KR940005644B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

열가소성 수지 조성물
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면, 본 발명은 불포화 디카르복실산 무수물 중합체, 폴리카르보네이트 수지 및 변형된 폴리올레핀을 함유하며, 열분해에 대한 내성, 내열성, 내충격성 및 용접강도 등의 물리적 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
잘 알려진 바와같이, 말레산 무수물 같은 불포화 디카르복실산 무수물과 스티렌 같은 방향족 비닐 화합물의 공중합체는 내열성은 뛰어나지만 내충격성이 낮다. 이러한 결점을 극복하기 위하여, 고무 물질 존재하에 말레산 무수물과 스티렌을 중합화하는 법(일본국 특허 공개 42091/73호), 말레산 무수물/스티렌 공중합체에 폴리카르보네이트 수지를 삽입시키는 법(일본국 특허 공고 27133/82호), 고무로 변형시킨 말레산 무수물/스티렌 공중합체에 폴리카르보네이트 수지를 삽입시키는 법(일본국 특허 공고 28339/78호 및 27134/82호 및 미합중국 특허 3,966,842호) 등을 포함한 여러가지 방법이 제안되어 왔다.
그러나, 말레산 무수물 단위를 함유하는 중합체는 과립화 또는 성형중에 열에 의해 쉽게 분해되기 때문에, 내충격성이 감소되고 또한 도입시킨 폴리카르보네이트 수지 또는 고무에 의한 내충격성 개선 효과도 낮아진다. 폴리카르보네이트 수지의 용융점도가 높기 때문에, 이것이 삽입된 조성물을 가공하기 위해서는 높은 열이 필요하다. 나아가 허용가능한 온도 범위가 좁기 때문에 품질이 좋은 생성물을 제조하기 위한 가공조건이 매우 한정되어 있다.
열분해를 억제하기 위하여 말레산 무수물의 함량을 감소시킬 수 있지만, 이런 경우에는 내열성이 저하된다. 덧붙여, 폴리카르보네이트 수지와의 혼화성이 감소되며, 심지어는 내충격성도 감소된다. 고무 함량을 증가시키면 내열성과 가공성 사이의 균형이 나빠진다.
심층 연구한 결과로서, 본 발명자들은 주 성분으로서 불포화 디카르복실산 무수물 중합체, 폴리카르보네이트 수지 및 변형된 올레핀 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 뛰어난 물리적 특성을 나타냄을 발견하였다. 이러한 열가소성 수지가 우수한 내열성과 높은 충격강도 및 뛰어난 용접강도를 유지하면서도 열분해에 대하여 높은 내성을 갖는다는 것은 특히 주목할만한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, (A) (a-3) 최소한 하나의 고무 물질의 존재 또는 부재하에 (a-1) 최소한 하나의 불포화 디카르복실산 무수물과 (a-2) 최소한 하나의 방향족 비닐화합물, 불포화 니트릴 화합물 및 불포화 카르복실산 에스테르를 중합시켜 제조한 불포화 디카르복실산 무수물, (B) 폴리카르보네이트 수지, (C) 변형된 올레핀 중합체, 및 임의로 (D) (d-2) 고무 물질의 존재하에 (d-1) 최소한 하나의 방향족 비닐 화합물, 불포화 니트릴 화합물 및 불포화 카르복실산 에스테르를 중합시켜 제조한 고무-강화 수지를 함유한다.
불포화 디카르복실산 무수물 중합체 (A)는 (a-3) 고무 물질의 존재 또는 부재하에 (a-1) 최소한 하나의 불포화 디카르복실산 무수물 및 (a-2) 최소한 하나의 방향족 비닐 화합물, 불포화 니트릴 화합물 및 불포화 카르복실산 에스테르를 중합시켜 수득할 수 있는 중합체이다.
성분 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 중량 비율에는 특별한 제한은 없다. 그러나 높은 내열성과 우수한 가공성을 얻기 위해서는 불포화 디카르복실산 무수물 중합체 (A) 중의 성분 (a-1)의 함량이 5~30중량%인 것이 바람직하다. 성분 (a-3)인 고무 물질을 사용하지 않는 경우, 나머지는 성분 (a-2)이다. 고무 물질을 사용하는 경우, 성분 (a-2) 및 (a-3)의 함량은 각각 50~90중량% 및 5~25중량%이다. 높은 기계강도와 우수한 가공성을 얻기 위해서는 통상적으로 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A)가 약 0.3~1.5의 고유 점성도(30℃, 디메틸포름아미드 용액에서 측정)를 갖는 것이 바람직하다.
성분 (a-1)인 불포화 디카르복실산 무수물의 예로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니틴산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 개별적으로 또한 배합하여 사용할 수 있다.
성분 (a-2)의 하나인 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디메틸스티렌 등을 예시할 수 있다. 이중에서 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이 바람직하다. 불포화 니트릴 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레오니트릴 등을 예시할 수 있다. 이중에서 아크릴로니트릴이 바람직하다. 불포화 카르복실산 에스테르의 예는 알킬 아크릴레이트(예, 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트), 알킬 메타크릴레이트(예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트), 히드록시알킬 아크릴레이트(예, 히드록시에틸 아크레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트), 히드록시알킬 메타크릴레이트(예, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트)등이다. 바람직한 것은 메탈 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등이다. 이들 단량체 중에서 하나 또는 그 이상을 성분 (a-2)로서 선택할 수 있으며, 방향족 비닐 화합물을 단독으로 또는 다른 단량체, 특히 포화니트릴 화합물과 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
성분(a-3)인 고무 물질로는, 폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/컨주게이트(conjugate)되지 않은 디엔(예, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 1,4-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헵타디엔, 1,5-시클로옥타디엔)공중합체, 부틸 메타크릴레이트 중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 폴리에틸렌 등을 들수 있다. 이들은 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A)를 제조하기 위하여, 에멀션 중합화법, 서스펜션 중합화법, 벌크 중합화법, 용액 중합화법, 에멀션-서스펜션 중합화법 및 벌크-서스펜션 중합화법 등의 공지의 중합화법 중 임의의 방법을 채택할 수 있으며, 벌크 중합화법, 용액 중합화법 및 벌크-서스펜션 중합화법이 바람직하다.
불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A)를 제조하기 위한 전형적인 방법중 하나는 미세하게 절단한 폴리부타디엔 고무의 존재 또는 부재하에 스티렌 및 말레산 무수물을 반응기에 집어 넣고, 단량체 100부에 대하여 각각 0.001~5중량부 및 0.01~1.0중량부의 중합화 개시제 및 사슬 전달제를 가하고, 생성된 혼합물을 50~250℃에서 벌크 중합시키는 과정을 포함한다. 반응 혼합물을 다량의 메탄올에 쏟아부어 제조된 중합체를 침전시킨 후, 회수한다.
또 다른 전형적인 방법은, 미세하여 절단한 폴리부타디엔 고무의 존재 또는 부재하에 스티렌과 말레산 무수물을 반응기에 가하고, 단량체 100부에 대하여 각각 0.001~5중량부 및 0.01~1.0중량부의 중합화 개시제 및 사슬전이제를 가하고, 생성된 혼합물을 50~250℃에서 전환율이 5~60%에 이를때까지 벌크 중합화시키는 과정을 포함한다. 반응 혼합물에 서스펜션화제를 가하고, 단량체 100중량부당 0.01~1중량부의 중합화 개시제를 가한다. 생성된 혼합물을 50~150℃에서 서스펜션 중합화시킨다. 반응 혼합물을 탈수시킴으로써 생성 중합체를 회수한다.
중합화 개시제는 아조 화합물(예, 2,2'- 아조비스 이소부티로니트릴), 유기과산화물(예, t-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일과산화물, 3,5,5-트리메틸 헥사노일과산화물, 벤조일과산화물, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트,t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀과산화물, 디-t-부틸과산화물)등으로 부터 임의의 것을 선택할 수 있다. 사슬 전이제의 예로는 알킬메르캅탄, 티오글리콜에스테르,테르피놀렌, 이소테트랄린 등이 있다. 서스펜션화제로는 물에 거의 녹지 않는 무기 화합물(예, 수산화마그네슘, 인산칼슘, 히드록시아피타이트), 수용성 고분자 화합물(예, 부분적으로 비누화된 폴리비닐알코올, 소듐, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬옥시드, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스) 등을 예시할 수 있다.
폴리카르보네이트 수지(B)로는 방향족 폴리카르보네이트, 지방족 폴리카르보네이트, 지방족-방향족 폴리카르보네이트 등을 예시할 수 있으며, 특히 방향족 폴리카르보네이트가 바람직하다. 통상적으로 2,2-비스(4-히드록시페닐)알칼, 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설피드 및 비스(4-히드록시페닐)설폭시드 등의 비스페놀 및/또는 할로겐화 비스페놀의 중합체 및 공중합체를 사용할수 있다. 폴리카르보네이트 수지의 대표적인 예와 그 제조방법은 각종 도서와 문헌에 기술되어 있다[참고. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 10, 710~764(1969)]. 폴리카르보네이트 수지(B)의 분자량에는 약간 제한이 있으나, 통상적으로는 약 10,000이상이며, 바람직하게는 약 20,000~40,000이다.
변형된 올레핀 중합체(C)는 (C-I)올레핀/알킬 불포화 카르복실레이트 공중합체, (C-II) 불포화 카르복실산-변형된 올레핀 중합체 및 (C-III) 에폭시기-함유 올레핀 중합체로 부터 선택된 하나일 수 있다.
올레핀/알킬 불포화 카르복실레이트 공주합체(C-I)는 최소한 하나의 올레핀과 최소한 하나의 알킬 불포화 카르복실레이트를 최소한 하나의 다른 중합성 단량체를 이용하거나 또는 이용하지 않은 채 중합화시켜 수득할 수 있는 것이다. 올레핀 단위, 알킬 불포화 카르복실레이트 단위 및 다른 중합성 단량체의 중량%는 바람직하게는 각각 약 30~95%, 5~70% 및 약 0~20%이다.
올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1 등이다. 이중에서 에틸렌과 프로필렌이 바람직하다. 알킬 불포화 카르복실레이트의 예는 알킬 아크릴레이트(예, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트), 알킬 메타크릴레이트(예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트), 히드록시알킬 아크릴레이트(예, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트(예, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트)등이다. 다른 중합성 단량체로는 포화 카르복실레이트 잔기가 2~6 탄소원자를 갖는 비닐포화 카르복실레이트, 비닐할로겐화물, 비닐에테르, N-비닐락탐 및 카르본아미드 등의 에틸렌계 불포화 단량체를 예시할 수 있다.
올레핀-알킬 불포화 카르복실레이트 중합체(C-I)는 공지의 중합화 방법에 따라 제조할 수 있다.
예를들어, 다른 중합성 단량체와 함께 또는 그러한 단량체 없이 올레핀과 알킬 불포화 카르복실레이트를 반응기에 도입시키고, 유기과산화물을 가하고, 50~4000atm의 압력하에 40~300℃에서 중합화를 실시한다.
불포화 카르복실산-변형 올레핀 중합체(C-II)는 최소한 하나의 다른 중합체 단량체 단위와 함께 또한 그러한 단량체 단위 없이 최소한 하나의 불포화카르복실산 및 그의 무수물 단위 및 최소한 하나의 올레핀 단위를 포함하는 중합체이다. 불포화 카르복실산 및/또는 그의 무수물 단위, 올레핀 단위 및 기타의 중합성 단량체 단위의 중량%는 바람직하게는 각각 약 0.01~40%, 약 10~99.99% 및 약 0~50%이다.
불포화 카르복실산 및 그의 무수물의 예로는 모노카르복실산(예, 아크릴산, 메타크릴산), 디카르복실산(예, 말레산, 푸마르산, 이타콘산), 디카르복실산 무수물(예, 말레산무수물, 이타콘산 무수물)등을 들 수 있다. 이 중에서 디카르복실산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1 등을 들 수 있으며, 이중 에틸렌과 프로필렌이 바람직하다. 다른 중합성 단량체로는 포화 카르복실레이트 잔기가 2~6 탄소원자를 갖는 비닐 포화 카르복실레이트, 알킬 잔기가 1~8 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬부 잔기가 1~8 탄소원자를 갖는 알킬말레에이트, 비닐할로겐화물, 비닐에테르, N-비닐락탐 및 카르본아미드 등의 에틸렌계 불포화 단량체를 예시할 수 있다.
불포화 카르복실산-변형된 올레핀 중합체(C-II), 예를들어 최소한 하나의 올레핀 단위 및 임의의 최소한 하나의 다른 중합성 단량체 단위를 포함하는 중합체를 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물과 가열 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
올레핀-알킬 불포화 카르복실레이트 중합체(C-I)와 마찬가지로, 불포화 카르복실산-변형된 올레핀 중합체(C-II)도 고압하에서 중합시킴으로써 효과적으로 생산될 수 있다. 한편 중합화 개시제의 존재하에 불포화 카르복실산 무수물을 이용하여 폴리올레핀을 용융-반죽함으로써 제조할 수도 있다.
에폭시기-함유 올레핀 중합체(C-III)는 최소한 하나의 다른 중합성 단량체가 있거나 또는 그러한 단량체가 없는 최소한 하나의 불포화 에폭시 화합물과 최소한 하나의 올레핀의 공중합체이다. 이들 단량체 조성의 비율에 특별한 제한은 없지만, 불포화 에폭시 화합물 단위의 함량은 바람직하게는 약 0.05~95중량%이며, 특히 약 0.1~50중량%가 바람직하다.
불포화 에폭시 화합물로는, 분자내에 올레핀 및 기타의 중합성 단량체와 공중합될 수 있는 불포화기와 에폭시기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 예를들어 불포화 글리시딜 에스테르, 불포화 글리시딜 에테르, 에폭시 알켄, p-글리시딜스티렌 등을 사용할 수 있다. 하기 일반식의 화합물도 사용 가능하다 :
Figure kpo00001
(식중, R은 에틸렌계 불포화 C2~C18탄화수소기이고, R'은 수소원자 또는 메틸기이고, X는 -CH2O-,
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
이다.)보다 특별하게는, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트, 부텐카르복실레이트, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴 글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 3,4-에폭시부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸펜텐, 5,6-에폭시- 1-헥센, 비닐시클로헥센 모노옥시드, p-글리시딜스티렌 등을 예시할 수 있다. 이중에서 바람한 것은 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다. 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1 등이다. 기타의 중합성 단량체로는 C2~C6포화 카르복실산 잔기를 갖는 비닐 에스테르, C1~C8포화알코올 잔기를 갖는 아크릴 및 메타크릴에스테르, C1~C8포화알코올 잔기를 갖는 말레 에스테르, 비닐 할로겐화물, 비닐에테르, N-비닐락탐, 카르본 아미드등의 에틸렌계 불포화 화합물을 예시할 수 있다. 이들 에틸렌계 불포화 화합물은 불포화 에폭시 화합물 및 올레핀을 공중합시키고자 하는 단량체 총 중량의 50중량%이하, 특히 약 0.1~45중량%의 양만큼 공중합시킬 수 있다.
에폭시기-함유 올레핀 중합체(C-III)는 여러가지 방법에 의해 제조될 수 있는데, 그중 한가지 전형적인 예는 기타의 중합성 단량체와 함께 또는 그러한 단량체 없이 불포화 에폭시 화합물 및 올레핀을 약 50~4000atm의 압력 및 약 40~300℃의 온도에서 라디칼 발생제(예, 벤조일 과산화물)와 접촉시키는 방법이다. 다른 전형적인 예는 폴리올레핀과 불포화 에폭시 화합물의 흡합물에, 예를들면 50.7atm의 임계압력하에, 9.9℃의 임계온도에서 γ선을 조사하는 방법이다.
성분 (C-I), (C-II) 및 (C-III) 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 바람직한 것은 성분 (C-III), 즉 에폭시기-함유 올레핀 중합체를 사용하거나, 성분 (C-III)을 성분 (C-I) 및/또는 (C-II)와 병행 사용하는 것이다.
고무-강화 수지 (D)는 (d-2) 고무 중합체의 존재하에 (d-1) 최소한 하나의 방향족 비닐 화합물, 불포화 니트릴 화합물 및 불포화 카르복실산 에스테르를 중합시켜 수득한 수지이다.
방향족 비닐 화합물, 불포화 니트릴 화합물 및 불포화 카르복실산 에스테르의 예로는 성분 (a-1)에서 언급한 것을 들 수 있다. 또한 고무 중합체로는 성분 (a-3)을 예시할 수 있다. 성분 (d-1)의 범주내의 물질로부터 선택된 하나 이상의 것을 성분 (d-2)의 범주내의 물질로부터 선택된 하나 이상의 것의 존재하에 중합시킬 수 있다. 충격 강도와 가공성의 증강이라는 측면에서 보면, 성분 (d-1)으로서 방향족 비닐 화합물을 불포화 니트릴 화합물 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이런 경우에, 다른 단량체를 추가로 사용할 수 있다.
성분 (d-1)과 (d-2)의 비율에는 제한이 없다. 일반적으로 더 높은 내충격성과 더 나은 가공성을 얻기 위한 성분 (d-1)과 (d-2)의 중량 비율은 약 95 : 5~20 : 80이 바람직하다.
고무-강화 수지(D)는 에멀션 중합화, 서스펜션 중합화, 벌크 중합화, 용액 중합화, 에멀션-서스펜션 중합화 또는 벌크-서스펜션 중합화 같은 공지의 중합방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A), 폴리카르보네이트 수지(B), 변형된 올레핀 중합체(C) 및 임의의 고무-강화 수지(D)의 중량비율은 원하는 물리적 특성에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 일반적으로 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A)와 폴리카르보네이트 수지(B)의 중량 비율은 통상적으로 약 10 : 90~90 : 10이다. 고무-강화 수지(D)를 사용하는 경우, 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A), 폴리카르보네이트 수지(B) 및 고무-강화 수지(D)의 중량 비율은 약 5~60 : 30~90 : 5~50일 수 있다. 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A)가 고무 물질을 함유하는 경우, (A), (B) 및 (D)의 중량 비율은 바람직하게는 5~50 : 30~90 : 5~50이다. 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A)가 고무 물질을 포함하지 않을 경우, (A), (B) 및 (D)의 중량 비율은 바람직하게는 약 10~60 : 30~80 : 10~50이다. 변형된 올레핀 중합체(C)는 통상적으로 불포화 디카르복실산 무수물(A), 폴리카르보네이트 수지(B) 및 사용하는 경우의 고무-강화 수지(D)의 혼합량 100중량부에 대하여 약 0.1~100중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위하여, 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A), 폴리카르보네이트 수지(B), 변형된 올레핀 중합체(C) 및 임의로 고무-강화 수지(D)를 밴버리 혼합기, 단일나사 압출기 또는 쌍나라 압출기 등의 공지의 혼합기기를 이용하여 혼합할 수 있다. 필요하다면, 염료, 색소, 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 자외선흡수제, 방염제, 윤활제, 금속섬유, 유리섬유, 무기충전제 등의 공지의 첨가제를 열가소성 수지 조성물에 삽입시킬 수 있다.
본 발명의 실질적으로 바람직한 구현예는 하기 예에서 상세히 설명된다. % 및 부는 다른 언급이 없는 한 각각 중량% 및 중량부이다.
[참고예 1]
불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A)의 제조
공지의 벌크 또는 벌크-서스펜션 중합화법에 따라, 표 1에 나타낸 단량체를 중합화함으로써 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A)를 수득한다.
[표 1]
Figure kpo00004
주) : *) B : 벌크-중합법, B-S : 벌크-서스펜션 중합법
[참고예 2]
변형된 올레핀 중합체(C)의 제조
(C-1) 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 촉매를 폴리에틸렌 생산용 오토클레이브형 기계에 충전시키고, 2,000㎏/㎠ 압하에 150~300℃ 온도에서 벌크 중합화를 실시함으로써 변형된 올레핀 중합체(C-1), 즉 에틸렌/글리시딜 메타 크릴레이트(90 : 10중량비) 공중합체를 수득한다.
(C-2) 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 촉매를 폴리에틸렌 제조용 오토클레이브형 기기에 충전시키고, 2,000㎏/㎠ 압하에 150~300℃ 온도에서 벌크 중합화를 실시함으로써 변형된 올레핀 중합체(C-2), 즉 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/비닐 아세테이트(85 : 10 : 5중량비) 공중합체를 수득한다.
(C-3) 분말 폴리에틸렌(100부)와 말레산 무수물(1부)를 두개의 롤을 이용하여 약 3분동안 용융 반죽함으로서 변형된 올레핀 중합체(C-3), 즉 1중량%의 말레산 무수물을 함유하는 말레산 무수물-변형된 폴리에틸렌을 수득한다.
(C-4) 에틸렌, 메틸렌 메타크릴레이트 및 촉매를 폴리에틸렌 제조용 오토클레이브형 기기에 충전시키고, 2,000㎏/㎠ 압하에 150~300℃의 온도에서 벌크 중합화를 실시함으로써 변형된 올레핀 중합체(C-4), 즉 에틸렌/메틸 메타크릴레이트(90 : 10중량비) 공중합체를 수득한다.
[실시예 1~9 및 비교예 1~4]
참고예 1에서 수득한 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A-1 또는 A-2), 폴리카르보네이트 수지(비스페놀 A를 함유하는 방향족 폴리카르보네이트 수지 : 분자량, 25,000) 및 참고예 2에서 수득한 변형된 올레핀 중합체(C-1, C-2, C-3 또는 C-4)를 잘 혼합하고 단일 나사 압출기를 이용하여 용융 반축함으로써 (수지 온도, 260℃) 열가소성 수지 조성물을 수득한다.
이렇게하여 수득한 열가소성 수지 조성물의 물리적 특성을 하기 방법에 따라 결정한다.
열분해성내성
1) 머무름 후의 낙하공 충격강도
사출성형기(수지온도 : 270℃)의 실린더 내에 열가소성 수지 조성물을 15분동안 머무르게한 후, 10초의 사출시간 및 20초의 냉각시간의 성형 사이클로 사출 성형시킴으로써 길이 60㎜, 넓이 60㎜ 및 높이 3㎜인 판을 제조한다. 그후에 15분간 더 무르게한후, 상기와 동일한 방법으로 판을 제조한다. 비슷하게 10개의 판을 제조하여, 1㎏의 강철공을 이용하여 23℃에서 낙하공 충격강도를 시험한다.
2) 중량 손실
열가소성 수지 조성물을 280℃의 수지 온도에서 15분간 유지시킨 후, DSC-II(Perkin-Elmer사 제품)를 이용하여 중량 손실을 측정한다.
3) 은
사출 성형기(수지온도 : 270℃)를 이용하여, 사출시간 10초 및 냉각 시간 230초의 성형 사이클하에 열가소성 수지로부터 10개의 판(각각 90㎜ 길이, 150㎜ 넓이, 3㎜ 높이)을 연속적으로 제조한다. 은선의 존재 또는 부재를 관찰한다.
용접강도
용융상태의 열가소성 수지 조성물을 40㎜ 떨어진 두개의 게이트(각각 2.5×2.0㎜)를 통해 사출하여 길이 60㎜, 넓이 60㎜ 및 높이 3㎜인 시험용 조각을 만든다. 내경 50㎜, 외경 56㎜ 및 높이 60㎜인 실린더위에 시험용 조각을 올려 놓는다. 충격점을 갖는 모루(1/4인치 R)를 그 위에 올려 놓는다. 모루 위에 강철 공을 떨어뜨려 시험용 조각이 파괴되지 않는 최대 에너지 값을 측정한다.
노치 이조드 충격강도
ASTM D-256에 따라, 두께가 1/4인치인 시험용 조각을 이용하여 강도를 측정한다.
열변형 온도
ASTM D-648에 따라, 두께가 1/4인치인 시험용 조각을 이용하여 온도를 측정한다.
가공성
고까 유동 시험(노즐직경 1㎜, 길이 10㎜)를 이용하여 230℃의 온도 및 60㎏/㎠의 압력에서의 유동량을 측정한다.
이러한 방법에 따라 측정된 열가소성 수지 조성물의 물리적 특성을 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00005
열가소성 조성물이 폴리카르보네이트 수지(B)만을 함유하는 경우에, 물리적 특성은 다음과 같다 ;
Figure kpo00006
23℃ 및 -30℃에서의 용접강도 : 500㎏·㎝이상
Figure kpo00007
23℃에서의 노치 이조드 충격강도 : 14.1㎏·㎝/㎝
Figure kpo00008
열변형 온도 : 135℃
Figure kpo00009
230℃ 및 60㎏/㎠에서의 가공성 : 0.01ml/분
상기 결과로 부터 폴리카르보네이트 수지가 내열성 및 용접 강도에서 우수함을 알 수 있다. 그러나 가공성은 매우 떨어진다. 폴리카르보네이트 수지에 삽입시킨 불포화 디카르복실산 무수물 중합체의 양을 증가시키면 가공성은 개선되지만 노치 이조드 충격강도와 열변형 온도는 낮아진다. 특히, 불포화 디카르복실산 무수물 중합체를 삽입하면 그 양에 관계없이 용접강도가 현저히 감소된다.
불포화 디카르복실산무수물 중합체가 삽입된 폴리카르보네이트 수지와 비교해볼때 본 발명의 조성물이 용접강도, 노치 이조드 충격강도 및 열분해 내성에서 현저히 개선되었음을 알 수 있다. 나아가 충격강도, 내열성 및 가공성이 균형을 잘 이룬다.
[참고예 3]
불포화 디카르복실산 무수물 주압체(A)의 제조
공지의 벌크 또는 벌크-서스펜션 중합법에 따라, 표 3에 나타낸 단량체를 중합시킴으로써 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A)를 수득한다.
[표 3]
Figure kpo00010
주) : *) B : 벌크-중합법, B-S : 벌크-서스펜션 중합법.
[참고예 4]
변형된 올레핀 중합체(C)의 제조
(C-5) 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 촉매를 폴리에틸렌 제조용 오토클레이브형 기기에 충전시키고, 150~300℃의 온도 및 2,000㎏/㎠의 압력하에 벌크 중합화를 실시함으로써 변형된 올레핀 중합체(C-1), 즉 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트(90 : 10중량비) 공중합체를 수득한다.
(C-6) 에틸렌, 글리시딜 메타4크릴레이트, 비닐아세테이트 및 촉매를 폴리에틸렌 제조용 오토클레이브형 기기에 충전시키고, 150~300℃의 온도 및 2,000㎏/㎠ 압력하에 벌크 중합화를 실시함으로써 변형된 올레핀 중합체(C-6), 즉 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/비닐아세테이트(85 : 10 : 5중량비) 공주합체를 수득하다.
(C-7) 분말상 폴리에틸렌(100부)과 말레산 무수물(1부)을 잘 혼합하고 두개의 롤을 이용하여 약 3분동안 용융 반죽시킴으로써 변형된 올레핀 중합체(C-7), 즉 1중량%의 말레산 무수물을 함유하는 말레산 무수물-변형된 폴리에틸렌을 수득한다.
(C-8) 에틸렌, 에틸아크릴레이트 및 촉매를 폴리에틸렌 제조용 오토클레이브형 기기에 충전시키고, 150~300℃의 온도 및 2,000㎏/cmy의 압력하에 벌크 중합화를 실시함으로써 변형된 올레핀 중합체(C-8), 즉 에틸렌/에틸아크릴레이트(90 : 10중량비) 공중합체를 수득한다.
[실시예 10~18 및 비교예 5~7]
참고예 3에서 수득한 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A-3 또는 A-4), 폴리카르보네이트 수지(비스페놀 A를 함유하는 방향족 폴리카르보네이트 수지 ; 분자량 25,000) 및 참고예 4에서 수득한 변형된 올레핀 중합체(C-5, C-6, C-7 또는 C-8)를 잘 혼합하고, 단일 나사 압출기를 이용하여 용융 반죽함으로써 (수지 온도 : 260℃) 열가소성 수지 조성물을 수득한다.
이렇게하여 수득한 열가소성 수지 조성물의 물리적 특성을 상기에서와 같은 방법으로 측정한다.
이렇게 하여 결정된 열가소성 수지 조성물의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00011
상기 결과로부터 불포화 디카르복실산 무수물 중합체를 삽입시킨 폴리카르보네이트 수지와 비교해볼때 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 열분해 내성에서 뛰어남을 알 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 노치 이조드 충격 강도 및 용접 부위의 강도 역시 뛰어나다.
[참고예 5]
불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A)의 제조
공지의 벌크 또는 벌크-서스펜션 중합방법에 따라, 표 5에 나타낸 단량체의 중합시켜 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A)를 수득한다.
[표 5]
Figure kpo00012
주) : *) B : 벌크-중합법, B-S : 벌크-서스펜션 중합법.
[참고예 6]
변형된 올레핀 중합체(C)의 제조
(C-9) 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 촉매를 폴리에틸렌 제조용 오토클레이브형 기기에 충전시키고, 150~300℃의 온도 및 2,000㎏/㎠의 압력하에 벌크 중합화를 실시함으로써 변형된 올레핀 중합체(C-9), 즉 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트(90 : 10중량비) 공중합체를 수득한다.
(C-10) 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐아세테이트 및 촉매를 폴리에틸렌 제조용 오토클레이브형 기기에 충전시키고, 150~300℃의 온도 및 2,000㎏/㎠ 압력하에 벌크 중합화를 실시함으로써 변형 올레핀 중합체(C-10), 즉 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/비닐 아세테이트(85 : 10 : 5중량비) 공중합체를 수득한다.
(C-11) 분말상 폴리에틸렌(100부)과 말레산 무수물(1부)을 잘 혼합하고, 두개의 롤을 이용하여 약 3분동안 용융 반죽함으로써 변형 올레핀중합체(C-11), 즉 1중량%의 말레산 무수물을 함유하는 말레산 무수물-변형 폴리에틸렌을 수득한다.
(C-12) 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 촉매를 폴리에틸렌 제조용 오토클레이브형 기기에 충전시키고, 150~300℃의 온도 및 2,000㎏/㎠의 압력하에 벌크 중합화를 실시함으로써 변형된 올레핀 중합체(C-12), 즉 에틸렌/에틸 아크릴레이트(90 : 10중량비) 공중합체를 수득한다.
[참고예 7]
고무-강화 수지(D)의 제조
(D-1) 공지의 에멀션 그랴프트 중합화 방법에 따라 스틸렌 아크릴로니트릴을 스티렌-부타디엔 고무 라텍스(스티렌 함량, 10중량% ; 고체 함량, 50중량% ; 입자크기, 0.41 미크론)에 그라프트 중합시킴으로써 50중량%의 고무와 15중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 고무-강화 수지(D)를 수득한다.
(D-2) 공지의 에멀션 그라프트 중합화 방법에 따라 스티렌 및 메틸 메타 크릴레이트를 폴리부타디엔 고무 라텍스(고체 함량, 50중량% ; 입자크기, 0.35미크론)에 그라프트 중합시킴으로써 50중량%의 고무와 30중량%의 메틸메타크릴레이트를 함유하는 고무-강화 수지(D)를 수득한다.
[실시예 19~28 및 비교예 8~11]
참고예 5에서 수득한 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A-5 또는 A-6), 폴리카르보네이트 수지(비스페놀 A를 함유하는7 방향족 폴리카르보네이트 수지 ; 분자량, 25,000), 참고예 6에서 수득한 변형된 올레핀 중향체(C-9, C-10, C-11 또는 C-12) 및 참고예 7에서 수득한 고무-강화 수지(D-1 또는 D-2)를 잘 혼합하고, 단일 나사 압출기(수지 온도 260℃)를 이용하여 용융 반죽함으로써 열가소성 수지조성물을 수득하다.
이렇게하여 수득한 열가소성 수지 조성물의 물리적 특성을 상기와 동일한 방법으로 결정한다. 결정된 열가소성 수지 조성물의 물리적 특성을 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00013
상기 결과로부터 불포화 디카르복실산 무수물 중합체가 삽입된 폴리카르보네이트 수지 및 불포화 디카르복실산 무수물 중합체와 고무-강화수지가 삽입된 폴리카르보네이트 수지와 비교해볼때 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 열분해 내성에서 뛰어난 것을 알 수 있다. 본 발명의 조성물의 노치 이조드 충격 강도 및 용접 부위의 강도 역시 뛰어나다. 나아가 가공성, 충격강도 및 내열성이 잘 조화를 이룬다.
[참고예 8]
불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A)의 제조
공지의 벌크 또는 벌크-서스펜션 중합법에 따라, 표 7에 나타낸 단량체를 중합시킴으로써 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A)를 수득한다.
[표 7]
Figure kpo00014
주) : *) B : 벌크-중합법, B-S : 벌크-서스펜션 중합법.
[참고예 9]
변형된 올레핀 중합체(C)의 제조
(C-13) 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 촉매를 폴리에틸렌 제조용 오토클레이브형 기기에 충전시키고 150~300℃의 온도 및 2,000㎏/㎠의 압력하에 벌크 중합시킴으로써 변형된 올레핀 중합체(C-13), 즉 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트(90 : 10중량비) 공중합체를 수득한다.
(C-14) 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐아세테이트 및 촉매를 폴리에틸렌 제조용 오토클레이브형 기기에 충전시키고, 150~300℃의 온도 및 2,000㎏/㎠의 압력하에 벌크 중합화를 실시함으로써 변형된 올레핀 중합체(C-14), 즉 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/비닐아세테이트(85 : 10 : 5중량비) 공중합체를 수득한다.
(C-15) 분말상 폴리에틸렌(100부)과 말레산 무수물(1부)을 잘 혼합하고 두개의 롤을 이용하여 3분동안 용융 반죽함으로 변형된 올레핀 중합체(C-15), 즉 1중량%의 말레산 무수물을 함유하는 말레산 무수물-변형된 폴리에틸렌을 수득한다.
(C-16) 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 촉매를 폴리에틸렌 제조용 오토클레이브형 기기에 충전시키고, 150~300℃의 온도 및 2,000㎏/㎠의 압력하에 벌크 중합화를 실시함으로써 변형된 올레핀 중합체(C-16), 즉 에틸렌/에틸아크릴레이트(90 : 10중량비) 공중합체를 수득한다.
[참고예 10]
고무-강화 수지(D)의 제조
(D-3) 공지의 에멀션 그라프트 중합화법에 따라 스티렌과 아크릴로니트릴을 스티렌-부타디엔 고무 라텍스(스티렌 함량, 10중량% ; 고체 함량, 50중량%, 입자크기 0.41미크론)에 그라프트 중합시킴으로써 50중량%의 고무 및 15중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 고무-강화 수지(D)를 수득한다.
(D-4) 공지의 에멀션 그라프트 중합화법에 따라 스티렌과 메틸 메타크릴레이트를 폴리부타디엔 고무 라텍스(고체 함량, 50중량%, 입자크기, 0.35미크론)에 그라프트 중합시킴으로써 50중량%의 고무와 30중량%의 메틸메타크릴레이트를 함유하는 고무-강화 수지(D) 수득한다.
[실시예 29~36 및 비교예 12]
참고예 8에서 수득한 디카르복실산 무수물 중합체(A-7 또는 A-8), 폴리카르보네이트 수지(비스페놀 A를 함유하는 방향족 폴리카르보네이트 수지 ; 분자량, 25,000), 참고예 9에서 수득한 변형된 올레핀 중합체(C-13, C-14, C-15 또는 C-16) 및 참고예 10에서 수득한 고무-강화 수지(D-3 또는 D-4)를 잘 혼합하고, 단일 나사 압출기(수지온도, 260℃)를 이용하여 용융 반죽함으로써 열가소성 수지 조성물을 수득한다.
이렇게 수득한 열가소성 수지 조성물의 물리적 특성을 상기에서와 같은 방법에 따라 결정하다. 이렇게 결정된 열가소성 수지 조성물의 물리적 특성을 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure kpo00015
상기 결과로 부터 불포화 디카르복실산 무수물 중합체를 삽입시킨 폴리카르보네이트 수지와 비교해 볼대, 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 열분해 내성에 있어서 뛰어남을 알 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 노치 이조드 충격강도 및 용접부위의 강도에서 뛰어나다. 나아가 내열성도 뛰어나다.

Claims (5)

  1. (A) (a-3) 최소한 하나의 고무 물질의 존재 또는 부재하에 (a-1) 최소한 하나의 불포화 디카르복실산 무수물과 (a-2) 최소한 하나의 방향족 비닐 화합물, 불포화 니트릴 화합물 및 불포화 카르복실산 에스테르를 중합시켜 제조한 불포화 디카르복실산 무수물 중합체, (B) 폴리카르보네이트 수지, 및 (C) 변형된 올레핀 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A)와 폴리카르보네이트 수지(B)의 중량 비율이 10 : 90~90 : 10임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 변형된 올레핀 중합체(C)의 양이 불포화 디카르복실산 무수물 중합체(A) 및 폴리카르보네이트 수지(B)의 혼합량 100중량부에 대하여 0.1~100중량부임을 특징으로하는 열가소성수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 변형된 올레핀 중합체(C)가 (C-I) 올레핀/알킬불포화 카르복실레이트 공중합체, (C-II) 불포화 카르복실산-변형된 올레핀 중합체 및 (C-III) 에폭시기-함유 올레핀 중합체로부터 선택된 최소한 하나임을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 변형된 올레핀 중합체(C)가 (C-I) 올레핀/알킬 불포화 카르복실레이트 공중합체 단독 또는 (C-I) 올레핀/알킬 불포화 카르복실레이트 공중합체 및 (C-II) 불포화 카르복실산-변형 올레핀 중합체 및/또는 (C-III) 에폭시기-함유 올레핀 중합체 혼합물임을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
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