WO2021152981A1 - 重合体組成物、成形体および光学部材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polymer composition, and a molded product and an optical member containing the polymer composition.
- halogen lamps have been mainly used for lights for vehicles such as automobiles, especially tail lamps or headlamps. Therefore, high heat resistance is required for raw materials of optical members such as optical lenses used for lights, and inorganic glass has been generally used as a raw material in the past.
- LED lamps have been used instead of conventional halogen lamps as a light source for vehicle lights.
- the translucent optical member that covers the LED lamp may not be required to have as much heat resistance as inorganic glass, and an acrylic resin or polycarbonate resin having excellent transparency is used. It has been done.
- Patent Document 1 in order to obtain an acrylic resin having excellent transparency, in an acrylic resin containing a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit derived from methyl acrylate, 4-methoxyphenol is used. It is stated that the content should be 0.3 ppm or less.
- LED lamps used as light sources for vehicle lights the heat generation of the LED element itself is certainly less than that of conventional halogen lamps, but for example, higher brightness of LED lamps is required, and LED lamps In a situation where the brightness is further increased, heat generation of a member attached to the LED element such as a substrate including a control circuit may become remarkable, so that thermal stability is still required.
- the optical member manufactured by using the conventional acrylic resin and polycarbonate resin deteriorates with time due to the heat generated by the light source, and the amount of light emitted from the optical member is reduced, or the optical member is yellow. Since the wavelength of the emitted light may be different from the desired wavelength due to the increase in the degree, heat resistance deterioration characteristics are required in order to suppress such deterioration due to heat.
- the acrylic resin according to Patent Document 1 could not sufficiently satisfy the above requirements.
- the present inventors have found that the above problems can be solved if the content of a predetermined compound contained in the polymer composition is within a predetermined range, and the present invention has been developed. It came to be completed. That is, the present invention provides the following [1] to [9].
- a polymer composition having a content of the compound (A) of 1 mass ppm to 10 mass ppm.
- the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester is a structural unit derived from methyl methacrylate.
- the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester is 70 mol% to 99.98 mol%.
- the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is 0.01 mol% to 20.0 mol%.
- the present invention it is possible to provide a polymer composition having excellent thermal stability and heat-resistant deterioration characteristics, and a molded product and an optical member containing the polymer composition.
- the "substituent” is a monovalent group, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, and a halogen atom.
- Halogen atom includes fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
- Aromatic hydrocarbons are selected from the group consisting of monocyclic aromatic hydrocarbons, fused ring-structured aromatic hydrocarbons, and monocyclic aromatic hydrocarbons and fused ring-structured aromatic hydrocarbons. Includes aromatic hydrocarbons having a structure in which two or more aromatic hydrocarbons are bonded.
- the aromatic hydrocarbon is selected from the group consisting of monocyclic aromatic hydrocarbons, fused ring-structured aromatic hydrocarbons, and monocyclic aromatic hydrocarbons and fused ring-structured aromatic hydrocarbons. It includes a structure in which an alicyclic hydrocarbon is further condensed with an aromatic hydrocarbon having a structure in which two or more aromatic hydrocarbons are bonded.
- Examples of monocyclic aromatic hydrocarbons include benzene.
- Examples of aromatic hydrocarbons having a fused ring structure include inden, naphthalene, fluorene, phenanthrene, anthracene, and pyrene.
- Examples of the aromatic hydrocarbon having a structure in which two or more structures selected from the group consisting of a monocyclic aromatic hydrocarbon and a fused ring aromatic hydrocarbon are bonded include biphenyl.
- An alicyclic hydrocarbon is added to an aromatic hydrocarbon having a structure in which two or more aromatic hydrocarbons selected from the group consisting of a monocyclic aromatic hydrocarbon and a fused ring aromatic hydrocarbon are bonded.
- Examples of aromatic hydrocarbons having a condensed structure include tetralin.
- alkyl group may be linear, branched or cyclic.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is usually 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 12 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and further preferably 1 or more and 6 or less.
- “the number of carbon atoms” does not include the number of carbon atoms of a substituent.
- alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and 2,2-dimethyl.
- Butyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl Groups include n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecil group, and n-icosyl group. ..
- the alkyl group may further have a substituent.
- the alkyl group may be, for example, an alkyl group substituted with a fluorine atom which is a substituent.
- alkyl group substituted with the fluorine atom examples include 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 5,5. , 5-trifluoropentyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group, 7,7,7-trifluoroheptyl group, 8,8,8-trifluorooctyl group, 9,9,9-trifluorononyl Groups and 10,10,10-trifluorodecyl groups can be mentioned.
- alkyloxy group may be linear or branched.
- the number of carbon atoms of the alkyloxy group is usually 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 12 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and further preferably 1 or more and 6 or less.
- Examples of the alkyl group contained in the alkyloxy group include the examples mentioned as the above-mentioned alkyl group.
- Specific examples of the alkyloxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentyloxy group and 2,2-dimethyl.
- the alkyloxy group may further have a substituent.
- the alkyloxy group may be, for example, an alkyloxy group substituted with a fluorine atom which is a substituent.
- alkyloxy group substituted with a fluorine atom examples include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyloxy group, and a perfluorooctyloxy group.
- Aryl group means the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom constituting a ring from an aromatic hydrocarbon.
- the number of carbon atoms of the aryl group is usually 6 to 60, preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 12.
- aryl group examples include a phenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, an anthryl group, and a pyrenyl group.
- the aryl group may further have a substituent.
- Substituents that the aryl group may have include, for example, halogen atoms, alkyl groups, and alkyloxy groups.
- aryl group having a substituent examples include a tolyl group, a xsilyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a methylnaphthyl group, a methoxyphenyl group and a chlorophenyl group.
- the polymer composition of the present embodiment comprises a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester and a structural unit derived from (meth) acrylic acid, and 4-tert-butylcatechol, 6 -Tert-Butyl-2,4-xylenol, paramethoxyphenol, hydroquinone, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpi It contains at least one compound (A) selected from the group consisting of peridinyl-1-oxyl and triphenylfeldadyl, and the content of the compound (A) is 1% by mass ppm to 10% by mass ppm.
- the components that can be contained in the polymer composition of the present embodiment will be specifically described.
- the polymer contains a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester and a structural unit derived from (meth) acrylic acid. First, each of these structural units will be described.
- (1-1) Structural unit derived from (meth) acrylic acid ester and structural unit derived from (meth) acrylic acid The polymer contained in the polymer composition of the present embodiment is derived from (meth) acrylic acid ester. Includes structural units and structural units derived from (meth) acrylic acid.
- the word "(meth)" means to include both the case where the methyl group is contained and the case where the methyl group is not contained.
- (meth) acrylic acid ester means to include methacrylic acid ester and acrylic acid ester, and may be one or both of them.
- (meth) acrylic acid ester means to include methacrylic acid and acrylic acid, and may be one or both of them.
- the "(meth) acryloyl group" contained in the (meth) acrylic acid ester and the (meth) acrylic acid means to include the “acryloyl group” and the “methacryloyl group”, and may be one or both of them.
- the methacrylic acid ester that can constitute the "structural unit derived from (meth) acrylic acid ester" in the polymer contained in the polymer composition of the present embodiment is a monomer represented by the following formula (1).
- R17 represents a methyl group
- R18 represents an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent.
- the methacrylic acid ester represented by the above formula (1) is not particularly limited.
- Examples of the methacrylic acid ester represented by the formula (1) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate and methacrylic acid (2-ethylhexyl). ), Methacrylic acid (tert-butylcyclohexyl), benzyl methacrylate, methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) and the like.
- the methacrylic acid ester only one kind of monomer may be used alone as a polymer, or two or more kinds may be combined to form a polymer.
- the acrylic acid ester that can constitute the "structural unit derived from (meth) acrylic acid ester" in the polymer contained in the polymer composition of the present embodiment is a monomer represented by the following formula (2).
- R19 represents a hydrogen atom
- R20 represents an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 12 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and further preferably 1 or more and 6 or less.
- the acrylic acid ester represented by the above formula (2) is not particularly limited.
- Examples of the acrylic acid ester represented by the formula (7) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic acid. Cyclohexyl, phenyl acrylate and the like can be mentioned.
- acrylic acid ester only one type may be used alone as a polymer, or two or more types may be combined to form a polymer.
- the "structural unit derived from (meth) acrylic acid” includes, for example, a structural unit derived from methacrylic acid represented by the following formula (3) and derived from acrylic acid represented by the following formula (4).
- the structural unit to be used is mentioned.
- the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is preferably a structural unit derived from methyl methacrylate, and the structural unit derived from (meth) acrylic acid is a structural unit derived from methacrylic acid. Is preferable.
- the polymer contained in the polymer composition of the present embodiment may further contain a glutaric anhydride structural unit represented by the following formula (5).
- R1, R2 and R3 each independently represent an alkyl group which may have a hydrogen atom and a substituent.
- the structural unit of glutaric anhydride is a ring in which an ester group and a carboxy group undergo a transesterification reaction after a polymer is synthesized from a monomeric (meth) acrylic acid and a monomeric (meth) acrylic acid. It can be produced by transesterification. That is, the polymer composition of the present embodiment is a structural unit derived from the monomeric (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester, and the monomeric (meth) acrylic acid or (meth). It may further contain a glutaric anhydride structural unit derived from a structural unit derived from acrylic acid.
- the glutaric anhydride structural unit represented by the following formula (6) can be formed.
- the polymer contained in the polymer composition of the present embodiment may further contain other structural units other than the above, provided that the object of the present invention is not impaired.
- (meth) The content of structural units derived from acrylic acid ester is usually 70 mol% or more and 99.99 mol% or less (70 mol% or more) with respect to the total content (100 mol%) of all structural units contained in the polymer. 99.99 mol%), preferably 70 mol% or more and 99.98 mol% or less (70 mol% to 99.98 mol%), and more preferably 74.64 mol% or more and 98.98 mol% or less. Is.
- the content of the structural unit derived from (meth) acrylate is within the above range, the weather resistance and optical properties of the polymer can be improved.
- the content of structural units derived from (meth) acrylic acid is usually 0.01 mol% or more and 30 mol% or less (0.01 mol%) with respect to the total content of all structural units contained in the polymer. ⁇ 30.0 mol%), preferably 0.01 mol% or more and 20.0 mol% or less (0.01 mol% to 20.0 mol%), and more preferably 1 mol% or more and 26 mol%. It is more preferably 6 mol% or more and 26 mol% or less, further preferably 7.48 mol% or more and 25.2 mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or more and 25.2 mol% or less. Is.
- the glass transition is particularly high when the polymer composition is used as a raw material for an optical member such as an optical lens.
- the temperature (Tmg) and the water absorption rate can be set to suitable values.
- the content of glutaric anhydride structural unit is usually 0.01 mol% or more with respect to the total content of all structural units contained in the polymer. It is 10 mol% or less (0.01 mol% to 10 mol%), preferably 0.02 mol% or more and 9 mol% or less, more preferably 0.02 mol% or more and 8 mol% or less, and further. It is preferably 0.02 mol% or more and 5 mol% or less, more preferably 0.02 mol% or more and 4.1 mol% or less, and further preferably 0.02 mol% or more and less than 3 mol%. , More preferably 0.02 mol% or more and 2.5 mol% or less, and particularly preferably 0.02 mol% or more and 0.16 mol% or less.
- the glutaric anhydride structural unit is a structural unit that can be generated by the cyclization condensation of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid in the polymerization reaction and granulation molding.
- the above content does not particularly affect the action and effect of the present invention.
- the content of the glutaric anhydride structural unit is 0.01 mol% or more, the heat resistance of the polymer can be improved.
- the content of the glutaric anhydride structural unit is 10 mol% or less, the yellowness of the molded product of the polymer composition can be suppressed.
- the content of the glutaric anhydride structural unit exceeds 10 mol%, the yellowness of the molded product is significantly increased.
- the content (mol%) of the glutaric anhydride structural unit in the polymer can be adjusted in consideration of the type and proportion of the monomer (mol% or mass%) and the polymerization method.
- the content of other structural units is usually 0.01 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the total content of all structural units contained in the polymer. It is preferably 0.02 mol% or more and 9 mol% or less, more preferably 0.02 mol% or more and 8 mol% or less, and further preferably 0.02 mol% or more and 5 mol% or less. Even more preferably 0.02 mol% or more and 4.1 mol% or less, further preferably 0.02 mol% or more and less than 3 mol%, and particularly preferably 0.02 mol% or more and 2.5 mol%. It is less than or equal to, and particularly preferably 0.02 mol% or more and 0.16 mol% or less.
- each structural unit in the polymer of the present embodiment a structure derived from (meth) acrylic acid ester with respect to a total content of 100 mol% of all structural units contained in the polymer.
- the content of the unit is 70 mol% to 99.98 mol%
- the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is 0.01 mol% to 20.0 mol%
- the glutaric anhydride structural unit An embodiment in which the content of is 0.01 mol% to 10 mol% can be mentioned.
- the content (mol%) of the structural unit contained in the polymer is a numerical value that can be calculated by obtaining the integrated value of the peak in the peak range corresponding to each structural unit by the 13C-NMR method. It is a numerical value that can be calculated by using the 13C-NMR method and, additionally, the 1H-NMR method and / or the IR method depending on the structure that is present or contained.
- the polymer composition of this embodiment contains compound (A).
- the compound (A) is 4-tert-butylcatechol, 6-tert-butyl-2,4-xylenol, paramethoxyphenol, hydroquinone, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-. It is at least one compound selected from the group consisting of 1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl and triphenylfeldadyl.
- the compound (A) is a compound that can function as a polymerization inhibitor of a monomer, and is usually a component added from the viewpoint of improving the storability when storing the monomer.
- the (meth) acrylic acid which is a monomer in the polymer composition of the present embodiment, has high reactivity
- a compound which is a polymerization inhibitor so as to have a concentration of about several hundred mass ppm is usually used.
- the monomeric (meth) acrylic acid ester has a relatively low reactivity, so that the compound (meth) is a polymerization inhibitor so that the concentration is usually about 10% by mass ppm.
- A) can be added.
- the compound (A) contained in the polymer composition of the present embodiment contains the compound (A) even if it is derived from the compound (A) added as a polymerization inhibitor to the raw material monomer. Is derived from the monomer and / or the compound (A) actively added to the polymer composition, or both, in order to keep the amount within a predetermined range in the polymer composition. May be.
- the compound (A) is preferably 4-tert-butylcatechol, 6-tert-butyl-2,4-xylenol and 4-methoxyphenol, and more preferably 4-methoxyphenol.
- the content of the compound (A) is preferably 1 mass ppm to 10 mass ppm, more preferably 1 mass ppm to 9 mass ppm, and particularly the molded product (1 mass ppm to 9 mass ppm). From the viewpoint of improving the total light transmission rate of the optical member), reducing the yellowness and improving the heat-resistant deterioration characteristics, it is more preferably 1 mass ppm to 7 mass ppm, and 2 mass ppm to 7 mass ppm. It is even more preferable to have.
- the polymer composition of the present embodiment may contain, for example, trace components (residues of additives such as a polymerization initiator, a polymerization stabilizer, and a molecular weight modifier) that can be inevitably mixed in a manufacturing process or the like. ..
- the MFR (melt flow rate) value at 230 ° C. and a load of 3.8 kg is usually 1 or more and 7 or less, preferably 2 or more and 6 or less, and more preferably 4. It can be 6 or more and 6 or less.
- the MFR value is a value measured at 230 ° C. and a 3.8 kg load by the method specified in JIS K7210-1999.
- the polymer composition is used as a raw material for an optical member such as an optical lens.
- the polymer composition is molded by injection molding or the like to form a molded product. When this is done, the fluidity can be made preferable.
- the method for producing the polymer composition of the present embodiment There is no particular limitation on the method for producing the polymer composition of the present embodiment.
- the polymerization method for producing the polymer composition include a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a massive polymerization method.
- a polymerization method of the polymer composition of the present embodiment it is particularly preferable to adopt a suspension polymerization method.
- embodiments using the suspension polymerization method will be specifically described.
- the suspension polymerization method for example, water, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a suspension stabilizer, and if necessary, other additives and the like are added to an autoclave in a predetermined amount. It can be carried out by supplying and heating the monomers (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid while charging and stirring.
- the amount of water used may be, for example, 1 to 5 times, particularly 1 to 3 times, the amount of the monomer in terms of volume ratio.
- the polymerization initiator used in the suspension polymerization method of the present embodiment is not particularly limited.
- examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators such as lauryl peroxide, peroxides such as 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. .. Only one type of polymerization initiator may be used, or two or more types may be used.
- the chain transfer agent used in the suspension polymerization method of the present embodiment is not particularly limited.
- the chain transfer agent include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan (particularly 1-dodecyl mercaptan), n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2-ethylhexyl thioglycolate. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used.
- suspension stabilizer used in the suspension polymerization method of the present embodiment examples include water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose. Further, as the suspension stabilizer, a partially saponified vinyl alcohol, an acrylic acid polymer, a water-soluble polymer such as gelatin can also be used.
- the polymer composition which is a slurry-like reaction product obtained after the polymerization reaction, is dehydrated, washed if necessary, and then dried to form beads. It can be obtained as a polymer composition bead which is a polymer composition of the above.
- the polymer composition beads may be used as they are, or may be further extruded and granulated using an extruder (for example, a degassing extruder) to form pellet-shaped polymer composition pellets. May be.
- the content (mol% or mass%) of the monomer (structural unit) is adjusted, but also a suitable polymerization method and molding method are selected, and these conditions are appropriately adjusted. Also, a suitable polymer composition capable of suppressing the yellowness of the molded product can be produced.
- the temperature is set to an appropriate temperature (for example, 190 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 210 ° C. or higher and 220 ° C. or lower), or for example.
- the residence time in the extruder can be set to an appropriate time not too long.
- the processing amount of the polymer composition for each residence time in the extruder for example, when the screw rotation speed of the extruder is 60 rpm or more and 100 rpm, preferably 80 rpm, the processing amount is 1 kg / Hr or more. It may be set to 0 kg / Hr or less, preferably the treatment amount of 1 kg / Hr or more and 1.5 kg / Hr or less, or, for example, it may not be heated too long at a high temperature (for example, about 290 ° C.) in the post-treatment.
- a high temperature for example, about 290 ° C.
- the content (mol%) of the glutaric anhydride structural unit in the polymer can be adjusted within the above-mentioned predetermined range, and the yellowness of the molded product can be suppressed more effectively.
- the polymer composition (polymer composition beads, polymer composition pellets) of the present embodiment contains a predetermined amount of the compound (A) as described above.
- the monomer that is, the monomer, that is, is used in advance when the above-mentioned production method, for example, the suspension polymerization method is carried out. It is produced as a monomer by passing a (meth) acrylic acid ester containing compound (A) inevitably through, for example, an ion exchange resin, a synthetic adsorbent, activated carbon, etc. and washing it.
- the content of the compound (A) in the polymer composition can be reduced or adjusted so as to be free of the compound (A).
- the reaction solution after the polymerization reaction is completed that is, the polymer composition is used as a washing solution such as water.
- the content of the compound (A) in the polymer composition can also be reduced or the compound (A) can be eliminated by washing with the polymer composition.
- a raw material (simple) is used in advance.
- the content of the compound (A) can be adjusted by adding a predetermined amount of the compound (A) to the polymer).
- a reaction solution after the polymerization reaction is completed, or a polymer obtained by washing the reaction solution.
- the content of the compound (A) can also be adjusted by adding a predetermined amount of the compound (A) to the composition.
- the compound (A) When the content of the compound (A) is adjusted before the polymerization reaction is carried out, the compound (A) is volatilized by the extrusion granulation step already described or the molding manufacturing step described later, and the content thereof.
- the (meth) acrylic acid ester may be washed in consideration of the decrease in the amount of the (meth) acrylic acid ester.
- the molded product of the present embodiment contains a polymer composition. That is, the molded product of the present embodiment is a molded product obtained by molding the polymer composition already described.
- the molded product of the present embodiment can be shaped according to a desired application.
- the molded product of the present embodiment can be produced by a conventionally known arbitrary suitable production method.
- the molded product of the present embodiment is, for example, filled with the polymer composition already described in a cavity of a mold capable of molding into a desired desired shape, heated, and further cooled. After carrying out the above steps, it can be produced by taking out the molded polymer composition from the mold.
- optical member of the present embodiment is an optical member including the above-mentioned molded product.
- examples of the optical member include an optical lens, a light guide member, and the like.
- Specific examples of the optical lens and the light guide member include a translucent cover that can be used for all lighting fixtures such as vehicle lights such as automobiles or motorcycles, street lights, desk lamps, and general household lighting.
- the optical member of the present embodiment includes the polymer composition already described. Therefore, the polymer composition, the molded product, and the optical member according to the present embodiment have excellent thermal stability and heat-resistant deterioration characteristics, and further, these can be effectively compatible with each other in a well-balanced manner. ..
- the optical member of the present embodiment is applied as an optical lens (cover) of a vehicle light, even if it continues to be exposed to heat generated from an LED lamp or the like as a light source, The weight reduction rate of the optical member (molded body) can be effectively reduced.
- the weight loss of the optical member due to heating is mainly due to the decomposition of the polymer contained in the polymer composition constituting the optical member, and the smaller the polymerization reduction rate, the more the thermal stability. It can be said that it is excellent.
- the weight reduction rate (mass%) is determined before and after the heat treatment using, for example, a thermogravimetric / differential thermal analyzer (for example, "TG / DTA7200” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) available on the market. It can be calculated by measuring and comparing the weights of the polymerizable composition, the polymerizable composition pellets, and the molded product (optical member) thereof.
- a thermogravimetric / differential thermal analyzer for example, "TG / DTA7200” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
- the heat treatment conditions include, for example, an air flow rate of 200 mL / min and a heating rate of 20 ° C./min.
- the temperature is raised from room temperature to 40 ° C, and then from 40 ° C to 300 ° C. Then, the condition can be set to hold at 300 ° C. for 60 minutes.
- the weight loss ratio of the polymerizable composition, the polymerizable composition pellets and the molded product (optical member) thereof of the present embodiment is preferably 43% by mass or less, more preferably 42% or less, still more preferably 41. It is less than 5.5%.
- the total light transmittance and the yellowness are measured, for example, by using a spectrophotometer (for example, (for example, It can be measured using "Hitachi Spectrophotometer U-4000" manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Corporation.
- a spectrophotometer for example, (for example, It can be measured using "Hitachi Spectrophotometer U-4000" manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Corporation.
- test pieces before and after heat treatment in which the light rays are allowed to stand at 120 ° C. for 1040 hours are used.
- the transmittance (total light transmittance (hereinafter referred to as "Tt (%)”) and yellowness (hereinafter referred to as “YI (no unit)”) are measured, and the total light transmittance before (initial) treatment and after treatment are measured. It can be evaluated by calculating the difference from the total light transmittance ( ⁇ Tt (%)) and the difference between the yellowness before (initial) treatment and the yellowness after treatment ( ⁇ YI (no unit)).
- the ⁇ Tt (%) of the polymerizable composition of the present embodiment and the molded product (optical member) thereof is preferably -12.0 or more, more preferably -11.1, or more, still more preferably -11. It is 0.0 or more, and more preferably -10.8 or more.
- the ⁇ YI of the polymerizable composition, the polymerizable composition pellet and the molded product (optical member) thereof of the present embodiment is preferably 27.1 or less, more preferably 25.0 or less, still more preferably 24. It is 7 or less, more preferably 24.0 or less, and even more preferably 23.4 or less.
- optical member of the present embodiment can be manufactured by molding the polymer composition described above by, for example, an injection molding method.
- the optical member of the present embodiment is molded by using the polymer composition already described as a molding material, injecting and filling the polymer composition in a molten state into a cavity of a mold, and then cooling. It can be manufactured by peeling the molded product from the mold and taking it out.
- the polymer composition pellets which are molding materials are put into a cylinder from a hopper, and the polymer composition pellets are melted while rotating the screw to melt the screw.
- the polymer composition (pellets) melted while retreating and filling the cylinder with a predetermined amount while applying pressure by advancing the screw is injection-filled into the cavity of the mold and kept constant until the mold is sufficiently cooled. It can be manufactured by holding the pressure for a time, opening the mold, peeling the molded product from the mold, and taking it out.
- Various conditions for manufacturing the optical member of the present embodiment for example, the melting temperature of the molding material in the mold cavity, the mold temperature for injecting the molding material into the mold, and the polymer composition in the mold.
- the pressure for holding the pressure after filling, etc. can be appropriately set and is not particularly limited.
- Example 1 Preparation of polymer composition ⁇ Example 1> In a 5 L autoclave equipped with a stirrer, 1.3 parts by mass of methacrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 98.7 parts by mass of methyl methacrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are mixed to form a monomer component 100. A mass portion was obtained.
- methacrylic acid manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
- methyl methacrylate manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
- SANHEC H hydroxyethyl cellulose
- suspension polymerization aqueous phase 150 parts by mass of the suspension polymerization aqueous phase was added to the monomer component solution, and suspension polymerization was carried out under the conditions that the polymerization temperature was 80 ° C. and the stirring speed was 1200 rpm to obtain a slurry-like reaction solution.
- the obtained slurry-like reaction solution was washed with 40 L of ion-exchanged water, and then dehydrated using a dehydrator (“Centrifuge H-122” manufactured by Kokusan Co., Ltd.), and then dehydrated twice. By drying, polymer composition beads were obtained.
- Example 2 ⁇ Examples 2 to 4> Implementation except that the amount of 4-methoxyphenol added was changed to 0.0005 parts by mass (Example 2), 0.0008 parts by mass (Example 3), and 0.001 parts by mass (Example 4), respectively.
- the polymer composition pellets according to Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1.
- the content of the structure was measured by 13C-NMR using a nuclear magnetic resonance apparatus ("Avance 600" (10 mm cryoprobe) manufactured by Bruker).
- deuterated chloroform was used as the measurement solvent, the measurement temperature was 27 ° C, and the measurement was performed by the inverse gate proton decoupling method.
- the pulse repetition time was 20 seconds, the number of integrations was 4000, and the chemical shift value reference was chloroform.
- the content of the structural unit derived from methyl methacrylate was determined from the integrated value of the peak of 173.0 to 180.4 ppm.
- the content of the structural unit derived from methacrylic acid was determined from the integrated value of the peak of 180.4 to 188.0 ppm.
- the content of the glutaric anhydride structural unit was determined from the integrated value of the peak of 170.0 to 173.0 ppm.
- the polymers contained in the polymer compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 contained 98.65 mol% of structural units derived from methyl methacrylate and structural units derived from methacrylic acid 1. It was a polymer containing 2 mol% and 0.15 mol% of glutaric anhydride structural unit.
- GC-MS measurement Gas chromatography-mass spectrometry
- GC-MS conditions gas chromatography-mass spectrometry
- the transmittance (total light transmittance: Tt (%)) and yellowness (YI (no unit)) of light rays in the wavelength range of 380 nm to 780 nm when the optical path length is 50 mm are determined.
- a spectrophotometer (“Hitachi spectrophotometer U-4000” manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd.) was used for the measurement. The results are shown in Table 1.
- test piece was placed in an incubator (“Perfect Oven PH-101” manufactured by ESPEC CORPORATION) set at 120 ° C. and allowed to stand for 1040 hours for accelerated deterioration treatment.
- an incubator (“Perfect Oven PH-101” manufactured by ESPEC CORPORATION) set at 120 ° C. and allowed to stand for 1040 hours for accelerated deterioration treatment.
- Examples 1 to 4 (particularly 0) in which the content of 4-methoxyphenol was 0.001 parts by mass or less (9% by mass or less) per 100 parts by mass of the polymer composition (beads).
- Examples 1 to 3 of .0008 parts by mass or less (7 mass ppm or less), 4-compared with Comparative Examples 1 and 2 which do not satisfy the requirements of the present invention regarding the content of 4-methoxyphenol.
- the weight loss rate can be effectively reduced as compared with Comparative Example 1 which does not contain methoxyphenol, and the weight loss rate is comparable to that of Comparative Example 2 which has a higher content of 4-methoxyphenol. It was able to be reduced.
- the present invention it is possible to provide a polymer composition having excellent thermal stability and heat-resistant deterioration characteristics, and a molded product and an optical member containing the polymer composition.
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Abstract
熱安定性と耐熱劣化特性とをバランスよく両立させることができる重合体組成物
、ならびに重合体組成物を含む成形体および光学部材を提供する。 （メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位および（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む重合体と、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、パラメトキシフェノール、ハイドロキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルおよびトリフェニルフェルダジルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）とを含有し、化合物（Ａ）の含有量が１質量ｐｐｍ～１０質量ｐｐｍである、重合体組成物。
Description
本発明は、重合体組成物、ならびに当該重合体組成物を含む成形体および光学部材に関する。
例えば、自動車などの車両用の灯火類、特にテールランプまたはヘッドランプには、従来、主にハロゲンランプが用いられていた。そのため、灯火類に用いられる光学レンズなどの光学部材の原材料には高い耐熱性が要求されており、従来は一般的には無機ガラスが原材料として使用されていた。
しかしながら、近年では、車両用の灯火類の光源として、従来のハロゲンランプに代えてＬＥＤランプが使用されている。ＬＥＤランプが光源として使用される場合、ＬＥＤランプを覆う透光性の光学部材には無機ガラスが有する程の耐熱性は必要とされないこともあり、透明性に優れたアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が用いられてきている。
例えば、下記特許文献１には、透明性に優れたアクリル樹脂とするために、メタクリル酸メチルに由来する構造単位とアクリル酸メチルに由来する構造単位とを含むアクリル樹脂において、４－メトキシフェノールの含有量を０．３ｐｐｍ以下とすることが記載されている。
車両用の灯火類の光源として用いられるＬＥＤランプにおいては、確かにＬＥＤ素子自体の発熱についていえば従来のハロゲンランプなどと比較すると少ないものの、例えばＬＥＤランプの高輝度化が求められ、ＬＥＤランプのさらなる高輝度化が図られる状況下では、制御回路を含む基板といったＬＥＤ素子に付随する部材の発熱が顕著となるおそれがあるため、依然として熱安定性が要求されることとなる。
また、従来のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂を用いて製造された光学部材には、光源が発する熱により経時的に劣化して、光学部材から出射される光量が低減してしまったり、光学部材の黄色度が上がってしまうことにより出射光の波長が所望の波長とは異なってしまったりする場合があるため、このような熱に対する劣化を抑制するために、耐熱劣化特性が要求されている。
しかしながら、例えば上記特許文献１にかかるアクリル樹脂では、上記の要求を十分には満足させることができていなかった。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を進めたところ、重合体組成物に含まれる所定の化合物の含有量を所定の範囲とすれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］～［９］を提供する。
［１］ （メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位および（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む重合体と、
４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、パラメトキシフェノール、ハイドロキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルおよびトリフェニルフェルダジルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）とを含有し、
前記化合物（Ａ）の含有量が１質量ｐｐｍ～１０質量ｐｐｍである、重合体組成物。
［２］ 前記化合物（Ａ）の含有量が１質量ｐｐｍ～７質量ｐｐｍである、［１］に記載の重合体組成物。
［３］ 前記化合物（Ａ）が４－メトキシフェノールである、［１］または［２］に記載の重合体組成物。
［４］ 前記重合体に含まれる全構造単位の合計含有量１００モル％に対して、
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が７０モル％～９９．９９モル％であり、
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量が０．０１モル％～３０．０モル％である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の重合体組成物。
［５］ 前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位がメタクリル酸メチルに由来する構造単位であり、
前記（メタ）アクリル酸に由来する構造単位がメタクリル酸に由来する構造単位である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の重合体組成物。
［６］ 前記重合体が、無水グルタル酸構造単位をさらに含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の重合体組成物。
［７］ 前記重合体に含まれる全構造単位の合計含有量１００モル％に対して、
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が７０モル％～９９．９８モル％であり、
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量が０．０１モル％～２０．０モル％であり、
無水グルタル酸構造単位の含有量が０．０１モル％～１０モル％である、［６］に記載の重合体組成物。
［８］ ［１］～［７］のいずれか１つに記載の重合体組成物を含有する成形体。
［９］ ［８］に記載の成形体を含む、光学部材。
すなわち、本発明は、下記［１］～［９］を提供する。
［１］ （メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位および（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む重合体と、
４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、パラメトキシフェノール、ハイドロキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルおよびトリフェニルフェルダジルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）とを含有し、
前記化合物（Ａ）の含有量が１質量ｐｐｍ～１０質量ｐｐｍである、重合体組成物。
［２］ 前記化合物（Ａ）の含有量が１質量ｐｐｍ～７質量ｐｐｍである、［１］に記載の重合体組成物。
［３］ 前記化合物（Ａ）が４－メトキシフェノールである、［１］または［２］に記載の重合体組成物。
［４］ 前記重合体に含まれる全構造単位の合計含有量１００モル％に対して、
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が７０モル％～９９．９９モル％であり、
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量が０．０１モル％～３０．０モル％である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の重合体組成物。
［５］ 前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位がメタクリル酸メチルに由来する構造単位であり、
前記（メタ）アクリル酸に由来する構造単位がメタクリル酸に由来する構造単位である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の重合体組成物。
［６］ 前記重合体が、無水グルタル酸構造単位をさらに含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の重合体組成物。
［７］ 前記重合体に含まれる全構造単位の合計含有量１００モル％に対して、
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が７０モル％～９９．９８モル％であり、
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量が０．０１モル％～２０．０モル％であり、
無水グルタル酸構造単位の含有量が０．０１モル％～１０モル％である、［６］に記載の重合体組成物。
［８］ ［１］～［７］のいずれか１つに記載の重合体組成物を含有する成形体。
［９］ ［８］に記載の成形体を含む、光学部材。
本発明によれば、熱安定性、耐熱劣化特性に優れた重合体組成物、ならびに当該重合体組成物を含む成形体および光学部材を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
１．共通する用語の説明
以下に、本明細書において用いられる用語の意味について説明する。別途の説明がない限り、本明細書中の用語の意味するところは、下記のとおりである。
以下に、本明細書において用いられる用語の意味について説明する。別途の説明がない限り、本明細書中の用語の意味するところは、下記のとおりである。
「置換基」は、１価の基であって、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。
「芳香族炭化水素」は、単環構造の芳香族炭化水素、縮合環構造の芳香族炭化水素、並びに、単環構造の芳香族炭化水素および縮合環構造の芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の芳香族炭化水素が結合された構造を有する芳香族炭化水素を包含する。芳香族炭化水素は、単環構造の芳香族炭化水素、縮合環構造の芳香族炭化水素、並びに、単環構造の芳香族炭化水素および縮合環構造の芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の芳香族炭化水素が結合された構造を有する芳香族炭化水素に、さらに脂環式炭化水素が縮合した構造を包含する。
単環構造の芳香族炭化水素としては、例えばベンゼンが挙げられる。縮合環構造の芳香族炭化水素としては、例えば、インデン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、およびピレンが挙げられる。単環構造の芳香族炭化水素および縮合環構造の芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の構造が結合された構造を有する芳香族炭化水素としては、例えばビフェニルが挙げられる。単環構造の芳香族炭化水素および縮合環構造の芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の芳香族炭化水素が結合された構造を有する芳香族炭化水素に、さらに脂環式炭化水素が縮合した構造の芳香族炭化水素としては、テトラリンが挙げられる。
「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であっても、環状であってもよい。
アルキル基の炭素原子数は、通常１以上２０以下であり、好ましくは１以上１２以下であり、より好ましくは１以上８以下であり、さらに好ましくは１以上６以下である。
なお、本明細書において、「炭素原子数」には置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基の炭素原子数は、通常１以上２０以下であり、好ましくは１以上１２以下であり、より好ましくは１以上８以下であり、さらに好ましくは１以上６以下である。
なお、本明細書において、「炭素原子数」には置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、およびｎ－イコシル基が挙げられる。
アルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキル基は、例えば、置換基であるフッ素原子で置換されたアルキル基であってもよい。
フッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３―トリフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、５，５，５－トリフルオロペンチル基、６，６，６－トリフルオロヘキシル基、７，７，７－トリフルオロヘプチル基、８，８，８－トリフルオロオクチル基、９，９，９－トリフルオロノニル基、および、１０，１０，１０－トリフルオロデシル基が挙げられる。
「アルキルオキシ基」は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
アルキルオキシ基の炭素原子数は、通常１以上２０以下であり、好ましくは１以上１２以下であり、より好ましくは１以上８以下であり、さらに好ましくは１以上６以下である。
アルキルオキシ基が有するアルキル基の例としては、上記アルキル基として挙げた例が挙げられる。
アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、およびｎ－イコシルオキシ基が挙げられる。
アルキルオキシ基の炭素原子数は、通常１以上２０以下であり、好ましくは１以上１２以下であり、より好ましくは１以上８以下であり、さらに好ましくは１以上６以下である。
アルキルオキシ基が有するアルキル基の例としては、上記アルキル基として挙げた例が挙げられる。
アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、およびｎ－イコシルオキシ基が挙げられる。
アルキルオキシ基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキルオキシ基は、例えば、置換基であるフッ素原子で置換されたアルキルオキシ基であってもよい。
フッ素原子で置換されたアルキルオキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、およびパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
「アリール基」は、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。
アリール基の炭素原子数は、通常６～６０であり、好ましくは６～１８であり、より好ましくは６～１２である。
アリール基の具体例としては、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基が挙げられる。
アリール基は、さらに置換基を有していてもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、およびアルキルオキシ基が挙げられる。
置換基を有するアリール基の具体例としては、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、メチルナフチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基が挙げられる。
２．重合体組成物
本実施形態の重合体組成物は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位および（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む重合体と、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、パラメトキシフェノール、ハイドロキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルおよびトリフェニルフェルダジルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）とを含有し、化合物（Ａ）の含有量が１質量ｐｐｍ～１０質量ｐｐｍである。
以下、本実施形態の重合体組成物に含まれ得る成分について、具体的に説明する。
本実施形態の重合体組成物は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位および（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む重合体と、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、パラメトキシフェノール、ハイドロキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルおよびトリフェニルフェルダジルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）とを含有し、化合物（Ａ）の含有量が１質量ｐｐｍ～１０質量ｐｐｍである。
以下、本実施形態の重合体組成物に含まれ得る成分について、具体的に説明する。
（１）重合体
重合体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位および（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む。まず、これらの構造単位それぞれについて説明する。
重合体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位および（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む。まず、これらの構造単位それぞれについて説明する。
（１－１）（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位および（メタ）アクリル酸に由来する構造単位
本実施形態の重合体組成物が含む重合体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位および（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む。
本実施形態の重合体組成物が含む重合体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位および（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む。
ここで、文言「（メタ）」は、メチル基を含む場合とメチル基を含まない場合との両方を包括する意味である。
具体的には、「（メタ）アクリル酸エステル」は、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを包括する意味であり、これらの一方または双方であり得る。
また、「（メタ）アクリル酸エステル」は、メタクリル酸およびアクリル酸を包括する意味であり、これらの一方または双方であり得る。
さらに（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸に含まれる「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」および「メタクリロイル基」を包括する意味であり、これらの一方または双方であり得る。
「（メタ）アクリロイル基」が、「アクリロイル基」および「メタクリロイル基」の双方である場合には、それらの基の数の合計が（メタ）アクリロイル基の数とされる。
本実施形態の重合体組成物が含む重合体において「（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位」を構成し得るメタクリル酸エステルは、下記式（１）で表される単量体である。
式（１）中、Ｒ１７はメチル基を表し、Ｒ１８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
上記式（１）で表されるメタクリル酸エステルは、特に限定されない。式（１）で表されるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２－トリフルオロエチル）等が挙げられる。メタクリル酸エステルは、単量体である１種のみを単独で用いて重合体としてもよく、２種以上を組み合わせて重合体としてもよい。
本実施形態の重合体組成物が含む重合体において「（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位」を構成し得るアクリル酸エステルは、下記式（２）で表される単量体である。
式（２）中、Ｒ１９は水素原子を表し、Ｒ２０は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１以上１２以下であり、より好ましくは１以上８以下であり、さらに好ましくは１以上６以下である。
アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１以上１２以下であり、より好ましくは１以上８以下であり、さらに好ましくは１以上６以下である。
上記式（２）で表されるアクリル酸エステルは、特に限定されない。式（７）で表されるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
アクリル酸エステルは、１種のみを単独で用いて重合体としてもよく、２種以上を組み合わせて重合体としてもよい。
「（メタ）アクリル酸に由来する構造単位」としては、例えば、下記式（３）で表される、メタクリル酸に由来する構造単位、および下記式（４）で表される、アクリル酸に由来する構造単位が挙げられる。
本実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位はメタクリル酸に由来する構造単位であることが好ましい。
（１－２）無水グルタル酸構造単位
本実施形態の重合体組成物が含む重合体は、下記式（５）で表される無水グルタル酸構造単位をさらに含み得る。
本実施形態の重合体組成物が含む重合体は、下記式（５）で表される無水グルタル酸構造単位をさらに含み得る。
式（５）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
無水グルタル酸構造単位は、単量体である（メタ）アクリル酸と、単量体である（メタ）アクリル酸とから重合体が合成後に、エステル基とカルボキシ基とがエステル交換反応して環化縮合することにより生成し得る。すなわち、本実施形態の重合体組成物は、単量体である（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、および単量体である（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸に由来する構造単位に由来する無水グルタル酸構造単位をさらに含み得る。
例えば、単量体としてメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸を用いた場合には、下記式（６）で表される、無水グルタル酸構造単位が形成され得る。
（１－３）その他の構造単位
本実施形態の重合体組成物が含む重合体は、上記以外のその他の構造単位を本発明の目的を損なわないことを条件として、さらに含んでいてもよい。
本実施形態の重合体組成物が含む重合体は、上記以外のその他の構造単位を本発明の目的を損なわないことを条件として、さらに含んでいてもよい。
（１－４）構造単位の含有量
（１－４－１）（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位および（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、重合体に含まれる全構造単位の合計含有量（１００モル％）に対して、通常７０モル％以上９９．９９モル％以下（７０モル％～９９．９９モル％）であり、好ましくは７０モル％以上９９．９８モル％以下（７０モル％～９９．９８モル％）であり、より好ましくは７４．６４モル％以上９８．９８モル％以下である。
（１－４－１）（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位および（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、重合体に含まれる全構造単位の合計含有量（１００モル％）に対して、通常７０モル％以上９９．９９モル％以下（７０モル％～９９．９９モル％）であり、好ましくは７０モル％以上９９．９８モル％以下（７０モル％～９９．９８モル％）であり、より好ましくは７４．６４モル％以上９８．９８モル％以下である。
（メタ）アクリル酸エステル（特にメタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチル）に由来する構造単位を上記範囲内の含有量とすれば、重合体の耐候性や光学特性を高めることができる。
また、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量は、重合体に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、通常０．０１モル％以上３０モル％以下（０．０１モル％～３０．０モル％）であり、好ましくは０．０１モル％以上２０．０モル％以下であり（０．０１モル％～２０．０モル％）、より好ましくは１モル％以上２６モル％以下であり、さらに好ましくは６モル％以上２６モル％以下であり、よりさらに好ましくは７．４８モル％以上２５．２モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以上２５．２モル％以下である。
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を上記範囲内の含有量（モル％）として含ませることによって、特に重合体組成物が光学レンズ等の光学部材の原材料として利用される場合に、ガラス転移温度（Ｔｍｇ）および吸水率を好適な値とすることができる。
（１－４－２）無水グルタル酸構造単位の含有量
さらに、無水グルタル酸構造単位の含有量は、重合体に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、通常０．０１モル％以上１０モル％以下（０．０１モル％～１０モル％）であり、好ましくは０．０２モル％以上９モル％以下であり、より好ましくは０．０２モル％以上８モル％以下であり、さらに好ましくは０．０２モル％以上５モル％以下であり、よりさらに好ましくは０．０２モル％以上４．１モル％以下であり、またさらに好ましくは０．０２モル％以上３モル％未満であり、よりさらに好ましくは０．０２モル％以上２．５モル％以下であり、特に好ましくは０．０２モル％以上０．１６モル％以下である。
さらに、無水グルタル酸構造単位の含有量は、重合体に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、通常０．０１モル％以上１０モル％以下（０．０１モル％～１０モル％）であり、好ましくは０．０２モル％以上９モル％以下であり、より好ましくは０．０２モル％以上８モル％以下であり、さらに好ましくは０．０２モル％以上５モル％以下であり、よりさらに好ましくは０．０２モル％以上４．１モル％以下であり、またさらに好ましくは０．０２モル％以上３モル％未満であり、よりさらに好ましくは０．０２モル％以上２．５モル％以下であり、特に好ましくは０．０２モル％以上０．１６モル％以下である。
無水グルタル酸構造単位は、重合反応、造粒成形における（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸の環化縮合によって生じ得る構造単位である。しかしながら、上記の含有量であれば、本発明の作用効果には特に影響しない。
無水グルタル酸構造単位の含有量を０．０１モル％以上とすれば、重合体の耐熱性を向上させることができる。他方、無水グルタル酸構造単位の含有量を１０モル％以下とすれば、重合体組成物の成形体の黄色度を抑制することができる。特に、無水グルタル酸構造単位の含有量が１０ｍｏｌ％を超えてしまうと、成形体の黄色度が大きく顕著に増してしまう。このように無水グルタル酸構造単位の含有量を適切な所定の範囲内の量に調整することによって、その成形体の黄色度を抑制することができ、光学レンズ等の光学部材に好適に用いられる。重合体における無水グルタル酸構造単位の含有量（モル％）は、単量体の種類および割合（モル％または質量％）並びに重合方法を考慮して調整することができる。
（１－４－３）その他の構造単位の含有量
その他の構造単位の含有量は、重合体に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、通常０．０１モル％以上１０モル％以下であり、好ましくは０．０２モル％以上９モル％以下であり、より好ましくは０．０２モル％以上８モル％以下であり、さらに好ましくは０．０２モル％以上５モル％以下であり、よりさらに好ましくは０．０２モル％以上４．１モル％以下であり、またさらに好ましくは０．０２モル％以上３モル％未満であり、特に好ましくは０．０２モル％以上２．５モル％以下であり、とりわけ好ましくは０．０２モル％以上０．１６モル％以下である。
その他の構造単位の含有量は、重合体に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、通常０．０１モル％以上１０モル％以下であり、好ましくは０．０２モル％以上９モル％以下であり、より好ましくは０．０２モル％以上８モル％以下であり、さらに好ましくは０．０２モル％以上５モル％以下であり、よりさらに好ましくは０．０２モル％以上４．１モル％以下であり、またさらに好ましくは０．０２モル％以上３モル％未満であり、特に好ましくは０．０２モル％以上２．５モル％以下であり、とりわけ好ましくは０．０２モル％以上０．１６モル％以下である。
本実施形態の重合体における各構造単位の好適な含有量の具体例としては、重合体に含まれる全構造単位の合計含有量１００モル％に対して、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が７０モル％～９９．９８モル％であり、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量が０．０１モル％～２０．０モル％であり、無水グルタル酸構造単位の含有量が０．０１モル％～１０モル％である態様が挙げられる。
本実施形態において、重合体が含有する構造単位の含有量（モル％）は、１３Ｃ－ＮＭＲ法によって各構造単位に応じたピーク範囲におけるピークの積分値を求めることによって算出することができる数値であるか、または、含まれる構造に応じて１３Ｃ－ＮＭＲ法とさらに補助的に１Ｈ－ＮＭＲ法および／またはＩＲ法も用いて算出することができる数値である。
（２）化合物（Ａ）
本実施形態の重合体組成物は、化合物（Ａ）を含む。化合物（Ａ）は、具体的には、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、パラメトキシフェノール、ハイドロキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルおよびトリフェニルフェルダジルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
本実施形態の重合体組成物は、化合物（Ａ）を含む。化合物（Ａ）は、具体的には、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、パラメトキシフェノール、ハイドロキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルおよびトリフェニルフェルダジルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
ここで、化合物（Ａ）は、単量体の重合禁止剤として機能し得る化合物であり、通常、単量体を保管するにあたり、保管性を向上させる観点から添加される成分である。例えば、本実施形態の重合体組成物における単量体である（メタ）アクリル酸は、反応性が高いため、通常、数百質量ｐｐｍ程度の濃度となるように、重合禁止剤である化合物（Ａ）が添加され得る一方で、単量体である（メタ）アクリル酸エステルは、比較的反応性が低いため、通常、１０質量ｐｐｍ程度の濃度となるように、重合禁止剤である化合物（Ａ）が添加され得る。
本実施形態の重合体組成物に含まれる化合物（Ａ）は、原料である単量体に重合禁止剤として添加されていた化合物（Ａ）に由来していても、化合物（Ａ）の含有量を重合体組成物において所定の範囲内とするために、単量体および／または重合体組成物に能動的に添加された化合物（Ａ）に由来していても、またはこれらの両方に由来していてもよい。
化合物（Ａ）としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノールおよび４－メトキシフェノールであることが好ましく、４－メトキシフェノールであることがより好ましい。
本実施形態の重合体組成物において、化合物（Ａ）の含有量は、１質量ｐｐｍ～１０質量ｐｐｍであることが好ましく、１質量ｐｐｍ～９質量ｐｐｍであることがより好ましく、特に成形体（光学部材）の全光透過率を向上させ、黄色度を低減して耐熱劣化特性を良好にする観点から、１質量ｐｐｍ～７質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、２質量ｐｐｍ～７質量ｐｐｍであることがさらにまた好ましい。
本実施形態の重合体組成物は、例えば、製造工程等において不可避的に混入し得る微量成分（重合開始剤、重合安定剤、分子量調整剤等の添加剤の残留物）を含んでいてもよい。
本実施形態の重合体組成物は、例えば、２３０℃、３．８ｋｇ荷重におけるＭＦＲ（メルトフローレート）値が、通常１以上７以下であり、好ましくは２以上６以下であり、より好ましくは４以上６以下であり得る。
本明細書において、ＭＦＲ値とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９９に規定された方法において、２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定される値である。
ＭＦＲ値をこのような範囲とすることによって、重合体組成物が光学レンズ等の光学部材の原材料として利用される場合であって、例えば重合体組成物を射出形成等により成形して成形体とする場合に流動性を好ましいものとすることができる。
３．重合体組成物の製造方法
本実施形態の重合体組成物の製造方法については、特に制限はない。重合体組成物（重合体組成物に含まれる重合体）を製造するための重合方法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法が挙げられる。本実施形態の重合体組成物の重合方法としては、特に、懸濁重合法を採用することが好ましい。以下、懸濁重合法を用いる実施形態について具体的に説明する。
本実施形態の重合体組成物の製造方法については、特に制限はない。重合体組成物（重合体組成物に含まれる重合体）を製造するための重合方法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法が挙げられる。本実施形態の重合体組成物の重合方法としては、特に、懸濁重合法を採用することが好ましい。以下、懸濁重合法を用いる実施形態について具体的に説明する。
本実施形態の重合体組成物の製造方法にかかる懸濁重合法は、例えば、水、重合開始剤、連鎖移動剤、懸濁安定剤および必要に応じて他の添加剤等を所定量オートクレーブに仕込み、攪拌しつつ単量体である（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を供給して加熱することにより実施することができる。
水の使用量は、容量比で、単量体の量に対して、例えば、１～５倍量、特に１～３倍量程度とすればよい。
本実施形態の懸濁重合法に用いられる重合開始剤は、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、ラウリルパーオキサイド、１，１―ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等のラジカル重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本実施形態の懸濁重合法に用いられる連鎖移動剤は、特に制限されない。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン（特に、１－ドデシルメルカプタン）、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート等のメルカプタン類等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本実施形態の懸濁重合法に用いられる懸濁安定剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテルが挙げられる。また、懸濁安定剤として、部分けん化されたビニルアルコール、アクリル酸重合体およびゼラチン等の水溶性ポリマーを使用することもできる。
本実施形態において適用される懸濁重合法においては、例えば、重合反応後に得られるスラリー状の反応物である重合体組成物を脱水および必要に応じて洗浄した後、乾燥させることにより、ビーズ状の重合体組成物である重合体組成物ビーズとして得ることができる。重合体組成物ビーズはそのまま使用してもよいし、さらに押出機（例えば脱気押出機）を用いて押出造粒して成形することによりペレット状の重合体組成物である重合体組成物ペレットとしてもよい。
本実施形態においては、単量体（構造単位）の含有量（モル％または質量％）の調整のみならず、好適な重合方法、成形方法を選択し、およびこれらの条件を適宜調節することによっても、成形体の黄色度を抑制できる好適な重合体組成物を製造することができる。
具体的には、例えば、押出機を用いる押出造粒において、温度を高すぎない適切な温度（例えば１９０℃以上２５０℃以下、好ましくは２１０℃以上２２０℃以下）に設定するか、または、例えば、押出機内での滞留時間を長すぎない適切な時間に設定することができる。
押出機内での滞留時間ごとの重合体組成物の処理量に換算すると、例えば、押出機のスクリュー回転数が６０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ、好ましくは８０ｒｐｍである場合には、処理量を１ｋｇ／Ｈｒ以上２．０ｋｇ／Ｈｒ以下、好ましくは処理量１ｋｇ／Ｈｒ以上１．５ｋｇ／Ｈｒ以下に設定するか、または、例えば、後処理において高温（例えば２９０℃程度）で長く加熱しすぎないようにすればよい。
このように押出造粒の条件を適宜選択して設定することによっても、閉環縮合による過剰な無水グルタル酸構造単位の生成を効果的に防止することができる。
結果として、重合体中の無水グルタル酸構造単位の含有量（モル％）を前述した所定の範囲内に調整することができ、成形体の黄色度をより効果的に抑制することができる。
結果として、重合体中の無水グルタル酸構造単位の含有量（モル％）を前述した所定の範囲内に調整することができ、成形体の黄色度をより効果的に抑制することができる。
上記のとおり、本実施形態の重合体組成物（重合体組成物ビーズ、重合体組成物ペレット）は、既に説明したとおり所定量の化合物（Ａ）を含んでいる。
本実施形態の重合体組成物における化合物（Ａ）の含有量を減少させる方向に調整する場合には、上記の製造方法、例えば、懸濁重合法を実施するにあたり、予め、単量体、すなわち化合物（Ａ）を不可避的に含んでいる（メタ）アクリル酸エステルを、例えば、イオン交換樹脂、合成吸着剤、活性炭等に通液して、洗浄することにより、単量体、ひいては製造される重合体組成物中の化合物（Ａ）の含有量を減少させるか、または化合物（Ａ）を不含とする方向に調整することができる。
また、本実施形態の重合体組成物における化合物（Ａ）の含有量を減少させる方向に調整するにあたり、例えば重合反応が完了した後の反応液、すなわち重合体組成物を、水等の洗浄液を用いて洗浄することによっても重合体組成物中の化合物（Ａ）の含有量を減少させるか、または化合物（Ａ）を不含とすることができる。
本実施形態の重合体組成物における化合物（Ａ）の含有量を増加させる方向に調整する場合には、例えば、上記の製造方法、例えば、懸濁重合法を実施するにあたり、予め、原料（単量体）に対し、所定量の化合物（Ａ）を添加しておくことにより化合物（Ａ）の含有量を調整することができる。
また、本実施形態の重合体組成物における化合物（Ａ）の含有量を増加させる方向に調整するにあたり、例えば重合反応が完了した後の反応液、またはこの反応液を洗浄して得られる重合体組成物に対し、所定量の化合物（Ａ）を添加することによっても化合物（Ａ）の含有量を調整することができる。
また、本実施形態の重合体組成物における化合物（Ａ）の含有量を増加させる方向に調整するにあたり、例えば重合反応が完了した後の反応液、またはこの反応液を洗浄して得られる重合体組成物に対し、所定量の化合物（Ａ）を添加することによっても化合物（Ａ）の含有量を調整することができる。
なお、化合物（Ａ）の含有量を重合反応を実施する前に調整する場合には、既に説明した押出造粒工程や後述する成形体の製造工程により化合物（Ａ）が揮発してその含有量が減少することを考慮して、（メタ）アクリル酸エステルの洗浄を実施すればよい。
４．成形体
本実施形態の成形体は、重合体組成物を含有する。すなわち、本実施形態の成形体は、既に説明した重合体組成物を成形した成形体である。本実施形態の成形体は、所望の用途に応じた形状とすることができる。
本実施形態の成形体は、重合体組成物を含有する。すなわち、本実施形態の成形体は、既に説明した重合体組成物を成形した成形体である。本実施形態の成形体は、所望の用途に応じた形状とすることができる。
本実施形態の成形体は、従来公知の任意好適な製造方法により製造することができる。
本実施形態の成形体は、具体的には、例えば、既に説明した重合体組成物を、目的とする所望の形状に成形できる金型のキャビティ内に充填して、加熱、さらには冷却するなどの工程を実施した後、成形された重合体組成物を金型から取り出すことにより製造することができる。
本実施形態の成形体は、具体的には、例えば、既に説明した重合体組成物を、目的とする所望の形状に成形できる金型のキャビティ内に充填して、加熱、さらには冷却するなどの工程を実施した後、成形された重合体組成物を金型から取り出すことにより製造することができる。
５．光学部材
本実施形態の光学部材は、前述の成形体を含む光学部材である。ここで、光学部材としては、例えば、光学レンズ、導光部材等が挙げられる。光学レンズ、および導光部材の具体例としては、自動車またはオートバイ等の車両灯、街路灯、電気スタンドまたは家庭用一般照明等の点灯器具全般に使用され得る透光性のカバー等が挙げられる。
本実施形態の光学部材は、前述の成形体を含む光学部材である。ここで、光学部材としては、例えば、光学レンズ、導光部材等が挙げられる。光学レンズ、および導光部材の具体例としては、自動車またはオートバイ等の車両灯、街路灯、電気スタンドまたは家庭用一般照明等の点灯器具全般に使用され得る透光性のカバー等が挙げられる。
上記のとおり、本実施形態の光学部材は、既に説明した重合体組成物を含む。そのため、本実施形態にかかる重合体組成物、成形体および光学部材によれば、優れた熱安定性、耐熱劣化特性を有しており、さらにはこれらをバランスよく効果的に両立させることができる。
より具体的には、例えば、本実施形態の光学部材を、車両灯の光学レンズ（カバー）として適用した場合を想定すると、光源であるＬＥＤランプ等から発生する熱に曝され続けたとしても、光学部材（成形体）の重量減少割合を効果的に低減することができる。
ここで、光学部材の特に加熱による重量減少は、主として、光学部材を構成する重合体組成物中に含まれる重合体の分解に起因するものであり、重合減少割合が小さいほど、熱安定性に優れているといえる。
重量減少割合（質量％）は、例えば、市場にて入手可能である熱重量測定・示差熱分析装置（例えば、日立ハイテクサイエンス（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いて、加熱処理の前後の重合性組成物、重合性組成物ペレットおよびその成形体（光学部材）の重量を測定して比較することにより算出することができる。
加熱処理の条件としては、例えば、空気流量を２００ｍＬ／分とし、昇温速度を２０℃／分とする条件で、まず常温から４０℃まで昇温し、次に４０℃から３００℃まで昇温し、次いで３００℃で６０分間保持する条件とすることができる。
本実施形態の重合性組成物、重合性組成物ペレットおよびその成形体（光学部材）の重量減少割合は、好ましくは４３質量％以下であり、より好ましくは４２％以下であり、さらに好ましくは４１．５％以下である。
また、同様に、光源であるＬＥＤランプ等から発生する熱に曝されたとしても、全光線透過率の劣化および黄色度の進行を、効果的に抑制することができる。すなわち、より優れた耐熱劣化特性とすることができる。
全光線透過率および黄色度は、例えば、本実施形態の重合体組成物を成形した成形体の端面を鏡面加工した試験片を用いて、市場にて入手可能である分光光度計（例えば、（株）日立ハイテクフィールディング製「日立分光光度計Ｕ－４０００」）を用いて測定することができる。
具体的には、例えば、光路長を５０ｍｍとしたときの波長における３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲の光線について、１２０℃で１０４０時間静置する加熱処理（加速劣化処理）の前後の試験片を用いて、透過率（全光線透過率（以下「Ｔｔ（％）」という。）および黄色度（以下「ＹＩ（単位なし）」という。）を測定し、処理前（初期）の全光線透過率と処理後の全光線透過率との差（ΔＴｔ（％））および処理前（初期）の黄色度と処理後の黄色度との差（ΔＹＩ（単位なし））を算出することにより評価することができる。
本実施形態の重合性組成物、およびその成形体（光学部材）のΔＴｔ（％）は、好ましくは－１２．０以上であり、より好ましくは－１１．１以上であり、さらに好ましくは－１１．０以上であり、またさらに好ましくは－１０．８以上である。
本実施形態の重合性組成物、重合性組成物ペレットおよびその成形体（光学部材）のΔＹＩは、好ましくは２７．１以下であり、より好ましくは２５．０以下であり、さらに好ましくは２４．７以下であり、またさらに好ましくは２４．０以下であり、よりさらに好ましくは２３．４以下である。
６．光学部材の製造方法
本実施形態の光学部材は、既に説明した重合体組成物を、例えば、射出成形法により成形して製造することができる。
本実施形態の光学部材は、既に説明した重合体組成物を、例えば、射出成形法により成形して製造することができる。
具体的には、本実施形態の光学部材は、既に説明した重合体組成物を成形材料とし、重合体組成物を溶融状態として金型のキャビティ内に射出充填し、次いで冷却した後、成形された成形体を金型から剥離して取り出すことにより製造することができる。
より具体的には、本実施形態の光学部材は、例えば、成形材料である重合体組成物ペレットをホッパーからシリンダー内に投入し、スクリューを回転させながら重合体組成物ペレットを溶融させ、スクリューを後退させて、シリンダー内に所定量充填し、スクリューを前進させることにより圧力をかけながら溶融した重合体組成物（ペレット）を金型のキャビティ内に射出充填し、金型が充分に冷めるまで一定時間保圧した後、金型を開いて金型から成形体を剥離して取り出すことにより製造することができる。
本実施形態の光学部材を製造する際の諸条件（例えば、成形材料の金型のキャビティ内における溶融温度、成形材料を金型に射出する際の金型温度、重合体組成物を金型に充填した後に保圧する際の圧力等）は、適宜設定することができ、特に限定されない。
［実施例］
１．重合体組成物の調製
＜実施例１＞
攪拌機を備えた５Ｌオートクレーブ内において、メタクリル酸（（株）日本触媒製）１．３質量部と、メタクリル酸メチル（住友化学（株）製）９８．７質量部とを混合してモノマー成分１００質量部を得た。
１．重合体組成物の調製
＜実施例１＞
攪拌機を備えた５Ｌオートクレーブ内において、メタクリル酸（（株）日本触媒製）１．３質量部と、メタクリル酸メチル（住友化学（株）製）９８．７質量部とを混合してモノマー成分１００質量部を得た。
得られたモノマー成分１００質量部に、重合開始剤であるラウリルパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製「ラウロックスＫ」）０．４質量部と、連鎖移動剤である１－ドデシルメルカプタン（花王（株）製「チオカルコール２０」）０．４５質量部とを添加して、これらをモノマー成分に溶解させたモノマー成分溶液を調製した。
上記モノマー成分１００質量部を基準として、懸濁安定剤であるヒドロキシエチルセルロース（三昌（株）製「ＳＡＮＨＥＣ Ｈ」）０．１１３質量部をイオン交換水に溶解させて懸濁重合水相１５０質量部を調製した。
上記モノマー成分溶液に、上記懸濁重合水相１５０質量部を加え、重合温度を８０℃とし、攪拌速度を１２００ｒｐｍとする条件で懸濁重合を行って、スラリー状の反応液を得た。
得られたスラリー状の反応液を、４０Ｌのイオン交換水で洗浄し、次いで、脱水機（（株）コクサン製「遠心機 Ｈ－１２２」）を用いて脱水する操作を２回繰り返した後、乾燥させることにより、重合体組成物ビーズを得た。
得られた重合体組成物ビーズに、４－メトキシフェノール（東京化成工業（株）製「ＭＯ１２３」）を、重合体組成物ビーズの量を１００質量部とした場合における０．０００２質量部として添加した後、２０ｍｍベント付き押出機（東洋精機社製「ＭＥ型ラボプラストミル」）を用いて、スクリュー回転数を８０ｒｐｍとし、重合体組成物ビーズの温度を２２０℃とし、処理量を１．０ｋｇ／時間とする条件で造粒し、実施例１にかかる重合体組成物ペレットを得た。
＜実施例２～４＞
４－メトキシフェノールの添加量を、０．０００５質量部（実施例２）、０．０００８質量部（実施例３）、および０．００１質量部（実施例４）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４にかかる重合体組成物ペレットを得た。
４－メトキシフェノールの添加量を、０．０００５質量部（実施例２）、０．０００８質量部（実施例３）、および０．００１質量部（実施例４）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４にかかる重合体組成物ペレットを得た。
＜比較例１＞
重合体組成物ビーズを実施例１と同様にして得た後、得られた重合体組成物ビーズを、４－メトキシフェノールを添加することなく、２０ｍｍベント付き押出機（東洋精機社製「ＭＥ型ラボプラストミル」）を用いて、スクリュー回転数を８０ｒｐｍとし、重合体組成物温度を２２０℃とし、処理量を１．０ｋｇ／時間とする条件で造粒し、比較例１にかかる重合体組成物ペレットを得た。
重合体組成物ビーズを実施例１と同様にして得た後、得られた重合体組成物ビーズを、４－メトキシフェノールを添加することなく、２０ｍｍベント付き押出機（東洋精機社製「ＭＥ型ラボプラストミル」）を用いて、スクリュー回転数を８０ｒｐｍとし、重合体組成物温度を２２０℃とし、処理量を１．０ｋｇ／時間とする条件で造粒し、比較例１にかかる重合体組成物ペレットを得た。
＜比較例２＞
４－メトキシフェノールの添加量を、０．００２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２にかかる重合体組成物ペレットを得た。
４－メトキシフェノールの添加量を、０．００２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２にかかる重合体組成物ペレットを得た。
２．構造単位の含有量の測定
実施例１～４並びに比較例１および２にかかる重合体組成物に含まれる重合体が含有している各構造単位について、全構造単位の合計含有量に対する含有量（モル％）を測定した。
実施例１～４並びに比較例１および２にかかる重合体組成物に含まれる重合体が含有している各構造単位について、全構造単位の合計含有量に対する含有量（モル％）を測定した。
構造体の含有量の測定は、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（１０ｍｍクライオプローブ））を用いて、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。
具体的には、測定溶媒として重クロロホルムを用い、測定温度を２７℃とし、インバースゲートプロトンデカップリング法によって測定した。パルス繰り返し時間は２０秒とし、積算回数は４０００回とし、化学シフト値基準はクロロホルムとした。メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、１７３．０～１８０．４ｐｐｍのピークの積分値より求めた。メタクリル酸に由来する構造単位の含有量は、１８０．４～１８８．０ｐｐｍのピークの積分値より求めた。無水グルタル酸構造単位の含有量は、１７０．０～１７３．０ｐｐｍのピークの積分値より求めた。
実施例１～４および比較例１～２で得られた重合体組成物に含まれる重合体は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位９８．６５モル％と、メタクリル酸に由来する構造単位１．２モル％と、無水グルタル酸構造単位０．１５モル％とを含む重合体であった。
３．重合体組成物ペレット中の４-メトキシフェノール含有量の測定
（検量線の作成）
４－メトキシフェノールを、クロロホルム溶液（内部標準物質であるｐ－テルフェニルを０．０１質量％含む。）に溶解させて、４－メトキシフェノールの含有量が１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍとなるようにそれぞれ調整された標準液を調製した。
（検量線の作成）
４－メトキシフェノールを、クロロホルム溶液（内部標準物質であるｐ－テルフェニルを０．０１質量％含む。）に溶解させて、４－メトキシフェノールの含有量が１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍとなるようにそれぞれ調整された標準液を調製した。
調製された標準液に対して、下記のガスクロマトグラフィー質量分析機器を用いた下記の条件（以下「ＧＣ－ＭＳ条件」という。）により、ガスクロマトグラフィー質量分析測定（以下「ＧＣ－ＭＳ測定」という。）を行って、４－メトキシフェノールの検量線を作成した。
［ガスクロマトグラフィー質量分析機器］
・ＧＣ ：アジレント製「６８９０型」
・ＭＳ（検出器） ：アジレント製「５９７３Ｎ型」（ＳＩＭモード）
・カラム ：アジレント製「ＤＢ－ＷＡＸシリーズ」（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
［ＧＣ－ＭＳ条件］
・注入口温度 ：２４０℃
・インターフェース温度：２４０℃
・キャリアーガス ：ヘリウム（１ｍＬ／分）
・スプリット比 ：２０：１
・注入量 ：１μＬ
・ＧＣ ：アジレント製「６８９０型」
・ＭＳ（検出器） ：アジレント製「５９７３Ｎ型」（ＳＩＭモード）
・カラム ：アジレント製「ＤＢ－ＷＡＸシリーズ」（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
［ＧＣ－ＭＳ条件］
・注入口温度 ：２４０℃
・インターフェース温度：２４０℃
・キャリアーガス ：ヘリウム（１ｍＬ／分）
・スプリット比 ：２０：１
・注入量 ：１μＬ
上記実施例１～４および比較例１～２により得られた重合体組成物ペレット０．１ｇそれぞれを、クロロホルム溶液３ｍＬ（内部標準物質であるｐ－テルフェニルを０．０１質量％含む。）に溶解させた後、ヘキサン３０ｍＬに滴下することで重合体を析出させた。
析出した重合体をろ過して得られたろ液に、４０℃の条件で窒素ガスを吹き付けて、３ｍＬまで濃縮した濃縮液に対して、上記のガスクロマトグラフィー質量分析機器を用いた上記のＧＣ－ＭＳ条件でＧＣ－ＭＳ測定を行い、重合体組成物ペレット中の４－メトキシフェノールの含有量（質量ｐｐｍ）を測定した。結果を表１に示す。
析出した重合体をろ過して得られたろ液に、４０℃の条件で窒素ガスを吹き付けて、３ｍＬまで濃縮した濃縮液に対して、上記のガスクロマトグラフィー質量分析機器を用いた上記のＧＣ－ＭＳ条件でＧＣ－ＭＳ測定を行い、重合体組成物ペレット中の４－メトキシフェノールの含有量（質量ｐｐｍ）を測定した。結果を表１に示す。
４．重合体組成物ペレットの重量減少割合の評価
上記実施例１～４および比較例１～２により得られた重合体組成物ペレットそれぞれを粉砕した後、粉砕物９．５ｍｇをアルミニウム製パン（日立ハイテクサイエンス（株）製「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３０ Ｏｐｅｎ Ｓａｍｐｌｅ Ｐａｎ」、直径５ｍｍ）上に設置した後、熱重量測定・示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いて、空気流量を２００ｍＬ／分とし、昇温速度を２０℃／分とする条件で、まず常温から４０℃まで昇温し、次に４０℃から３００℃まで昇温し、次いで３００℃で６０分間保持する加熱処理を実施した後、重量を測定し、さらには重合体組成物ペレットの重量減少割合（質量％）を算出して熱安定性について評価した。結果を表１に示す。
上記実施例１～４および比較例１～２により得られた重合体組成物ペレットそれぞれを粉砕した後、粉砕物９．５ｍｇをアルミニウム製パン（日立ハイテクサイエンス（株）製「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３０ Ｏｐｅｎ Ｓａｍｐｌｅ Ｐａｎ」、直径５ｍｍ）上に設置した後、熱重量測定・示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いて、空気流量を２００ｍＬ／分とし、昇温速度を２０℃／分とする条件で、まず常温から４０℃まで昇温し、次に４０℃から３００℃まで昇温し、次いで３００℃で６０分間保持する加熱処理を実施した後、重量を測定し、さらには重合体組成物ペレットの重量減少割合（質量％）を算出して熱安定性について評価した。結果を表１に示す。
５．成形体の全光線透過率および黄色度の評価
上記実施例１～４および比較例１～２により得られた重合体組成物ペレットそれぞれを８０℃、１２時間の条件で乾燥した後、プレス成形機（（株）神藤金属工業所製「シンドー式ＡＳＦ型油圧プレス」）を用いて、プレス温度を２２０℃とする条件でプレス成形して、成形体を得た。次いで、得られた成形体の端面を鏡面加工することにより、平面サイズが５０ｍｍ角であり、厚さが３ｍｍである光学部材を模した試験片を得た。得られた試験片を用いて、光路長を５０ｍｍとしたときの波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲の光線における透過率（全光線透過率：Ｔｔ（％））および黄色度（ＹＩ（単位なし））を、分光光度計（（株）日立ハイテクフィールディング製「日立分光光度計Ｕ－４０００」）を用いて測定した。結果を表１に示す。
上記実施例１～４および比較例１～２により得られた重合体組成物ペレットそれぞれを８０℃、１２時間の条件で乾燥した後、プレス成形機（（株）神藤金属工業所製「シンドー式ＡＳＦ型油圧プレス」）を用いて、プレス温度を２２０℃とする条件でプレス成形して、成形体を得た。次いで、得られた成形体の端面を鏡面加工することにより、平面サイズが５０ｍｍ角であり、厚さが３ｍｍである光学部材を模した試験片を得た。得られた試験片を用いて、光路長を５０ｍｍとしたときの波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲の光線における透過率（全光線透過率：Ｔｔ（％））および黄色度（ＹＩ（単位なし））を、分光光度計（（株）日立ハイテクフィールディング製「日立分光光度計Ｕ－４０００」）を用いて測定した。結果を表１に示す。
上記試験片を、１２０℃に設定した恒温器（エスペック（株）製「パーフェクトオーブンＰＨ－１０１」）内に設置し、１０４０時間静置する加速劣化処理を実施した。
上記加速劣化処理後の試験片について、再度、上記と同様にして、全光線透過率および黄色度を測定し、処理前（初期）の全光線透過率と処理後の全光線透過率との差（ΔＴｔ（％））および処理前（初期）の黄色度と処理後の黄色度との差（ΔＹＩ（単位なし））を算出することにより耐熱劣化特性について評価した。結果を表１に示す。
表１からも明らかなとおり、４－メトキシフェノールの含有量を、重合体組成物（ビーズ）１００質量部あたり０．００１質量部以下（９質量ｐｐｍ以下）とした実施例１～４（特に０．０００８質量部以下（７質量ｐｐｍ以下）とした実施例１～３）によれば、４－メトキシフェノールの含有量にかかる本発明の要件を満たさない比較例１および２と比較すると、４－メトキシフェノールを含有しない比較例１と比較すると重量減少割合を効果的に低減することができており、４－メトキシフェノールの含有量がより多い比較例２と比較すると同程度には重量減少割合を低減することができていた。
また、全光線透過率の劣化の程度（ΔＴｔ（％））および黄色度の進行の程度（ΔＹＩ）については、４－メトキシフェノールを含有しない比較例１と比較すると同程度には抑制できており、より多く４－メトキシフェノールを含有する比較例２と比較するとより効果的に抑制できていた。
結果として、本発明の実施例にかかる重合体組成物によれば、熱安定性と耐熱劣化特性とをバランスよく効果的に両立させることができていた。
本発明によれば、熱安定性、耐熱劣化特性に優れた重合体組成物、ならびに当該重合体組成物を含む成形体および光学部材を提供することができる。
Claims (9)
- （メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位および（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む重合体と、
４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、パラメトキシフェノール、ハイドロキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルおよびトリフェニルフェルダジルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）とを含有し、
前記化合物（Ａ）の含有量が１質量ｐｐｍ～１０質量ｐｐｍである、重合体組成物。 - 前記化合物（Ａ）の含有量が１質量ｐｐｍ～７質量ｐｐｍである、請求項１に記載の重合体組成物。
- 前記化合物（Ａ）が４－メトキシフェノールである、請求項１または２に記載の重合体組成物。
- 前記重合体に含まれる全構造単位の合計含有量１００モル％に対して、
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が７０モル％～９９．９９モル％であり、
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量が０．０１モル％～３０．０モル％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体組成物。 - 前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位がメタクリル酸メチルに由来する構造単位であり、
前記（メタ）アクリル酸に由来する構造単位がメタクリル酸に由来する構造単位である、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合体組成物。 - 前記重合体が無水グルタル酸構造単位をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合体組成物。
- 前記重合体に含まれる全構造単位の合計含有量１００モル％に対して、
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が７０モル％～９９．９８モル％であり、
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量が０．０１モル％～２０．０モル％であり、
無水グルタル酸構造単位の含有量が０．０１モル％～１０モル％である、請求項６に記載の重合体組成物。 - 請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体組成物を含有する成形体。
- 請求項８に記載の成形体を含む、光学部材。
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