JPS61272706A - 耐熱性プラスチック光ファイバーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性プラスチック光ファイバー及びその製造
方法に関するものである。さらに詳しくいえば１本発明
は、自動車や、直射日光にさらされる屋外ダクト内、熱
的環境の悪い高温工場においても使用しうる耐熱性プラ
スチック光ファイバー及びこれを製造する方法に関する
ものである。

従来の技術 近年、情報伝送路として光゛シアイバーを用いる光通信
技術は急速に進歩し、すでに実用化の段階になっている
。

この光ファイバーには、長距離通信用の石英光ファイバ
ーと短距離通信用のプラスチック光ファイバーの２種類
がある。後者のグラスチック光ファイバーは、素材とし
てポリエチレンやポリメチルメタクリレートのような透
明性に優れた熱可塑性樹脂を用い、芯部分が鞘部酋よシ
も屈折率が高くなるような同心型の形態を有し、その一
端から入射した光を芯鞘の界面で全反射させながら、他
端に伝送するものである。

このようなプラスチック光ファイバーの中で。

耐熱性を有するものとしては、これまでポリカーボネー
ト、メタクリル酸メチルと無水マレイン酸やスチレンと
の共重合体、メタクリル酸メチルとα−メチルスチレン
との共重合体、メタクリル酸メチルとインボルニルメタ
クリレートやボルニルメタクリレートとの共重合体など
を芯材とするものが提案されている。

しかしながら、ポリカーボネートを芯材とするプラスチ
ック光ファイバー社耐熱性には優れているものの導光性
能が劣シ、長距離の伝達には不適当であるという欠点が
ある。

一方、メタクリル酸メチル系の共重合体を芯材とするプ
ラスチック光ファイバーは１機械的強度の点で問題があ
る。

このように、耐熱性に優れ、しかも導光性能及び機械的
強度の良好な実用的プラスチック光ファイバーはこれま
で見出されていない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、耐熱性、導光性能及び機械的強度のい
ずれに訃いても優れているプラスチック光ファイバーを
提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは先に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
及びスチレンから得られた共重合体よシ誘導される、メ
タクリル酸メチル単位、式で示される六員環酸無水物単
位、メタクリル酸単位及びスチレン単位から成る共重合
体は、透明性に優れ、しかも耐熱性及び機械的強度に優
れていることを見出した。この重合体は、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸及びスチレンを共重合して得られ
る重合体を脱揮装置内で減圧下に加熱処理して、該重合
体中のメタクリル酸単位同士の連鎖や、メタクリル酸メ
チル単位とメタクリル酸単位との連鎖の一部又は全部を
脱水環化又脱メタノール環化することによって得られる
。

本発明者らは、この重合体が有する優れた透明性、耐熱
性及び機械的強度に着目し、このものを芯材とするプラ
スチック光ファイバーについて検討したところ１通常の
方法により得られる該重合体は、光フアイバー材料とし
て使用するには透明性に問題があり、゛必ずしも満足し
うるものではないことが分った〇 本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、重合用原料
を１分に精製し、かつ反応液の脱揮からファイバーに成
形するまでや処理方法を改善することによシ、該重合体
の透明性が著しく向上し、このものを芯材とするプラス
チック光ファイバーは前記目的に適合ｔうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明は、（Ａ）式 で示される六員環酸無水物単位１〜３５重量％、（刊メ
タクリル酸単位１５重量憾以下、（Ｃ）スチレン単位１
〜３５重量係及びφ）メタクリル酸メチル単位３９〜９
０重量幅から成る重合体を芯材とし、かつ該重合体より
も屈折率の低い重合体を鞘材とする芯鞘構造から成る耐
熱性プラスチック光７アイパーを提供するものである。

このような光ファイバーは、例えば、あらかじめ重合禁
止剤、溶存酸素及びきよう雑物を除去したメタクリル酸
メチル、メタクリル酸及びスチレンから成る単量体成分
を、あらかじめ溶存酸素及びきよう雑物を除去した連鎖
移動剤１重合開始剤及び必要に応じ溶剤とともに連続的
に重合帯域に供給して重合反応に付し１次いで得られた
反応混合物を高温、減圧下にもたらし、未反応単量体。

必要に応じ用いられた溶剤１反応によシ生成する水及び
メタノールを除去し、可及的速やかに紡糸して、所定の
芯材を形成し１次にこの周囲をこの芯材よりも低い屈折
率をもつ鞘材で被覆することによって製造することがで
きる。

本発明においては、重合反応に使用するすべての原料中
のごみなどの不溶性微粒子゛及び溶存酸素をあらかじめ
除去することが必要であり、単量体は、さらにその中に
含まれる重合禁止剤もあらかじめ除去することが必要で
ある。

本発明で用いる単量体、特にメタクリル酸及びスチレン
には、通常フェノール系、アミン系、イミン系などの重
合禁止剤が含まれておシ、これらの重合禁止剤は、例え
ば精留、再結晶、吸着などの処理によって除去すること
ができる。また、原料中に含まれる溶存酸素は、脱揮工
程や紡糸工程で熱履歴を受ける際の着色の原因とな９、
この溶存酸素を除去するには、高純度窒素などの不活性
ガスを用いて向流拡散させるか、又は真空脱気すること
か好ましく、またその除去の程度については、溶存酸素
量が常温大気下の平衡酸素濃度の殉以下、好ましく　ｔ
ｒｉ　’／２０以下であることが望ましいＣさらにごみ
などのきよう雑物を除去するには、蒸留可能な単量体や
溶剤は、それぞれ単独又は混合して蒸留することが好ま
しい。この場合、重合しやすい単量体は酸素存在下に蒸
留したのち、溶存酸素を除去することが望ましい。

また、連鎖移動剤や重合開始剤は単独又は溶剤とともに
、　　１００Ａ以下、好ましくは３０１以下の微粒子を
除去することができ、かつこれらの薬品に耐性のある限
外ろ過膜１例えばポリアクリロニトリル中空糸から成る
限外ろ過膜を用いてろ過してもよいし、蒸留ＩＩＴ能な
場合は蒸留処理によって。

該微粒子を除去してもよい０このような処理により高度
に精製された原料を使用することにより、得られる重合
体の透明性は著しく改善される。

本発明においては、前記のようにして処理した原料を用
い、無溶媒又は溶媒の存在下に連続的に共重合させたの
ち、この反応液を脱揮装置に連続的に供給して減圧下に
加熱処理を行い、未反応単量体又は未反応単量体と溶剤
を除去するとともに。

環化反応によって発生する水及びメタノールを除去し、
できるだけ完全に重合体中のメタクリル酸単位を六員環
酸無水物単位に変成する。このような六員環酸無水物単
位に変成する処理を行わないと、重合体は通常の熱成形
条件でも、メタクリル酸単位の一部が環化し、その際発
生する水やメタノールによシ成形物に発泡が生じる。

本発明においては、メタクリル酸単位の大部分を環化す
るための条件として、１００ｔｏｒｒ以下の減圧下に２
３０〜２８０℃の温匿でｌＯ〜６０分間程度滞留させる
ことが好ましい。

また、脱揮装置としては、高温、減圧下で操作しうるフ
ラッシュタンク、脱揮押出機、あるいはこれらの組合せ
などを用いることができるＱ本発明においては、できる
だけ熱履歴を少なくして、所望の透明性を有し、かつ発
泡のないファイバー成形体を得るために、脱揮装置の最
終ベントロからファイバーへ成形するダイス出口までの
滞留時間を可及的に短かくシ、この間で生じる六員環化
反応を極力抑制することが必要であり、また、前記環化
処理時間Ｆｉ１ファイバー成形時に重合体が発泡しない
程度の最少限に抑制することが望ましい。脱揮装置の最
終ベントロからファイバーへ成形するダイス出口までの
帯域には押出機のメータリングゾーンやギヤポンプ、複
合紡糸ダイスが存在し１重合体の平均帯留時間は通常２
分程度であるが、本発明においては、この帯留時間を好
ましくは６０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下にす
ることが望ましい。

本発明において、光ファイバーの芯材として用いる重合
体の組成は、前記式（！）で示される六員環酸無水物単
位が１〜３５重量憾、メタクリル酸単位が１５重量嘔以
下、スチレン単位が１〜６０重量鴫及びメタクリル酸メ
チル単位が３９〜９０重量唾の範囲にあることが必要で
ある０該六員環酸無水物単位は１重合体の熱安定性や耐
熱性を向上させる役割を果たすものであ石、この含有量
が１重量部未満では、その効果が発揮できず、一方３５
重ｔ４を超えると重合体の流動性が悪くなり好ましくな
い。該六員環酸無水物単位は赤外分光光度言１によシ、
１８００ｃｍ−’及び１７６０ｃｍ−’の吸収の測定か
ら定量できる。

第２成分のメタクリル酸単位の含有量は１５重量幅以下
であることが必要である。この含有量が１５５重量部超
えると、脱揮押出機の最終ベントロから紡糸ダイスの出
口までの間あ滞留時間をいかに短くしても、発泡は免れ
ない・ 第３成分のスチレン単位の含有量は１〜６０重量憾の範
囲である。この含有量が１重量部よシ少ないと、六員環
酸無水物単位に変成しうるメタクリル酸単位の量が多く
なり、紡糸時に発泡が生じやすくなる。このスチレン単
位を逐次増加することによシ、この単位と結合したメタ
クリル酸単位が多くなって熱的安定性が増し、かつ屈折
率も高くなるため′、鞘材の選定が楽になる。しかし、
その量が６００重量部超えると、耐候性や機械的強度に
問題が生じるので好ましくない◎ 第４成分のメタクリル酸メチル単位の含有量は３９〜９
０重量鴫の範囲であるＯこの単位は耐候性や機械的強度
を保持する役割を果たすものであシ、その含有量は他の
成分の含有量とのバランスによって決まる。

これら各単位の含有割合は、得られるプラスチック光フ
ァイバーの耐熱性、導光性能１機械的強度、屈折率、耐
候性など、所望の性能に応じ適宜選ぶことができる。ま
た、前記組成の重合体を得るための単量体の割合につい
ては、所望の重合体のメタクリル酸単位と六員環酸無水
物単位との和をメタクリル酸単位とみなして、メタクリ
ル酸メチル単位とメタクリル酸単位とスチレン単位とか
ら成る三成分共重合体を仮定し１次に常法に従って、公
知のメタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸の共
重合反応性比を用い、操作しようとする重合率において
、前記の仮定した重合体組成が得られるように各単量体
の割合を引算で求め、さらにこの単量体組成の近辺を変
動させ、試行錯誤によって決定することができる。

本発明で光ファイバーの芯材として用いる重合体を得る
のに使用する反応器としては、完全混合反応器や、完全
混合反応器とプラグフロー反応器を連結し元ものが好ま
しく用いられる。また重合方法としては、溶媒を用いる
連続溶液重合法や溶媒を用いない連続塊状重合法を用い
ることができるが、重合反応が安定に進行する点から、
連続溶液重合法が好適である。重合開始剤としては、公
知のラジカル重合開始剤、例えばアゾビス−ｔｅｒｔ−
オクタン、アゾビス−ｔｅｒｔ−ブタンなどのアゾアル
カン類、アゾニトリル化合物、過酸化物などを用いるこ
とができるが、これらの中で、得られる重合体の着色の
点からアゾアルカン類が好適である＠ また、紡糸成形時の重合体の流動性を適当にするために
、連鎖移動剤として、ブチルメルカプタン、オクチルメ
ルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの一価のメルカ
プタン類や、二〜四価のメルカプタン類を用いることが
好ましい。これらのメルカプタン類の添加量は、所望の
重合体組成及び分子量に応じて適宜選ばれる。重合体の
重合度については、メルトフローインデックス（ＡＳＴ
Ｍ−ＤＩ２３８，２３０℃、３．８に９荷重で１０分間
当シの流れ量ｔ）が０．３〜３．０．好ましくは０．５
〜１．５の範囲にある°ことが望ましい。この値が小さ
すぎると滑らかなファイバーが得られず、また高すぎる
と機械的強度が不十分となる。

本発明において、芯材の重合体を被覆する鞘材としては
、該重合体より屈折率の低い透明性に優れた重合体が用
いられる。このような重合体としては１例えばメタクリ
ル酸メチル単位を主体とする重合体、メタクリル酸メチ
ル単位とフルオロアルキルメタクリレート単位を主体と
する重合体。

メタクリル酸メチル単位とスチレン単位、無水マレイン
酸単位を主体とする重合体、メタクリル酸メチル単位と
メタクリル酸単位、スチレン単位を主体とする重合体、
この重合体のメタクリル酸単位の一部又は全部を、六員
環酸無水物化した重合体やこの重合体の六員環酸無水物
単位の一部又は全部を六員環イミド単位に変成した重合
体、メタクリル酸メチル単位とメタクリル酸単位を主体
とする重合体、この重合体のメタクリル酸単位の一部又
は全部を六員環酸無水物化した重合体やこの重合体の六
員環酸無水物単位の一部又は全部を六員環イミド単位に
変成した重合体、フルオロアルキルメタクリレート単位
とメタクリル酸メチル単位とメタクリル酸単位から成る
重合体、この重合体のメタクリル酸単位の一部又は全部
を六員環酸無水物化【７た重合体、フルオロアルキルメ
タクリレートとボルニルメタクリレート又はインボルニ
ルメタクリレートとの共重合体、特に１７　ＦＭＡとイ
ソボルニルメタクリレートとの共重合体、メタクリル酸
メチルとフルオロアルキルメタクリレートと０−メチル
フェニルマレイミドとの共重合体などが挙げられる。こ
れらの中で特に好ましい重合体は、芯材に用いる重合体
の屈折率に対し、１憾以上、好ましくは３％以上の屈折
率差があシ、かつ軟化温度が高くて透明性に優れたもの
である。

※ 本発明においては、鞘材として前記重合体を用い、複合
紡糸ダイスにより、通常２２０〜２７０℃の範囲の温度
で芯型合体のまわシを被覆する。この際同時に、６−ナ
イロン、６．６−ナイロン−１１−ナイロンなどのポリ
アミド、高密度ポリエチレン、ポリビニリデンフルオラ
イド、ポリカーボネートなどを用いて、該鞘材をさらに
被覆してもよい０ このような多層被覆方法については、本発明者らが先に
提案した方法（特開昭５２−８０８４７号公報）を用い
るのが好ましい。

発明の効果 本発明のプラスチック光ファイバーは優れた耐熱性を有
し、従来のプラスチック光ファイバーでは使用できなか
った９０〜１３０℃の温度範囲においても使用が可能で
あり、例えば自動車や、直射日光にさらされる屋外ダク
ト内、熱的環境の悪い高温工場内においても使用するこ
とができる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 重合禁止剤の添加していないメタクリル酸メチル、再結
晶により精製した重合防止剤無含有のメタクリル酸及び
重合禁止剤としてｔａｒｔ−ブチルカテコール１　ｐｐ
ｍを添加したスチレンを単量体として用い、これらの単
量体をそれぞれ酸素分圧の存在下に精留し、わずかな重
合防止剤及び着色物を除去したのち、引き続き高純度窒
素ガスで脱酸素を行った。溶存酸素の濃度は、有機溶剤
用酸素濃度測定器で、２０℃の大気圧丁に平衡状態にあ
る酸素濃度測定の指針の振れを基準にして１７２０以下
とした。このように精製したメタクリル酸メチル８０重
量部、スチレン８重量部、メタクリル酸１２重量°部を
完全混合反応器に仕込んだ。一方オクチルメル力ブタン
０．１４５重量部、アゾビス−ｔθｒｔ−オクタン０．
００６重量部をアルミナで高度処理したエチルベンゼン
２０重量部に溶解したものを、態化成製ポリアクリロニ
トリル中空糸から成る限外ろ過膜Ｈｅ−１を用いてろ過
したのち、高純度窒素ガスで放散処理をし、脱酸素を行
ってから重合器に仕込んだ。重合は１４０℃で２．５時
間行い、重合体含有率４００重量部反応液を得た。

この反応液を真空度４０ｔｏｒｒ、温度２５５℃のフラ
ッシュタンクに導き、１５分間滞留せしめたのち、脱揮
押出機へ供給し最終ベントロでは２５０℃、真空度５　
ｔｏｒｒで脱揮し、次いでベントロから複合紡糸ダイス
出口までの滞留時間が３０秒となるようにして紡糸した
。

このようにして得られた芯型合体は六員環酸無水物単位
１７重量憾、メタクリル酸単位５重量係。

スチレン単位１０重量４．メタクリル醗メチル単位６８
重型幅であり、屈折率１．５１４であった。またこの重
合体のメルトフローインデックスは０．９ｔ／１０分で
あった。一方鞘材としてヘプタデカフルオロデカニルメ
タクリレート３０重量幅とテトラフロロプロピルメタク
リレート５重量部とメタクリル酸メチル６４．６重量部
とメタクリル酸０．４重量部を用いて成る共重合体で屈
折率１．４５、ピカット軟化温度９９℃のものを使用し
、芯径９．９９ｍ１ｍ１．鞘外径１．００のプラスチッ
ク光ファイバーを得た。

このプラスチック光ファイバーの導光損失は６６０℃ｍ
にて４５０ｄＢ／ｋｍであった。さらに、乾熱オープン
で１２０℃で１時間放置して４７０ｄＢ／ｋｍとなった
が、以降１００時間後の性能は４７５ｄＢ／ｋｍに落ち
着いた◇このファイバーを指で９０度曲げ。

切断する回数を測定したところ、１０ｒｙＪ以上あシ、
十分な強度を有していた◇ 実施例２ 実施例１と同様に原料を精製処理したのち１重合を行っ
た０重合混合物は、フラッシュタンクに供給することな
く、直接２段ベント付きの脱揮押出機に供給し、一段目
を２４０Ｔｌ：、　　２０　ｔｏｒｒ、二段目を２５０
℃５　ｔｏｒｒで運転した。二段目のベントロから複合
紡糸ダイス出口までの滞留時間は２０秒とした。得られ
た芯ポリマーは六員ｌＩ醒無水物単位３重量憾、メタク
リル酸単位１２重量憾、スチレン単位１０重型幅、メタ
クリル酸メチル単位７５重型幅であり１発泡のないもの
であった◎またこの重合体のメルトフローインデックス
は０．９２／分であった。実施例１と同様に複合紡糸し
て得られたプラスチック光ファイバーの導光損失は、６
６０　ｎｍにて３１ｏａｎ／ｋｍであった。このファイ
バーを１２０℃で１００時間放置したのちの導光損失は
３３０ｄＢ／ＩＱ１１で極めて高性能なものであった。

折り曲げ試験も１０回以上可能であった。

比較例１ 実施例２において、脱揮押出機ベントロから複合紡糸ダ
イス出口までの滞留時間が２分の装置を用いる以外は、
実施例２と同様にしてファイバーを作成した。このファ
イバーは発泡し使用不可能であった。

実施例３ 実施例１と同様に精製した単量体を用い、メタクリル酸
メチル３７．２重量部、スチレン３４．３重量部、メタ
クリル酸８．５重量部を仕込み、またオクチルメルカプ
タン０．０４重量部、パーへキサスリーエムｏ、ｏｏａ
ｏ　重ｉ部ｔエチルベンゼン２０重量部に溶解して実施
例１と同様に処理したのち仕込み、１２５℃、滞留時間
３時、間で重合を行い１次いで実施例２と同様な脱揮押
出機と複合紡糸ダイスで紡糸を行った。

芯型合体の組成は、六員環酸無水物単位３重量１、メタ
クリル酸単位１１１ｉｉ−４，スチレン単位４３重量４
．メタクリル酸メチル単位４３重′Ｉｋ４であり、発泡
もなかった０またこの重合体のメルトフローインデック
スは１．Ｏｆ／１０分であった〇このようにして得られ
たプラスチック光ファイバーの導光損失は６６０　ｎｍ
にて４５０ｄＢ／ｋｍであった。さらに、このファイバ
ーを１１５℃で１００時間放置したが、導光損失は４６
０　ａｎ／ｋｎ＋にしか悪化しなかった。

実施例４ 実施例１゛と同様に精製した単量体を用い、メタクリル
酸メチル３２重量部、スチレン６重量部。

メタクリル酸２２重量部を仕込み、またオクチルメルカ
プタン０．２０重量部、パーヘキｆｘリーｘム０．００
６０重量部をエチルセロソルブ４０重量１部に溶解し実
施例１と同様に処理したのち仕込み。

１２５℃、３時間で重合を行った。

次いで該反応液を２５５℃、４０ｔｏｒｒのフラッシエ
タンクに導入し、２０分間の滞留を経たのち、実施例１
と同様に脱揮押出機を経て、複合紡糸を行いプラスチッ
ク光ファイバーを得た。この芯型合体の組成は六員環酸
無水物単位３０重量％、メタクリル酸単位９重量憾、ス
チレン単位１０重量優、メタクリル酸メチル単位５１重
量憾であった。

またこの重合体のメルトフローインデックスは０．８Ｆ
／１０分であった。このようにして得られたプラスチッ
ク光７アイパーの導光損失は６６０ｎｍにて１２００　
ｄＢ／ｌａｎであった。との７アイパーを１３０℃で１
００時間放置したときの導光損失は１２２０ａＢ／ｋｍ
であった。　さらにこのファイバーの折シ曲げ試験では
１０回以上あり、十分な機械的強度を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される六員環酸無水物単位１〜３５重量％、（Ｂ）
   メタクリル酸単位１５重量％以下、（Ｃ）スチレン単位
   １〜６０重量％及び（Ｄ）メタクリル酸メチル単位３９
   〜９０重量％から成る重合体を芯材とし、かつ該重合体
   よりも屈折率の低い重合体を鞘材とする芯鞘構造から成
   る耐熱性プラスチック光ファイバー。 ２　あらかじめ重合禁止剤、溶存酸素及びきよう雑物を
   除去したメタクリル酸メチル、メタクリル酸及びスチレ
   ンから成る単量体成分を、あらかじめ溶存酸素及びきよ
   う雑物を除去した連鎖移動剤、重合開始剤及び必要に応
   じ溶剤とともに連続的に重合帯域に供給して重合反応に
   付し、次いで得られた反応混合物を高温、減圧下にもた
   らし、未反応単量体、必要に応じ用いられた溶剤、反応
   により生成する水及びメタノールを除去し、可及的速や
   かに紡糸して、（Ａ）式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ で示される六員環酸無水物単位１〜３５重量％、（Ｂ）
   メタクリル酸単位１５重量％以下、（Ｃ）スチレン単位
   １〜６０重量％及び（Ｄ）メタクリル酸メチル単位３９
   〜９０重量％から成る重合体の芯材を形成し、次にこの
   周囲をこの芯材よりも低い屈折率をもつ鞘材で被覆する
   ことを特徴とする耐熱性プラスチック光ファイバーの製
   造方法。