JPS61261313A - ポリウレタン・ポリウレア・エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は２成分ポリウレタン・ポリウレア・エラストマ
ー、特に塗膜防水材、弾性舗装材、床材およびその類似
物に用いるのに適したポリウレタン書ポリウレア・ニジ
ストマー組成物に関する。

（従来の技術） 一般に、ポリウレタン・ポリウレア・ニジストマー組成
物に用いられる芳香族アミンとしては、機械的強度、反
応性およびコストのバランスよシ３．３′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）が用
いられるが、特公昭４９−３５０７７号、同５４−６２
５７号等に示されるように、アニリンと２−クロロアニ
リンとをホルムアルデヒドで縮合させた芳香族アミンも
用いられる。

（発明が解決しようとする問題点） 塗膜防水材、弾性舗装材、床材およびその類似物として
用いるエラストマーにおいて、鎖延長剤としてＭＯＣＡ
’ｉ使用すると、眉間ハクリとシェリー化現象によるク
ラックが発生することが指摘されていた。

（問題点を解決するための手段） 芳香族アミンとしてアニリンと２−クロロアニリンとの
比率および全アミンとホルムアルデヒドの比率について
検討した結果、これら比率をある範囲に限定することに
よシ、良好な反応性、物性を保持した状態で驚くべき効
果が示されることを見出し本発明に到達し友。

すなわち、本発明は、次の通シである。

（１）分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー、活性水素化合物、有機鉛触媒を必須成分と
するポリウレタン・ポリウレア−エラストマーにおいて
、鎖延長剤として使用する芳香族アミンが、鉱酸の存在
下でアニリンと２−クロロアニリンとｔホルムアルデヒ
ドと縮合させることによシ得られたものであり、アニリ
ン対２−クロロアニリンのモル比は０．１〜０．３５：
　１であり、全アミン対ホルムアルデヒドのモル比は１
．６５〜１．８５：１であることを特徴とするポリウレ
タン・ポリウレア・ニジストマー組成物、。

本発明による芳香族アミンｔ−ＭＯｃＡの代シに用いた
場合、反応および機械的強度になとんど低下することな
く、次の２つの驚くべき効果があることが見い出された
０すなわち、 １）ＭＯＣＡを用いた場合、塗り重ね時、下塗り層が充
分硬化しない状態で、上塗シを行なった場合、日照等の
加熱によυ、下塗シと上塗）の間に、空気溜シが生成し
、ブリスター現象を示すため、通常、上塗シをかける場
合、−日取上の間隔をあけているのが実体である。

これに対し、本アミンを用いた場合、下塗シ層がタック
フリーになシ、上に乗れるようになった時点で、上塗シ
をかけ、日照等によシ表面温度が６０℃位まで上昇して
も、眉間７クレは全く発生しない。

２）また、ＭＯＣＡを用いた層では、硬化途中でシェリ
ー状態（液体からニジストマーへ硬化する間に経過する
状態で、硬化は発現しているが伸びがない段階をいう。

チーズ状態ともいう）を経過し、ゴム状態に硬化してい
くため、硬化途中の下地クラックの動きによシ、塗膜に
り２ツクがはいる現象がある。特に、下地の動きの大き
い目地部等では、絶縁工法等の特別な処理が必要である
。

これに対して、本アミンを用いた場合、シェリー状態は
生成せず、塗膜にクラックが入ることはない。

ところで、アニリン対２−クロロアニリンのモル比率が
０・１：１未満の場合、上記１）及び２）の効果（は大
巾に減少１７、単独にＭＯＣＡを用いた場合に近すいて
しまう。

一方、アニリン対２−クロロアニリンのモル比率が０・
３５：１を超えて大きい場合、ウレタンプレポリマーと
の反応が早くなシすぎ、塗布作業に充分な可使時間が取
れなくなってしまう。

又、全アミン対ホルムアルデヒドのモル比率であるが、
１・６５：１未満であると、生成したアミンの官能基数
が高くなりすぎるため、得られるポリウレタン・ポリウ
レア・ニジストマーの伸び率、引裂き強度などが低下し
てしまう。全アミン対ホルムアルデヒドのモル比率が１
．８５　：　１を超えて大きくなると、上記２）の効果
が減少し、好ましくない。

ウレタンプレポリマーを製造する有機ポリイノシアネー
トとしては２．４−）リレンジイソシアネー’）、２．
６−）リレンジイソシアネート及びその混合物（ＴＤＩ
）、とくに２．４−異性体と２，６−異性体が８０　：
　２０および６５：３５（重量）の混合物が好ましい。

ポリオールとしては、各種ポリエーテルポリオール（Ｐ
ＰＧ）、ポリエステルポリオール、ポリブタジェンポリ
オール、ひまし油、ポリテトラメチレンエーテル・グリ
コールが使用できルカ、水、プロピレングリコールなど
にプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドおよ
びエチレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンナト
にプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイド及び
エチレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレント
リオールが特に好ましい。

このほか、低分子のグリコールが使用できる。低分子グ
リコールとしては、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、シグロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、１．３−プチレングリコール、２．３−ブ
チレングリコールが使用できる。これらポリオールは単
独または２種以上混合して使用されるがポリオールの平
均分子量は６０〜８，０００が好ましい。

ウレタンプレポリマーは有機ポリイソンアネートとポリ
オールを窒素気流中８０〜１００℃で数時間加熱して製
造する。

本発明に用いられる活性水素化合物としては。

前記芳香族アミンの他、分子量４００〜ｓ、ｏｏｏの各
種ポリオールが用いられる。とくにポリオキシアルキレ
ングリコール、ポリオキシアルキレントリオールが好ま
しい。

本発明に用いられる有機鉛触媒は、鉛２−エチルヘキソ
エート、鉛オクトエート（オクチル酸鉛）、鉛ナフチネ
ート等である。その使用量は使用原料の総量に対し０．
１〜５重量％が好ましい。

本発明に用いる他の助剤は可塑剤、充填剤（または無機
フィラー類）、着色剤、耐候安定剤、消泡剤ま之必要に
応じて多少の溶剤等も用いることができる。可塑剤とし
ては、例えば、７タル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、７タル
酸ジプチル（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ
）、　　リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、塩素化パラフ
ィン等テアル、充填材としては例えばカーボンブラック
、炭酸カルシウム、メルク、クレー、ゼオライト、シリ
カ、二酸化チタン等である。

着色材には酸化クロム、ベンガラ等の無機顔料。

フタロシアニン顔料、アゾ顔料等の有機顔料が挙げられ
る。

耐候安定剤としては、商品名ツクラック０３００、ＭＳ
−６（大向新興化学製）、商品名イルガノックス；０１
０および１０７６（チバガイギー社製）、ヨシノククス
ＢＨＴ％ＢＢおよびＧＳＹ−９３０（吉富製薬製）など
の位置障害型フェノール類：チヌビｙＰ、３２７および
３２８（チバガイギー社製）等のベンゾトリアゾール類
：トミソーブ８００（吉富製薬製）などのベンゾフェノ
ン類；サノールＬＳ−７７０および７４４、チヌビン１
４４などの位置障害屋アミン類である。

消泡剤としては、ジメチルシロキサン系、ディ、Ｘ、　
ハロン７１０．７２０などのポリアクリレート系のもの
が挙げられる。

溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
アイソパーＨ，Ｍ等の脂肪族系炭化水素、八 酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケ
トン類が挙げられる。

本発明による効果をテストするには、層間フクレ試験（
６０℃の恒温槽中）および下地キレツ発生装置によるキ
レツ発生乃至損傷の程度を確認するのが好ましく、本施
工における不都合発生の有無と相関した結果がえられる
。

本発明のポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの適
用方法としては、塗膜防水材、弾性舗装材、床材等の通
常の作業方法が挙げられる。

（実施例） 以下に製造例、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

本発明で部は重量部を表わす。

製造例１　ウレタン・プレポリマーの製造。

ＰＰＧ−ジオール−２０００（三井日曹ウレタン社製Ｏ
Ｈ価５６）４００部、ＰＰＧ−ＭＮ−４０００（三井日
曹つレタン社Ｌ　ＯＨ価４２）４００部の混合物にＴＤ
　Ｉ　−８０／２０　（三井日１ウレタン社＃。

２．４−ＴＤＩ　８０重量％と２，６−ＴＤＩ　２０重
量％の混合物）１２４部を加え、窒素気流下８０℃、２
時間、次いで１００℃、２時間反応させた。

ＮＣ０重量％：３．１、粘度（ｃｐｓ／２５℃）１０．
０００のプレポリマーを得た。

製造例２　塗膜防水材用硬化剤の製造（１）ＭＯＣＡニ
ア、５部、ＰＰＧ−ジオール−３０００ニア、４部、Ｐ
ＰＧ−ＭＮ　５０００ニア、４部、　ＤＯＰ２０・５部
、耐候安定剤としてツクラック０３００（大向新興化学
製）１・０部金均−に溶解したのち、ミニコＰ−２５（
汚材ケミカル製オクチル酸鉛触媒Ｐｂ含量２５重量％）
１．２部エスカＯ；／　”２０００硬化剤囚を得た。

製造例３　塗膜防水材用硬化剤の製造（２）鉱酸の存在
下でアニリンと２−クロロアニリンをホルムアルデヒド
と縮合させることによシ得られた芳香族アミン（アニリ
ン対２−クロロアニリンのモル比は０．２：１であり、
全アミン対ホルムアルデヒドのモル比は１．７５　：　
１である）７．２部、ＰＰＧ−ジオール−３０００，７
，４部、ＰＰＧ−ＭＮ−５０００，７，４部、ＤＯＰ　
２０．８部、ツクラック”３００．１・０部を均一に溶
解したのち、ミニコＰ−２５，１，２部を均一に混合し
た。次いでニスカロン”２０００．５０部、トーナー５
．０部を加え、ディシルバーにて均一に混練して、硬化
剤（Ｂ）　ｔ−得た。

製造例４　塗膜防水材用硬化剤の製造（３）。

鉱酸の存在下でアニリンと２−クロロアニリンをホルム
アルデヒドと縮合させることによシ得られた芳香族アミ
ン（アニリン対２−クロロアニリンのモル比は０．０２
：１、全アミン対ホルムアルデヒドのモル比は１・７５
：１である。本発明の特許請求範囲外）７，４部、ＤＯ
Ｐ２０６部を用いた以外、製造例２、同３と全く同様の
操作を行−１硬化剤（Ｃ）　ｔ−得た。

実施例１及び比較例１　（塗膜防水材の作業性及び可使
時間） 製造例１にて得たプレポリマー季Φ→→部及び１製造例
２、同３および同４で得た硬化剤囚、田）および（Ｃ）
各々別個に５０部をとシ、各々スパチェラにて均一に混
合したのち、内容１００ｍｔのポリエチレン製カップに
移液し、回転粘度計（ＢＭ型、ローター醜４５回転数６
　ｒｐｍ　）を用いて、可使時間（２液温合開始よｆｉ
　１．　ｏｏｏｐ　ｔで増粘する時間）を測定した。測
定は２０℃の恒温室で行なり友Ｏ 硬化剤（８）を用いた際の可使時間は１２０分、硬化剤
（Ｂ）を用いた際の可使時間は１１５分、硬化剤（Ｑを
用いたものは１２１分であり、作業性には殆んど差は認
められなかった。

実施例２及び比較例２　（硬化物々性）シ、各々を均一
に混合したのち、離型剤を塗布したガラス板上に金属製
へ２を用いて、厚さ約２ｍｍに塗布した。

２０℃の恒温室内で７日間硬化し、シート物性を測定し
た。その結果は次の通りであった。

硬度（ショアＡ）１００％モジェラス　引張強度（ｋｇ
／ｅ＆）　　　（ｋｇ／ｃｉ） 硬化剛固使用　　　５６　　　　　　１３　　　　　３
４硬化剤（Ｂ）使用　　　５５　　　　　　１４　　　
　　３２硬化剤Ｃ）使用　　　５６　　　　　１４　　
　　　３２伸　び　（至）　引裂強度 （ｋｇ／ｃｍ　） 硬化剤（５）使用　　６３０　　　　　１７硬化剤の）
使用　　５６０　　　　　１６硬化剤（Ｃ）使用　　５
５０　　　　　１６上に示した如く、シート物性には、
特に有意差は認められなかった。

実施例３及び比較例３　（積層時の眉間フクレ）とシ、
各々を均一に混合したのち、塗シ厚み約３ｍｍで離型剤
をぬったガラス板上に塗布した。各々２０℃の恒温室で
硬化を行い、タック・７リータイムに達した時点で、硬
化剛固、同（Ｂ）及び同（ｑを用い友ものの差は殆どな
かったので再び、プレポリマーと各硬化剤を混合し、塗
り厚み約３ｍｍで塗布した。

直ちに、６０℃の恒温室中に移し、その中で硬化を行っ
た。すなわち、夏場の日照を想定したモデル実験である
。

硬化剛固を用いたもの： 眉間に多量の空気溜）が生成し、表面が凸凹状況を示し
た。

硬化剤（Ｂ）を用いたもの： ２層は全く一体化しておシ、層間でハク離することはな
かった。

硬化剤（Ｃ）！用いたもの： 硬化剤（５）を用いたものよシ多少、少な目であるが可
成りの量の空気溜りが生成した。

実施例４及び比較例４　（硬化初期における下地ムーブ
メントに対する抵抗性） 下地キレツ発生装置（−ニラケン製）にスレー塗シ厚み
約２ｍｍになるように塗布した。直ちに下地キレツ発生
装置を始動し、一定時間後にスレート板に設けたクラッ
クが０．５ｍｍ間隙で開き、１時間後にクラックが閉じ
るという試験を始動よル、２４時間にわたって実施した
。

硬化剤（Ｂ）を用い友もの： 初期のものにクラック部への液ダレが多少認められたも
のの塗膜の切断は全く認められなかった。

硬化剤（Ｃ）を用いたもの： ４時間後よ、１５１０時間後に下地クラックを発生させ
た試片の塗膜が何れも切断していた。

硬化剛固を用いたもの： ４時間後より１２時間後に下地クラックを発生させ九試
片の塗膜が何れも切断していた。

（発明の効果） 実施例は比較例に比し、作業性および一般静的物性に差
異を与えることはないが実施例は施工時における層間フ
クレおよび下地ムーブメントに対する追随性が良好で、
施工後の性能がすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
   レポリマー、活性水素化合物、有機鉛触媒を必須成分と
   するポリウレタン・ポリウレア・エラストマーにおいて
   、鎖延長剤として使用する芳香族アミンが、鉱酸の存在
   下でアニリンと２−クロロアニリンとをホルムアルデヒ
   ドと縮合させることにより得られたものであり、アニリ
   ン対２−クロロアニリンのモル比は０．１〜０．３５：
   １であり、全アミン対ホルムアルデヒドのモル比は１．
   ６５〜１．８５：１であることを特徴とするポリウレタ
   ン・ポリウレア・エラストマー組成物。