成カルシウム塩が水溶性であるような酸で処理
   して高吸油性シリカを生成させることを特徴とする高吸
   油量粉末シリカの製造方法。
2. 【請求項２】酸性火山岩がα−クリストバライトを主体
   とする鉱物である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】酸性火山岩をメジアン径が５μｍ以下にな
   るように微粉砕し、水酸化カルシウムとの反応に供する
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. 【請求項４】酸性火山岩と水酸化カルシウムとをSiO₂/C
   aOのモル比が1.0乃至3.0となるように反応させる特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。
5. 【請求項５】酸性火山岩と水酸化カルシウムとを式 L_cri＝（I_s−I_t）/I_s×100 式中、I_sは原料酸性火山岩のα−クリストバライトの
   （101）面のピークの高さを表わし、I_tは反応生成物の
   α−クリストバライトの（101）面のピークの高さを表
   す で定義されるα−クリストバライトの消失率が60％以上
   となるように反応させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。
6. 【請求項６】酸性火山岩と水酸化カルシウムとを固形分
   当りの水分量が4.5乃至30ml/gとなる条件下において反
   応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。
7. 【請求項７】高吸油性シリカが200ml/100g以上の吸油量
   （JIS K5101）を有するものである特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。