JPS6126910B2 - - Google Patents
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- JPS6126910B2 JPS6126910B2 JP12799979A JP12799979A JPS6126910B2 JP S6126910 B2 JPS6126910 B2 JP S6126910B2 JP 12799979 A JP12799979 A JP 12799979A JP 12799979 A JP12799979 A JP 12799979A JP S6126910 B2 JPS6126910 B2 JP S6126910B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は構造式
で表わされる新規６―シアノ―２―オキソー３―
メチル―２，３―ジヒドロプリンに関する。
メチル―２，３―ジヒドロプリンに関する。
本発明の６―シアノ―２―オキソ―３―メチル
―２，３―ジヒドロプリンは以下に示す物性を有
する化合物である。
―２，３―ジヒドロプリンは以下に示す物性を有
する化合物である。
赤外吸収スペクトル（KBr―disc）：3200，
2250，1745，1600，1513，1370，878，790，
750，608cm-1 核磁気共鳴スペクトル（d6−DMSO）：δ3.36
（3H，ｓ），8.64（1H，ｓ） マススペクトル：ｍ／ｅ＝175（M+，100％），
146（M+−NOH3，45％），120（146−CN，25
％） 本発明の６―シアノ―２―オキソ―３―メチル
―２，３―ジヒドロプリンは新規化合物であつて
種々のプリン誘導体合成の有用な中間体である。
即ち、６―シアノ―２―オキソ―３―メチル―
２，３―ジヒドロプリンは硫酸で容易に対応する
６―カルバモイル体を与え、これをアルカリ性次
亜塩素酸で処理するとバクテリオフアージ防止剤
等有用な生理作用を有するイソグアニンの３―メ
チル化体を与える（下記参考例参照）。３―メチ
ルイソグアニンは更に希塩酸で処理すると３―メ
チルキサンチンに誘導でき、カフエイン、テオブ
ロミン、トレンタール等の直接の原料とすること
ができる。
2250，1745，1600，1513，1370，878，790，
750，608cm-1 核磁気共鳴スペクトル（d6−DMSO）：δ3.36
（3H，ｓ），8.64（1H，ｓ） マススペクトル：ｍ／ｅ＝175（M+，100％），
146（M+−NOH3，45％），120（146−CN，25
％） 本発明の６―シアノ―２―オキソ―３―メチル
―２，３―ジヒドロプリンは新規化合物であつて
種々のプリン誘導体合成の有用な中間体である。
即ち、６―シアノ―２―オキソ―３―メチル―
２，３―ジヒドロプリンは硫酸で容易に対応する
６―カルバモイル体を与え、これをアルカリ性次
亜塩素酸で処理するとバクテリオフアージ防止剤
等有用な生理作用を有するイソグアニンの３―メ
チル化体を与える（下記参考例参照）。３―メチ
ルイソグアニンは更に希塩酸で処理すると３―メ
チルキサンチンに誘導でき、カフエイン、テオブ
ロミン、トレンタール等の直接の原料とすること
ができる。
例えば従来、３―メチルイソグアニンを合成す
る方法としてはマロンニトリルとチオ尿素を原料
として合成する方法のみが知られているが〔J.
Chem.Soc.，(C)，2364頁，1971年参照〕、六段階
の煩さな工程を要し、工業的にも満足できるもの
ではない。
る方法としてはマロンニトリルとチオ尿素を原料
として合成する方法のみが知られているが〔J.
Chem.Soc.，(C)，2364頁，1971年参照〕、六段階
の煩さな工程を要し、工業的にも満足できるもの
ではない。
本発明の化合物は次に述べる方法により製造で
きる。即ち、近年工業的に製造される様になつた
ジアミノマレオニトリル（以下DAMNと略記）
と工業的溶媒の一つであるジメチルホルムアミド
（以下DMFと略記）の縮合物（米国特許3806517
号参照）を原料とし、これと工業的に入手可能な
メチルイソシアナートとを反応させることによ
り、以下に述べる如く目的物を形成出来る。
きる。即ち、近年工業的に製造される様になつた
ジアミノマレオニトリル（以下DAMNと略記）
と工業的溶媒の一つであるジメチルホルムアミド
（以下DMFと略記）の縮合物（米国特許3806517
号参照）を原料とし、これと工業的に入手可能な
メチルイソシアナートとを反応させることによ
り、以下に述べる如く目的物を形成出来る。
本反応は実施例に示した様に中間段階の生成物
を取り出して進行させることもできるが、本質的
には一工程で目的物６―シアノ―２―オキソ―３
―メチル―２，３―ジヒドロプリンを与えるもの
である。
を取り出して進行させることもできるが、本質的
には一工程で目的物６―シアノ―２―オキソ―３
―メチル―２，３―ジヒドロプリンを与えるもの
である。
本反応はDAMNとDMFとの縮合物である、２
―アミノ―３―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチレ
ンアミノ）マレオニトリルとメチルイソシアナー
トとをアセトニトリル、ニトロメタン、アセト
ン、クロロホルム等の非プロトン性有機溶媒中、
０℃〜室温で行なうのが好ましいが、所望ならば
加圧容器中で加温してもよい。反応時間は反応温
度により異なるが、室温付近の反応では数時間か
ら３日間程度である。ここで得られた生成物は濾
過又は溶媒の留去により単離できる。次にこの生
成物に低級アルコール、エチレングリコール又は
そのモノ低級アルキルエーテル等から選ばれたプ
ロトン性溶媒を加え、60〜100℃で１時間〜４時
間加熱した後120〜180℃で30分〜３時間加熱する
と目的物である６―シアノ―２―オキソ―３―メ
チル―２，３―ジヒドロプリンを得ることができ
る。この最終段階の加熱は低沸点のアルコール等
を溶媒とした場合は加圧下で行なつても良く、又
溶媒を高沸点のものと取り換えて常圧で行なつて
も良い。この際に用いる高沸点溶媒としては、
DMF、エチレングリコールジアルキルエーテル
等非プロトン性の溶媒を用いても差支えない。
―アミノ―３―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチレ
ンアミノ）マレオニトリルとメチルイソシアナー
トとをアセトニトリル、ニトロメタン、アセト
ン、クロロホルム等の非プロトン性有機溶媒中、
０℃〜室温で行なうのが好ましいが、所望ならば
加圧容器中で加温してもよい。反応時間は反応温
度により異なるが、室温付近の反応では数時間か
ら３日間程度である。ここで得られた生成物は濾
過又は溶媒の留去により単離できる。次にこの生
成物に低級アルコール、エチレングリコール又は
そのモノ低級アルキルエーテル等から選ばれたプ
ロトン性溶媒を加え、60〜100℃で１時間〜４時
間加熱した後120〜180℃で30分〜３時間加熱する
と目的物である６―シアノ―２―オキソ―３―メ
チル―２，３―ジヒドロプリンを得ることができ
る。この最終段階の加熱は低沸点のアルコール等
を溶媒とした場合は加圧下で行なつても良く、又
溶媒を高沸点のものと取り換えて常圧で行なつて
も良い。この際に用いる高沸点溶媒としては、
DMF、エチレングリコールジアルキルエーテル
等非プロトン性の溶媒を用いても差支えない。
以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳
細に説明する。
細に説明する。
実施例 １
(イ)：２―アミノ―３―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ
メチレンアミノ）マレオニトリル3.3g、アセト
ニトリル20ml、メチルイソシアナート５mlを三
角フラスコに入れ、ゴム栓あるいはガラス栓を
してその懸濁液を室温で72時間撹拌を続けた
後、析出した白色結晶を濾別し、アセトニトリ
ルで洗浄し、メタノールから再結晶して針状晶
の３―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチレンアミ
ノ）―２―メチルウレイドマレオニトリル4.0g
（89％）を得た。分解点155〜157℃。
メチレンアミノ）マレオニトリル3.3g、アセト
ニトリル20ml、メチルイソシアナート５mlを三
角フラスコに入れ、ゴム栓あるいはガラス栓を
してその懸濁液を室温で72時間撹拌を続けた
後、析出した白色結晶を濾別し、アセトニトリ
ルで洗浄し、メタノールから再結晶して針状晶
の３―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチレンアミ
ノ）―２―メチルウレイドマレオニトリル4.0g
（89％）を得た。分解点155〜157℃。
C9H12N6Oに対する計算値Ｃ：49.08，Ｈ；
5.49，Ｎ；38.16％ 実測値Ｃ；49.41，H5.50，Ｎ；38.06％，IR
（KBr―disc）：3460，3340，2920，
2210，1615，1600，1360，1338，1268cm-1 NMＲ（d6―DMSO，δ）：2.65（3H，ｄ＝
5Hz，D2O交換によりｓ），3.10（3H，
ｓ），3.17（3H，ｓ），7.00（1H，ｂ，
D2O交換により消失），7.87（1H，ｓ），
8.10（1H，bs，D2O交換により消失） (ロ)：この３―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチレン
アミノ）―２―メチルウレイドマレオニトリ
0.5gをメタノール50ml中、３時間加熱還流し、
冷却後、析出した淡黄色針状晶の６―シアノ―
５―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチレンアミ
ノ）―４―イミノ―３―メチル―２―オキソ―
１，２，３，４―テトラヒドロピリミジン
0.47g（94％）を得た。
5.49，Ｎ；38.16％ 実測値Ｃ；49.41，H5.50，Ｎ；38.06％，IR
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8.10（1H，bs，D2O交換により消失） (ロ)：この３―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチレン
アミノ）―２―メチルウレイドマレオニトリ
0.5gをメタノール50ml中、３時間加熱還流し、
冷却後、析出した淡黄色針状晶の６―シアノ―
５―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチレンアミ
ノ）―４―イミノ―３―メチル―２―オキソ―
１，２，３，４―テトラヒドロピリミジン
0.47g（94％）を得た。
分解点：196−198℃（メタノールから再結晶）
C9H12N6Oに対しての計算値Ｃ：49.08，Ｈ；
5.49，Ｎ；38.16％ 実測値Ｃ；49.26，Ｈ；5.47，Ｎ；37.98％ ＩＲ（KBr―disc）：3425，3200，3060，
2920，2200，1735，1640，1618，1600，
1200，855，808，755，750，928cm-1 ＭＳ（ｍ／ｅ）：2200（M+，64％），205（M+
−CH3，32％），176（205―CH3N，61％），
150，（176―CH，42％），42（Ｎ≡C+＝Ｏ，
100％） (ハ)；この６―シアノ―５―（Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ミノメチレンアミノ）―４―イミノ―３―メチ
ル―２―オキソ―ピリミン0.31gをジメチルホ
ルムアミド10ml中、160℃で1.5時間加熱した
後、減圧下で溶媒を留去し、水約25mlを入れ酢
酸エチル約25mlで６回抽出した。この酢酸エチ
ル溶液を活性炭処理した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を10ml程残して減圧留去
し、ヘキサンより再沈して無色結晶の融点255
−257℃を有する６―シアノ―２―オキソ―３
―メチル―２，３―ジヒドロプリン0.23g（94
％）を得た。これは酢酸エチル、ヘキサンから
再結晶した。
5.49，Ｎ；38.16％ 実測値Ｃ；49.26，Ｈ；5.47，Ｎ；37.98％ ＩＲ（KBr―disc）：3425，3200，3060，
2920，2200，1735，1640，1618，1600，
1200，855，808，755，750，928cm-1 ＭＳ（ｍ／ｅ）：2200（M+，64％），205（M+
−CH3，32％），176（205―CH3N，61％），
150，（176―CH，42％），42（Ｎ≡C+＝Ｏ，
100％） (ハ)；この６―シアノ―５―（Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ミノメチレンアミノ）―４―イミノ―３―メチ
ル―２―オキソ―ピリミン0.31gをジメチルホ
ルムアミド10ml中、160℃で1.5時間加熱した
後、減圧下で溶媒を留去し、水約25mlを入れ酢
酸エチル約25mlで６回抽出した。この酢酸エチ
ル溶液を活性炭処理した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を10ml程残して減圧留去
し、ヘキサンより再沈して無色結晶の融点255
−257℃を有する６―シアノ―２―オキソ―３
―メチル―２，３―ジヒドロプリン0.23g（94
％）を得た。これは酢酸エチル、ヘキサンから
再結晶した。
Ｃ7H5N5Oに対しての計算値Ｃ；48.00，Ｈ：
2.88，Ｎ；39.98％ 実測値Ｃ；48.34，Ｈ；2.86，Ｎ；39.74％ 実施例 ２ 実施例１の(イ)の工程で形成した３―（Ｎ，Ｎ―
ジメチルアミノメチレンアミノ）―２―メチルウ
レイドマレオニトリル0.3g、エチレングリコール
モノメチルエーテル30mlを70℃で1.5時間、次に
140℃で５時間加熱しながら撹拌した。その後、
減圧下で溶媒を留去し、水約25mlを入れ、酢酸エ
チル約25mlで６回抽出した。この酢酸エチル溶液
を活性炭処理した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を10ml程残して減圧留去し、ヘキサン
より再沈して無色結晶の融点255−257℃を有する
６―シアノ―２―オキソ―３―メチル―２，３―
ジヒドロプリン0.12g（50.4％）を得た。
2.88，Ｎ；39.98％ 実測値Ｃ；48.34，Ｈ；2.86，Ｎ；39.74％ 実施例 ２ 実施例１の(イ)の工程で形成した３―（Ｎ，Ｎ―
ジメチルアミノメチレンアミノ）―２―メチルウ
レイドマレオニトリル0.3g、エチレングリコール
モノメチルエーテル30mlを70℃で1.5時間、次に
140℃で５時間加熱しながら撹拌した。その後、
減圧下で溶媒を留去し、水約25mlを入れ、酢酸エ
チル約25mlで６回抽出した。この酢酸エチル溶液
を活性炭処理した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を10ml程残して減圧留去し、ヘキサン
より再沈して無色結晶の融点255−257℃を有する
６―シアノ―２―オキソ―３―メチル―２，３―
ジヒドロプリン0.12g（50.4％）を得た。
参考例 １
６―シアノ―２―オキソ―３―メチル―２，３
―ジヒドロプリン0.69gを濃硫酸５ml中、室温で
３時間撹拌した後、200mlの氷水に注ぎ入れ、析
出した白色沈殿が生長するのをしばらく待つてか
ら濾別し、水で洗浄して、２―オキソ―３―メチ
ル―２，３―ジヒドロプリン―６―カルボキサミ
ド0.71g（93％）を得た。
―ジヒドロプリン0.69gを濃硫酸５ml中、室温で
３時間撹拌した後、200mlの氷水に注ぎ入れ、析
出した白色沈殿が生長するのをしばらく待つてか
ら濾別し、水で洗浄して、２―オキソ―３―メチ
ル―２，３―ジヒドロプリン―６―カルボキサミ
ド0.71g（93％）を得た。
融点：295−６℃（水から再結晶）
ＩＲ（KBr−disc）：3420，3280，3220，
1730，1685，1668，1603，1515，1378，888
cm-1 ＭＳ（ｍ／ｅ）：193（M+，100％），150（M+
−CONH，73％），121（150−CHO，43％） 参考例 ２ 参考例１で得た２―オキソ―３―メチル―２，
３―ジヒドロプリン―６―カルボキサミド0.33g
を10％水酸化ナトリウム水溶液４mlに懸濁し、０
℃に冷却した。次いで、次亜塩素酸ナトリウム水
溶液３ml（Cl2として最少含有率５％のもの）を
を滴下した。16時間後、室温で２時間撹拌し、次
いで100℃に加熱しながら５時間撹拌した。反応
液を冷却し、析出した白色結晶を濾別し、水で洗
浄して３―メチルイソグアニン0.15g（54％）を
得た。
1730，1685，1668，1603，1515，1378，888
cm-1 ＭＳ（ｍ／ｅ）：193（M+，100％），150（M+
−CONH，73％），121（150−CHO，43％） 参考例 ２ 参考例１で得た２―オキソ―３―メチル―２，
３―ジヒドロプリン―６―カルボキサミド0.33g
を10％水酸化ナトリウム水溶液４mlに懸濁し、０
℃に冷却した。次いで、次亜塩素酸ナトリウム水
溶液３ml（Cl2として最少含有率５％のもの）を
を滴下した。16時間後、室温で２時間撹拌し、次
いで100℃に加熱しながら５時間撹拌した。反応
液を冷却し、析出した白色結晶を濾別し、水で洗
浄して３―メチルイソグアニン0.15g（54％）を
得た。
融点：300℃以上（水から再結晶）
ＩＲ（KBr―disc）：3425，3280，3170，1700
（ｍ），1645，1620，1590，1472，1358，
1212，1007，920，780，645cm-1 ＭＳ（ｍ／ｅ）：165（M+，96％），150（M+
−CH3，11％），136（M+−COH，24％），27
（HCN，100％）
（ｍ），1645，1620，1590，1472，1358，
1212，1007，920，780，645cm-1 ＭＳ（ｍ／ｅ）：165（M+，96％），150（M+
−CH3，11％），136（M+−COH，24％），27
（HCN，100％）
Claims (1)
- １ ６―シアノ―２―オキソ―３―メチル―２，
３―ジヒドロプリン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12799979A JPS5651481A (en) | 1979-10-05 | 1979-10-05 | 6-cyano-2-oxo-3-methyl-2,3-dihydropurine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12799979A JPS5651481A (en) | 1979-10-05 | 1979-10-05 | 6-cyano-2-oxo-3-methyl-2,3-dihydropurine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5651481A JPS5651481A (en) | 1981-05-09 |
| JPS6126910B2 true JPS6126910B2 (ja) | 1986-06-23 |
Family
ID=14973946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12799979A Granted JPS5651481A (en) | 1979-10-05 | 1979-10-05 | 6-cyano-2-oxo-3-methyl-2,3-dihydropurine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5651481A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58107609A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-06-27 | Tdk Corp | 磁石及びその装置 |
| JPH0618133B2 (ja) * | 1983-08-09 | 1994-03-09 | セイコーエプソン株式会社 | 樹脂結合型永久磁石 |
| JPS61272905A (ja) * | 1985-05-28 | 1986-12-03 | Mabuchi Motor Co Ltd | マグネツト組込み方法 |
-
1979
- 1979-10-05 JP JP12799979A patent/JPS5651481A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5651481A (en) | 1981-05-09 |
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