JPS61264047A - 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性耐衝撃性樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、ゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂、
ポリカーボネートおよヒ変性ポリオレフィンからなる耐
熱分解性の著しく改善された耐熱性ならびに耐衝撃性に
優れた樹脂組成物に関する。゛ 〈従来の技術〉 従来、フレイン酸無水物に代表される不飽和ジカルボン
酸無水物とスチレンとからなる共重合体は′他のスチレ
ン系樹脂、例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体等ニ比へ耐熱性に優れてはいるものの他
のスチレン系樹脂同様、耐衝撃性に劣るためその使用範
囲にも種々制限がある。

このタメ、ゴムの存在下にてマレイン酸無水物とスチレ
ンとを重合する方法（特開昭４８−４２０９１）、さら
に、ポリカーボネートを混合してなる組成物（特公昭５
７−２７１３３）、またはゴムの存在下マレイン酸無水
物とスチレン等を重合して得られるゴム変性不飽和ジカ
ルボン酸系重合体とポリカーボネートを混合してなる組
成物（特公昭５３−２８３３９、特公昭５７−２７１３
４、ＵＳＰ３９６６８４２）が提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、でレイン酸無水物全一成分とする重合体
においては造粒時又は成形時の熱によりマレイン酸無水
物が容易に脱炭酸反応を起し、熱分解する。このため重
合体自身の耐衝撃性ならびにポリカーボネートの配合お
よびゴム成分の導入による耐衝撃性改善効果が低下する
。

又、ポリカーボネートの溶融粘度が高いためかかる組成
物の加工温度が高く、かつ温度幅が狭いために良品ｆ？
：得るための加工争件が厳しい。

なお、脱炭酸反応を抑制するためにマレイン酸無水物含
有量を抑えると耐熱性はもちろんのことポリカーボネー
トとの相溶性が悪化し、耐衝撃性捷でもが低下する。又
、ゴム含有量を増大させると酬熱性と加工性のバランス
が悪化する。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、ゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹
脂とポリカーボネートからなる組成物の耐熱性および耐
衝撃性を犠牲にすることなく、耐熱分解性を改善すべく
鋭意研究した結果、かかる組成物に特定の重合体を配合
することにより目的とする組成物が得られることを見出
し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、 （Ａ）ゴム質重合体（ｂ−１）の存在下、不飽和シトラ
コン酸無水物（ｂ−２）と芳香族ビニル化合物、不飽和
ニドＩＪル化合物および不飽和カルボン酸エステル化合
物から選ばれた一種以上の化合物（ｂ−３）とを重合し
て得られるゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂、
（Ｂ）ポリカーボネート、および （Ｑ変性ポリオレフィン とからなること全特徴とする耐熱分解性の著しく改善さ
れた耐熱性ならびＶｃ１１ｉＩ＠繋性に優れた樹脂組成
物を提供するものである。

本発明の組成物につき、以下に詳細に説明する０ 本発明において用いられるゴム変性不飽和ジカルボン酸
無水物系樹脂（Ｎとは、ゴム質重合体（ａ−１）、不飽
和ジカルボン酸無水物（ａ−２）および芳香族ビニル化
合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸エ
ステル化合物から選ばれた一種以上の化合物（ａ−３）
とからなる樹脂である。

ゴム質重合体（ａ−１）としては、ポリブタジェン、ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体等の共役ジエン系ゴム質重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、ジシクロペンタジェン、エチ
リデンノルボルネンなどの非共役ジエンを含むエチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体等のエチレン−プ
ロピレン系重合体、ブチルメタアクリレート重合体等の
（メタ）アクリルエステル系重合体、塩素ｆＥポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、
一種又は二種以上用いることができる。

不飽和ジカルボン酸無水物（ａ−２）としては、マレイ
ン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、
アコニット酸無水物などが挙げられ、一種又は二種以上
用いることができる。％にマレイン酸無水物が好ましい
。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン−ｐ−ｔ　−メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げ
られ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチ
レンが好ましい。

不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、マレオニトリルなどが挙げられ、一
種又は二種以上用いることができる。特にアクリロニト
リルが好捷しい。

不飽和−カルボン酸エステル化合物としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレートなどが挙げられ、−ｆｑ又は二種以」二剤
いることができる。％にメチルメタクリレートが好寸し
い。

不飽和ジカルボン酸無水物（ａ−２）と共に樹脂（Ａ）
　ｋ構成する化合物（ａ−３）は、上述の芳香族ビニル
化合物、不飽和二）　ＩＪル化合物および不飽和カルボ
ン酸エステル化合物から選ばれた一種以上の化合物であ
る。

特に好捷しくけ、芳香族ビニル仕合物単独又は芳香族ビ
ニル化合物と細化合物との組合せである。

樹脂（、ｌ構成するゴム質重合体（ａ−１）、不飽和ジ
カルボン酸無水物（ａ−２）および化合物（ａ−３）と
の組成比（重量比）Ｋは特に制限はないが、組成物の耐
熱性、耐衝撃性等の面よりゴム質重合体（ａ−１）５〜
２５重量係重量部和ジカルボン酸無水物（ａ−２）５〜
３０重量受と化合物（ａ−３）５０〜９０重量係であ置
部とが好捷しい。

樹脂（Ａ）は、公知の重合法、例えば塊状重合法、溶液
重合法、塊状−懸濁重合法などにより得られる。

本発明において用いられるポリカーボネート（Ｂ）とし
ては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネー
ト、脂肪族−芳香族ポリカーボネートなどが挙げら扛る
。そのうちでも、２．２−ビス（４−オキシフェニル）
アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系２
４　ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィド
又はスルホキサイド系などのビスフェノール類からなる
芳香族ポリカーボネートが好捷しい。

又、必要に応じてハロゲンで置換されたビスフェノール
類からなるポリカーボネート樹脂をも用いることができ
る。

なお、ポリカーボネート（Ｂ）の分子量には何ら制限は
ないが一般的には１万以上、好ましくは２万〜４万のも
のである。

さらに、本発明において用いられる変性ポリオレフィン
（Ｑとしては、不飽和エポキシ化合物を一成分として含
むポリオレフィンであるエポキシ基含有オレフィン重合
体（Ｃ−１）、不飽和カルボン酸又は酸無水物を一成分
として含む不飽和カルボン酸変性オレフィン重合体（Ｃ
−２）および不飽和カルボン酸エステルを一成分として
含む不飽和カルボン酸エステル−オレフィン共重合体（
Ｃ−３）が挙げられ、一種又は二種以上用いることがで
きる。

特に好捷しくけエポキシ基含有オレフィン重合体（Ｃ−
１）単独又はエポキシ基含有オレフィン重合体（Ｃ−１
）と他車合体（Ｃ−２および／またはＣ−３）との組合
せである。

エポキシ基含有オレフィン重合体（Ｃ−１）とは、不飽
和エポキシ化合物とオレフィン又は、これらと他のエチ
レン系不飽和化合物からなる重合体である。エポキシ基
含有オレフィン重合体の組成比には特に制限はないが、
エポキシ化金物０．０５〜９５重量係、オ置部ィン５〜
９９、９５重量％および他のエチレン系不飽和化合物Ｏ
〜５０重置部であることが好ましい。

不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレフィンお
よびエチレン系不飽和化合物と共重合しつる不飽和基と
、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記一般式（１）、（Ｉｔ）および（１）で表
わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グ
リシジルエーテル類、エポキシアルケン類、Ｐ−グリシ
ジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。

（Ｒはエチレン系不飽和結合ヲ有するＣ２〜１８の炭化
水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２〜１８の炭化
水素基である。Ｘは−ＣＨ２−０−１（Ｒはエチレン系
不飽和結合を有するＣ２〜１８の炭化水素基である。Ｒ
′は水素またはメチル基である。） 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリ
シジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３，４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エポキシ−
１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチルペンテン
、５．６−エボキシー１−ヘキセン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、Ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げ
られる。

エポキシ基含有オレフィン重合体は種々の方法で作るこ
とができる。例えば、不飽和エポキシ化合物とオレフィ
ン、場合によってはエチレン系不飽和化合物をラジカル
発生剤の存在下、５０〜４０００気圧、４０〜３００℃
で接触させる方法、ポリオレフィンに不飽和エポキシ化
合物を混合し、高真空下ガンマ線を照射して重合体を作
る方法等が挙けられる。

不飽和カルボン酸変性オレフィン重合体（Ｃ−２）とは
、不飽和カルボン酸および／またはその無水物とオレフ
ィンまたは、これらと他のエチレン系不飽和単量体から
なる重合体である。

不飽和カルボン酸変性オレフィン重合体の組成比には特
に制限はないが、不飽和カルボン酸および／またはその
無水物００１〜４０重量係、オレフィン９９９９〜１０
重量係および他のエチレン系不飽和単量体０〜２０重量
係が特に好ましい。

不飽和カルボン酸および／またはその無水物としては、
アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等々
が挙げられ、特にジカルボン酸およびジカルボン酸無水
物等が好ましい。

不飽和カルボン酸変性オレフィン重合体（Ｃ−３）は種
々の方法で作ることができる。例えばオレフィン又はオ
レフィンと他のエチレン系不飽和化合物からなる重合体
に不飽和カルボン酸および／ｌｉは無水物を混合加熱す
る方法により得られる。

人 不飽和カルボン酸エーテル−オレフィン共重合体（Ｃ−
３）とは、不飽和カルボン酸エステルとオレフィン、ま
たは、これらと他のエチレン系不飽和化合物からなる共
重合体である。

不飽和カルボン酸エステル−オレフィン共重合体（Ｃ−
３）の組成比には特に制限はないが、不飽和カルボン酸
エステル５〜７０重量％、オレフィン３０〜９５重量係
および他のエチレン系不飽和化合物０〜２０重量％であ
ることが好／−？ 捷しい。

不飽和カルボン酸エステル化合物としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレートなどが挙げられ、一種又は二種以上用いるこ
とができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。

上述の変性ポリオレフィン（ＯＫおける必須成分である
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１，４メチルペンテン−１などが挙げられ一種又は二種
以上用いることができる。特に、エチレン、プロピレン
が好ましい。

又、変性ポリオレフィン（Ｃ）　Ｋ用いることが出来る
他のエチレン系不飽和化合物としては、オレフィン類、
飽和カルボン酸成分ＫＣ２〜６を含むビニルエステル類
、飽和アルコール成分にＣ１〜８を含むアクリル酸およ
びメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エステル類
、ノＡロゲン化ビニル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニ
ルラクタム類、カルボン酸アミド類などが挙げられる。

ゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂（Ａ）、ポリ
カーボネート（Ｂｌおよび変性ポリオレフィン（Ｃ）と
の組成比率は、組成物の特性ならびに各特性間のバラン
スにより任意に変更することができる。特に、組成物の
耐熱分解性、耐熱性、耐衝撃性および加工性の面より、
ゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂（Ａ）とポリ
カーボネート（Ｂ）との組成比率（Ａ：Ｂ）が１０：９
０〜９０：１０（重量比）であり、又、変性ポリオレフ
ィン（Ｃ）の配合量がゴム変性不飽和ジカルボン酸無水
物系樹脂（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）との合計１０
０重量部当り０１〜１００重量部であることが好ましい
。

ゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂（Ａ）、ポリ
カーボネート（Ｂ）および変性ポリオレフィン（Ｃ）の
混合方法としては、パンツ（リーミキサー、−軸押出機
、混練ブロックを有する二軸押出機等を用いた公知の方
法が挙げられる。又、混合順序にも何ら制限はなく、３
成分の一括混合はもとより３成分のうち２成分のみを予
め混合し、その後桟る１成分を投入、混合してもよい。

さらに混合時、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホ
ン等の他の樹脂をはじめ、公知の染顔料、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤等の
添加も十分可能である。

以下ＶＣ実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらによって何ら制限されるものでない。

／ξ 実施例および比較例 表−１及び２に示す配合比率に基づき、コ“ム変性不飽
和ジカルボン酸無水物系樹脂、ポリカーボネートおよび
変性ポリオレフィンを一括混合した後、−軸押出機にて
溶融混合し、組成物を得た０得られた組成物の特性を表
−１および２に示す。

−ゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂−■　塊状
−懸濁重合法に従いポリブタジェンコ“ムの存在下、マ
レイン酸無水物とスチレンを重合してなる樹脂（Ａ−■
）（ポリブタジェンゴム１５重量部、７レイン酸無水物
１５重量％、スチレン７０重量％） ■　塊状重合法に従いポリブタジェンゴムの存在下、マ
レイン酸無水物、スチレンとアクリロニトリルを重合し
てなる樹脂（Ａ−■）。

（ポリブタ置部ンゴム１０重量係、マレイン酸無水物１
５重量部、スチレン６０重量％、アクリロニトリル１５
重量％） ／Ｚ −ポリカーボネート− ビスフェノール−Ａからなる分子量約２５０００のポリ
カーボネート（ｔ３） 一変性ポリエチレンー ■　塊状重合法に従いエチレンとグリシジルメタクリレ
−）ｋ重合してなるエポキシ基含有オレフィン重合体（
Ｃ−■）。（エチレン９０重量％、グリシジルメタクリ
レート１０重量％）■　塊状重合法に従いエチレン、ク
リシジルメタクリレートと酢酸ビニルを重合してなるエ
ポキシ基含有オレフィン重合体（Ｃ−■）。

（エチレン８５重量部、クリシジルメタクリレ後、加熱
された２本ロールで溶融混練して得られた不飽和カルボ
ン酸変性オレフィン重合体（Ｃ−■）（ポリエチレン１
００重量部、無水マレイン酸１重量部） ■　塊状重合法に従いエチレンとエチルアクリレートを
重合してなる不飽和カルボン酸アルキルエステル−オレ
フィン共重合体（Ｃ−■）。

（エチルアクリレートｌＯ重置部、エチレン９０重量％
） ／？ 楔　　。　　　　　　唖　　旧　　　　　　　　　　　
　　−〇　　−川２　８　　＝　１ぽ　　　　ｌ　　ｏ
　　ｏ　　１　　１　　１　　　。

味　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　″″８潤
、０１０１１１″　ｌ　　　ｏ　−糠８　。

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　　、、　　ｏ　　畦−。

饗ω旧叩− 眺　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０　　
　　　″ｏ　　ｌ　　Ｏｗ　　ｌ　　ｌ　　ｌ　　　、
　　、北８　オ潤　ｃ−３０膿 ｌ１ｌＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　″８ＣＩ　　Ｉ　　ＯＩ　　Ｉ　　ｌ　　＋　　　
−、傳−曽謳　へ　００ 垣　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８−試験方法− １，耐熱分解性 ■　滞留後の落球衝撃強度（辞・ｃｍ　）射出成形機シ
リンダー内に樹脂（樹脂温度２７０℃）を１５分間滞留
させた後、射出時間：１０秒、冷却時間＝２０秒の成形
ザイク早 ルにて６０Ｘ６０ｍｍＸ３ｍの平板を作成する。

作成後、シリンダー内の樹脂を射出し、新たＶＣｌ５分
間滞留させ、上記の成形サイクルにて平板を作成する。

同様にして平板針１０枚を作成。２３℃の恒温室にて１
ｋｇの鋼球を落下させ衝撃強度を測定。

■　重量減除（重量％） パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１１を用イ、樹脂温度２
８０℃で１５分間滞留させた場合の重量減少を求めた０ ■　シルバー（有無） 射出成形機（樹脂温度２７０℃）を用いて射出時間：１
０秒、冷却時間＝３分５０秒の成形サイクルにて９０ｍ
ｍＸ　１５０誦Ｘ　ａｍｍの面のシルバーの有無を判定
した。なお、この場合の樹脂のシリンダー内における滞
留は４分０ ２　加熱変形温度Ｃ℃） ＡＳＴＭ　　Ｉ）−６４８ Ｗインチ厚み、１ｓ、　６　Ｈｙ　ｃｒＡ荷重、アニー
ルナシ３　ノツチ付アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６（樹脂温度２５０℃、射出１０
秒、冷却２０秒） ％インチ厚み、２３℃ ４、　　加　　工　　性 高化式フローテスター（ノズル：直径ＩＷｒｒｎ、長さ
１０祁） ２３０℃、６０　ｋｇ／　Ｃｍ荷重 〈発明の効果〉 本発明の組成物は、従来提案のゴム変性不飽和ジカルボ
ン酸無水物系樹脂とポリカーボネートからなる組成物に
比べ耐熱分解性に優れており、従来見られた成形時の熱
分解による種々の問題点が解決されている。又、ノツチ
付アイゾツト衝撃強度のみならずウェルド部の強度にも
優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ゴム質重合体（ａ−１）の存在下、不飽和ジカル
   ボン酸無水物（ａ−２）と芳香族ビニル化合物、不飽和
   ニトリル化合物および不飽和カルボン酸エステル化合物
   から選ばれた一種以上の化合物（ａ−３）とを重合して
   得られるゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂、 （Ｂ）ポリカーボネート、および （Ｃ）変性ポリオレフィン とからなることを特徴とする耐熱性耐衝撃性樹脂組成物
   。