JPS62297209A - 半合成鉱物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、半合成鉱物及びその製造方法に関するもので
、よシ詳細には油−水の系に対して乳化性能を示し、各
種填剤、無機乳化剤、吸着剤等として有用な半合成鉱物
及びその製法に関する。

（従来の技術） 従来、親油性の粘土鉱物としては、タルクが代表的なも
のであシ、本邦においても北海道松前地方と岡山系等に
産出するが、産出量も少なく、また何れも不純なものが
多く、有効に利用されるに至っていない。

また、親油性のある合成鉱物として層状フィロケイ酸マ
グネシウムが知られておシ、本発明者等の提案にかかる
特開昭６１−１００２０号公報には、粘土鉱物の酸処理
によシ得られた活性ケイ酸又は活性アルミノケイ酸とマ
グネシウムの酸化物。

水酸化物等とを水熱処理することにより、油−水系に対
して乳化性能を示す合成層状フィロケイ酸マグネシウム
を製造することが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） この方法は、粘土鉱物の酸処理と酸化マグネシウム等と
の水熱処理という二段の操作が必要であり、製造コスト
が高く、また嵩が大きくタルク代替品としての用途には
未だ十分満足し得るものでなかった。

本発明者等は、モンモリロナイトとクリストバライトと
を物理的に分離不能な状態で含有する原料粘土に、マグ
ネシウムの酸化物、水酸化物等を反応させると、ジオク
タヘドラル型モンモリロナイトとトリオクタヘドラル型
フィロケイ酸ケイ酸マグネシウムとを物理的に分離不能
な状態で含有する新規な半合成鉱物が得られ、この半合
成鉱物は、ジオクタヘドラル型モンモリロナイトに特有
の親水性と、トリオクタヘドラル型フィロケイ酸マグネ
シウムに特有の親油性とを兼ね備え、無機の乳化剤とし
ての特性を有することを見出した。

（問題点を解決するための手段） 本発明によればジオクタヘドラル型モンモリロナイトと
トリオクタヘドラル型フィロケイ酸マグネシウムとを物
理的に分離不能な状態で含有し且つ油−水に対して乳化
性能を有することを特徴とする半合成鉱物が提供される
。

本発明によれば更に、モンモリロナイトとクリストバラ
イトとを物理的に分離不能な状態で含有する原料粘土と
、マグネシウムの酸化物、水酸化物或いは反応条件下に
酸化物或いは水酸化物を生成し得る化合物とを、水の存
在下に反応させることから成るジオクタへＰラル型モン
モリロナイト−トリオクタヘドラル型フィロケイ酸マグ
ネシウム含有半合成鉱物の製法が提供される。

（作用） 本明細書において、物理的に分離不能な状態とは、複数
の成分が、水層、風簸等の物理的分離手段に付しても、
複数の成分の組成比に変化がなく、物理的に分離するこ
とが不可能な状態で複数の成分が混在している状態を言
う。

天然に産出するモンモリロナイト族粘土鉱物、例えば酸
性白土中には、石英、長石、方解石、緑泥石、沸石、硫
化鉄鉱等の各種鉱物が含有されており、これらの不純物
は石砂分離機、風　、水等の手段で分離できるが、分離
後の粘土にはモンモリロナイト以外にクリストバライト
が含有されており、多くの場合、モンモリロナイトとク
リストバライトとは物理的に分離不能な状態で混在して
いる。これはモンモリロナイトとクリストバライトとが
結晶子の状態で混在しているためと考えられる。

本発明は、モンモリロナイトとクリスト・９ライトとを
このような状態で含有する粘土鉱物に水の存在下にマグ
ネシウムの酸化物、水酸化物或いは反応条件下に酸化物
或いは水酸化物を反応させると、クリストバライトとマ
グネシウム化合物との反応が選択的に生じ、クリストバ
ライトの少なくトモ一部がトリオクタヘドラル型フィロ
ケイ酸マグネシウムに転化するとの知見に基づくもので
あ今Ｏ この方法で生成する半合成鉱物では、元の粘土鉱物に由
来するモンモリロナイトと反応により生成するフィロケ
イ酸ケイ酸マグネシウムとが物理的に分離不能な状態で
存在している。モンモリロナイトは、Ａｔ０６の八面体
層が２つの５ｌｏ４の四面体層でサンドイッチされた三
層構造を基本とし、この基本構造が更に積層された多層
構造を有するものであり、その単位胞は、式Ａｔ２〔５
１２０５（ＯＨ）〕２であることからジオクタヘドラル
型粘土鉱物に属するものである。一方、フィロケイ酸マ
グネシウムは、ＭｇＯ６の八面体層が２つの８１０４の
四面体層でサンドイッチされた三層構造を基本とし、こ
の基本構造が多少タンダムに積層された多層構造を有し
、その単位胞は式Ｍｇ５（Ｓｔ□０５（ＯＨ）〕２であ
ることからトリオクタヘドラル型粘土鉱物に属する。　
　　　　゛ 本発明における半合成鉱物に、これら２種類の層状結晶
構造が存在する事実は、Ｘ−線回折像から確認される。

添付図面第１図は本発明の合成鉱物のＸ−線回折図であ
る。ジオクタヘドラル型モンモリロナイトも、トリオク
タヘドラル型フィロケイ酸マグネシウムも面指数（０２
０３（ｄ＝４．５Ｘ）及び面指数（２００）（ｄ＝２．
６Ｘ）の回折ピークが重複しており、両者の区別はでき
まいが、ジオクタヘドラル型では面指数［０６０）の回
折♂−りが面間隔ｄ＝１．５０１（２θ（Ｃｕ−にα）
＝６２°　）に表われるのに対して、トリオクタヘドラ
ル型では面指数（０６０）の回折ピークが面間隔ｄ＝１
．５４１（２θ（Ｃｕ−にα）＝６０’）に表われる点
て、両者の混在を確認することができる。

本発明の半合成鉱物におけるトリオクタヘドラル型フィ
ロケイ酸マグネシウムは、親油性を示す一方、ジオクタ
ヘドラル型モンモリロナイトは親水性を示し、しかもこ
れら両成分は物理的に分離不能な状態で存在することか
ら、この鉱物は油にも水にも親和性を示し、例えば水と
流動・ぐ２フインとを二層で含む系に投入すると、両者
の乳化液が安定に生成する（１：１の重量比では水中油
型乳化液となる）。

（発明の好適実施態様） 本発明で原料として使用する粘土は、モンモリロナイト
とクリストバライトを含有するものであればよく、例え
ば、酸性白土、ベントナイト、サブベントナイト、フラ
ースアース等のモンモリロナイト族粘土鉱物が使用され
る。第２図は適当な原料粘土の一例のＸ−線回折図であ
）、２θ（Ｃｕ　−にα）＝２１．６〜２１．８°に、
クリストバライトに特有のＸ−線回折ピークを有するこ
とが理解されよう。原料粘土の一次粒子は極めて微細で
、サブミクロンノオーダーであシ、産出される粘土を、
石砂分離、水簸、風簸等の手段に付した後、本発明の方
法に用いることができる。勿論、必要にょシ乾燥、粉砕
等の前処理を行った後反応に用いてもよい。

原料粘土中のクリストバライトの含有量は広範囲に変化
させ得るが、全体轟りクリストバライトが５乃至５０重
量％、特に２ｏ乃至４０重量−の量で含有されているも
のが、本発明の目的に有利に使用される。原料粘土とし
ては、ハンター白色度が６０％以上、特に６５チ以上の
ものが特に適している。

原料粘土の一例の化学組成を下記第１表に示す。

第１表 ５ＩＯ２４５〜７５　重量％ Ａｔ２０，７〜２５ Ｆｅ２０３２〜９ Ｍｇ０　　１〜５ ＣａＯＯ，０１〜４ に２０　　０．０５〜０゜３ Ｎａ２０　０．０１〜０．１ 灼熱減量　　　　５〜１．２ マグネシウム原料としては、マグネシウムの酸化物、水
酸化物または反応条件下に前記酸化物乃至水酸化物を形
成し得る化合物を使用し得る。この後者の化合物として
は炭酸マグネシウムやマグネシウムのアルコキシド等を
挙げることができる。

マグネシウムの酸化物、水酸化物が適当な原料である。

マグネシウム化合物の量は、Ｍｇｏとして、クリストバ
ライトの５１０２１モル当り０．１乃至３．０モル、特
に０．５乃至２．０モルの量比となるような割合いで用
いるのがよい。クリストバライトがフィロケイ酸ケイ酸
マグネシウムに転化する化学量論比Ｓ１０□：Ｍｇ０＝
　４　：　３であるが、この量比よシも多い場合にも、
遊離のマグネシウム化合物の存在がＸ−線回折学的に検
出されないことから、過剰のマグネシウム成分がモンモ
リロナイトの基本層間に層状に入りているものと推定さ
れる。また化学量論比よりも少ない場合には、クリスト
バライトの一部が未反応の状態で残留することになる。

勿論、マグネシウムを化学量論比で用いてもクリストバ
ライトの反応性の違いによって未反応のクリストバライ
トが残留する場合もある。

上述した両原料の反応は、水の存在下に行うことが重要
であシ、水の非存在下ではクリストバライトのフィロケ
イ酸マグネシウムへの転化は生じない。反応温度は、６
０℃以上の温度、特に８０乃至１００℃の温度で、常圧
乃至加圧下に行われる。反応の方式としては、粘土をス
ラリー化し、酸化マグネシウム或いは水酸化マグネシウ
ムを添加し、攪拌下に反応を行わせる。或いは粘土とマ
グネシウム化合物を水の存在下に十分均密に混練し、こ
の混線造粒物を、水の不揮発性条件下に、例えば密閉容
器中で蒸し反応させる。更に、上記組成のスラリー或い
は混線物をオートクレーブに仕込み、加圧下に反応させ
る。この水熱合成法では、マグネシウム成分として炭酸
塩を用いることも可能である。反応時間は方式及び温度
によっても相違するが、スラリー法で３乃至１０時間、
蒸し反応法で３乃至１０時間、オートクレーブ法で１乃
至５時間である。

反応後の生成物は、必要により水洗し、反応方式により
て濾過、乾燥、粉砕等の後処理を行って製品とする。

本発明によれば、この半合成反応により、原料粘土に比
して、ハンター白色度が向上し、また比表面積、吸油量
等も向上する。

本発明による半合成鉱物は、ジオクタヘドラル型モンモ
リロナイトとトリオクタヘドラル型フィロケイ酸マグネ
シウムとを、面指数（０６０）のＸ線回折ピーク強度比
、即ち Ｒ＝　Ｉ、／Ｉ。

式中、ＩＤは面間隔１．４９〜１．５１Ｘにおけるジオ
クタヘドラル型モンモリロナイトのピークの強度を表わ
し、■、は面間隔１，５３〜１．５５又におけるトリオ
クタヘドラル型フィロケイ酸マグネシウムのピークの強
度を表わす のピーク強度比（８）が、一般に０．５乃至５、特に０
．７乃至３の範囲にあることが望ましい。このピーク面
積比（８）は親水性と親油性とのバランス度に関係し、
この比（８）が大きくなると親水性の度合いが大きくな
り、この比（６）が小さくなると親油性の度合いが大き
くなる。Ｒが上記範囲内にある半合成鉱物は油−水系に
対して顕著な乳化性能を示す。

本発明による半合成鉱物は一般に６５チ以上、特に７０
チ以上のハンター白色度を有し、且つ比表面積は一般に
７０　ｍ　７１以上、特に１００乃至２００ｒｎ２／ｇ
の範囲内にあシ、吸油量は４０４／１００ｇ以上、特に
６０乃至１５０ゴ／１００ｇの範囲内にある。

（発明の作用効果） 本発明によれば、親水性と親油性とを兼ね備え、油−水
系に対して乳化作用を示す新規半合成鉱物を提供できた
。この半合成鉱物は、紙用の内填或いは外項用の填材と
して有用であるばかυではなく、各種プラスチックに対
する充填剤止して、また無機系の乳化剤として有用であ
り、更には水相系における油性物質を吸着させる吸着別
として、逆に油相系における親水性物質を吸着させる吸
着剤としても有用である。

（実施例） 試験方法 本明細書における各項目の試験方法は下記によりた。

１、　　Ｘ線回折 本実施例においては、理学電機■製Ｘ線回折装置（Ｘ線
発生装置４０３６Ａ１、ゴニオメータ−２１２５Ｄ１、
計数装置５０７１）を用いた。

回折条件は下記のとおシである。

ターグット　　　　　　　　　Ｃｕ フィルター　　　　　　　Ｎｉ 検出器　　　　　　　ＳＣ 電圧　　　　３５ＫＶＰ 電流　　　　１５ｒａＡ カウント・フルスケール　　８０００ｃ／ａ時定数　　
　　　　　　１鴛 走査速度　　　　　　　２°／ｍｌｎ チャート速度　　　　　２ｃｍ／ｍｉｎ放射角　　　　
　　　　１″′ スリット巾　　　　　　０．３− 照角　　　　６゜ ２、面指数（０６０）のＸ線回折ピークの強度比（８）
測定方法 ａ、　　Ｘ線回折の条件 ターク′ッ　ト　　　　　　　　　　　　　Ｃｕ゛　　
　フィルター　　　　　　Ｎ１ 検出器　　　　　　ＳＣ 電圧　　　４０ＫＶＰ 電流　　　２０ｍＡ カウント・フルスケール　８０００　ｃ／！１時定数　
　　　　　　　１ｓｅｃ 走査速度　　　　　　　１°／ｍｌル チャート速度　　　　　１　ｃＩｎ／ｍｉｎ。

放射角　　　　　　　　２６ スリツト巾　　　　　　０．３ｍ 照角　　　　６゜ 測定回折角範囲　　　　５８°〜６２°（２θ）なお本
実施例においては、上記条件に限定されるものではなく
、ベースラインよりのピーク高さを１〜５０の範囲にな
るように電圧電流等の条件を設定すればよい。

５３強度比（６）算出方法 上記Ｘ線回折条件により得た面指数（０６０）に基づく
Ｘ線回折スペクトルのトリオクタヘドラル型フィロケイ
酸マグネシウムの回折の始まる点（２θ＝５８°）とジ
オクタヘドラル型モンモリロナイトの回折の終る点（２
θ＝６３．５°）を結ぶ直線を基線とし、基線から面指
数（０６０１のジオクタヘドラル型モンモリロナイトの
回折ピーク頂点までの高さを工。とじ、面指数（０６０
）のトリオクタヘドラル型フィロケイ酸マグネシウムの
回折ピーク頂点までの高さをＩアとする。

次式により強度比（６）を求める。

Ｒ＝　Ｉ、／Ｉ。

ハンター白色度 本実施例においては、東京電色（株）製オートマチック
反射計ＴＲ−６００型を用いた。

ＢＥＴ比表面積１：Ｓ、Ａ） 各粉体の比表面積は窒素ガスの吸着によるいわゆるＢＥ
Ｔ法に従って測定した。詳しくは次の文献を参照するこ
と。

Ｓ、　Ｂｒｕｎａｕｅｒ＋　Ｐ、　）Ｌ　Ｅｍｍｓｔｔ
＋　Ｅ、　Ｔｓｌｌｅｒ＋　Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ　＊　Ｖｏ　１．６０．３
０９（１９３８）なお、本明細書における比表面積の測
定はあらかじめ１５０℃になるまで乾燥したものを０．
５〜０．６１！秤量びんにとり、１５０℃の恒温乾燥器
中で１時間乾燥し、直ちに重量を精秤する。この試料を
吸着試料管に入れ２００℃に加熱し、吸着試料管内の真
空度が１０　　ｍＨｇに到達するまで脱気し、放冷後約
−１９６℃の液体窒素中に吸着試料管を入れ、 ｐＮ２／ｐｏ＝０．０５〜０．３０ （ｐＮ２：窒素ガス圧力、ｐｏ＝測定時の大気圧）の間
で４〜５点Ｎ２ガスの吸着量を測定する。それから死容
積を差し引いたＮ２７１１／スの吸着量を０℃、１気圧
の吸着量に変換しＢＥＴ式に代入して、ＶｍＣＣＣ／、
ｌｉ’　：ｌ（試料面に単分子層を形成するに必要な窒
素ガス吸着量を示す）を求めた。比表面積Ｓ、　Ａ　＝
　４．３５　Ｘ　Ｖｍ（ｍ　／９　）吸油量 ＪＩＳ　Ｎ５１０１顔料試験方法にて測定した。供試料
１ｇとした。

粉末の油相−水相分散状態 ５０ｒＩＬｌのガラス製錠剤瓶に純水２０ｇと流動／４
’ラフイン（試薬−級）２０．９をとり、それに試料２
ｇを加え、ペイントシェーカー（Ｒｅｄ　Ｄｅｖ１１社
製）にて１５分間分散させる。分散後室源にて２４時間
放置した後、試料の分散状態を観察した。

実施例１ 山形県櫛引町産・酸性白土（水分３５％、クリストパラ
イト含有量３０％）７７０ｇを内容量７ノのポットミル
にとυ、さらにイオン交換水１７３０ｇを加え、朝鮮が
−ルとともに１時間湿式粉砕し、固形分濃度（１１０℃
乾燥）２０チの粘土スラリーを得た。このスラリー１０
００．９を２１ステンレス容器にとり水酸化マグネシウ
ム（試薬化学用ＭｇＯ分６８．７％）４５ＩＩを加え、
９５℃の温度を保持しながら６時間かきまぜ反応スラリ
ーを得た。このスラリーをｆ過によシ脱水し、１３０℃
にて乾燥し２５０９の乾燥ケーキを得た。

この乾燥ケーキ１００ｇを内容量２１のＩ、トミルにと
り、直径約２．５ｃｍの磁製ゴールとともに１時間粉砕
し、分離後さらに直径約１３の朝鮮が−ルとともに２時
間粉砕し、白色微粉末を得た。

本品をＸ線回折にて分析したところ、モンそリロナイト
と層状フィロケイ酸マグネシウムを含む半合成鉱物であ
った。

本品の面指数［０６０）のＸ線回折ピーク強度比Ｒ１ハ
ンター白色度、比表面積、吸油量、油層−水層分散状態
を第２表に示した。

実施例２ 粘土スラリーと水酸化マグネシウムの反応をオートクレ
ーブを使用して、１６５℃の温度で３時間行なった以外
は実施例１と同様に実施し、白色微粉末を得た。

本品をＸ線回折にて分析したところ、モンモリロナイト
と層状フィロケイ酸マグネシウムを含む半合成鉱物であ
った。

本品の面指数（０６０）のＸ線回折ピーク強度比Ｒ１ハ
ンター白色度、比表面積、吸油量、油層−水層分散状態
を第２表に示した。

実施例３ 実施例１の途中で得られた固形分濃度２０チの粘土スラ
リー１０００Ｆと塩基性炭酸マグネシウム（試薬化学用
、　Ｍｇ０分４２．３チ）７３ｇの反応をオートクレー
ブを使用して１６５℃の温度で３゜時間桁なりた以外は
実施例１と同様に実施し、白色微粉末を得た。

本品をＸ線回折にて分析したところ、モンモリロナイト
と層状フィロケイ酸マグネシウムを含む半合成鉱物であ
った。

本品の面指数（０６０）のＸ線回折ピーク強度比Ｒ１ハ
ンター白色度、比表面積、吸油量、油層−水層分散状態
を第２表に示した。

実施例４ 新潟県新発田市小戸産・酸性白土（水分３５チ、クリス
トバライト含有量４０％）７７０ｇを内容量７１のポッ
トミルにとり、イオン交換水１７３０ｇを加え、朝鮮が
−ルとともに１時間湿式粉砕し、固形分濃度（１１０℃
乾燥）２０％の粘土スラリーを得た。このスラリー１０
００ｇを２１ステンレス容器にとり、水酸化マグネシウ
ム（試薬化学用、Ｍｇ０分６８．７チ）１２０．９を加
え、８０℃の温度を保持しながら１０時間かきまぜ反応
スラリーを得た。このスラリーをｒ過によシ脱水し、１
３０℃にて乾燥し３３０．ｌｉ＋の乾燥ケーキを得た。

この乾燥ケーキ１００ｇを内容量２１のポットミルにと
り、直径約２．５ｃｒＲの磁製が一ルとともに１時間粉
砕し、分離後さらに直径約１αの朝鮮ゾールとともに２
時間粉砕し、白色微粉末を得た。

本品の面指数（０６０”ｌのＸ線回折ピーク強度比Ｒ１
ハンター白色度、比表面積、吸油量、油層−水層分散状
態を第２表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例１によるジオクタヘドラル型モン
モリロナイトとトリオクタヘドラル型フィロケイ酸マグ
ネシウムとを物理的に分離不能な形で含有する半合成鉱
物のＣｕ−にα線によるＸ線回折スペクトルである。 第２図は本発明実施例１に用いた原料粘土のＣｕ−にα
線によるＸ線回折スペクトルである。 第３図は第１図のＸ−線回折スペクトルにおけるａ＝１
．ｓｏ、ｌから１．５９Ｘの間の回折ピークを拡大した
線図であシ、強度比（８）の求め方を図示したものであ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジオクタヘドラル型モンモリロナイトとトリオク
   タヘドラル型フイロケイ酸マグネシウムとを物理的に分
   離不能な状態で含有し且つ油−水に対して乳化性能を有
   することを特徴とする半合成鉱物。
2. （２）該半合成鉱物は面間隔１．４９〜１．５１Å及び
   面間隔１．５３〜１．５５ÅにＸ線回折ピークを有する
   特許請求の範囲第１項記載の半合成鉱物。
3. （３）ジオクタヘドラル型モンモリロナイトとトリオク
   タヘドラル型フイロケイ酸マグネシウムとを、面指数〔
   ０６０〕のＸ線回折ピーク強度比が０．５乃至５となる
   ような量比で含有する特許請求の範囲第１項記載の半合
   成鉱物。
4. （４）モンモリロナイトとクリストバライトとを物理的
   に分離不能な状態で含有する原料粘土と、マグネシウム
   の酸化物、水酸化物或いは反応条件下に酸化物或いは水
   酸化物を生成し得る化合物とを、水の存在下に反応させ
   ることから成るジオクタヘドラル型モンモリロナイト−
   トリオクタヘドラル型フイロケイ酸マグネシウム含有半
   合成鉱物の製法。
5. （５）原料粘土が５乃至５０重量％のクリストバライト
   を含有する粘土である特許請求の範囲第４項記載の製法
   。
6. （６）マグネシウム化合物を、ＭｇＯとしてクリストバ
   ライトのＳｉＯ＿２１ル当り０．１乃至３．０モルの量
   比で反応させる特許請求の範囲第４項記載の方法。
7. （７）反応を６０乃至３００℃の温度で行う特許請求の
   範囲第４項記載の方法。