JPH0710949A

JPH0710949A - 湿気硬化型ウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0710949A
Application number: JP6057457A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Maki; 宏久牧; Shigenobu Miyamoto; 重信宮本; Ryoji Fujimoto; 了二藤本; Toshiki Noda; 敏樹野田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1993-04-09
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1995-01-13
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: JP2837346B2

Abstract

(57)【要約】【目的】保存中において分離・沈降することなく、空
気中での硬化が比較的早く、塗膜のフクレがない、湿気
硬化型ウレタン樹脂組成物を提供する。【構成】（ａ）末端にイソシアネート基を２個以上有す
るウレタンプレポリマー、（ｂ）イソシアネート基とは
実質的に反応せず水分により第１級又は第２級アミノ基
を生成するブロックアミン化合物、及び（ｃ）有機物処
理無機充填材を配合する。具体的には、（ａ）成分の親
水性ウレタンプレポリマーとして分子中にオキシエチレ
ン鎖を含有するプレポリマーを、（ｂ）成分のブロック
アミン化合物として分子中に２個以上のオキサゾリジン
環を有する化合物に配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一液性で、屋根・壁面
等の防水材、シーリング材、壁材、舗装材、床材、塗料
等に好適な湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
の一液性ウレタン樹脂組成物としては、例えば、末端イ
ソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するウレタンプレポリ
マーに無機充填剤を配合した湿気硬化型塗布防水材（特
開昭５７−９４０５６号公報参照、以下「従来技術Ｉ」
という）があるが、従来技術Ｉでは空気中または下地の
水分とＮＣＯ基が反応して炭酸ガスが発生することがあ
る。この炭酸ガスは、塗膜厚が厚い場合、しばしば「フ
クレ」の原因となる。

【０００３】次に、特公昭４８−２０６３９号公報（以
下「従来技術II」という）および特開平２−５５７１５
号公報（以下「従来技術III 」という）には、オキサゾ
リジン−イソシアネート組成物が記載されている。この
従来技術IIや従来技術III では、硬化時に炭酸ガスは発
生しないものの、オキサゾリジン−イソシアネート組成
物に無機充填剤を配合して長期間保管した場合、無機充
填剤が沈降し、ハードケーキ状になるので、一液性塗布
材料であるにも拘らず、使用前に十分攪拌し、組成物が
均一になってから使用する必要がある。一液性塗布材料
は使用前に手を加えずに使用できてこそ一液性材料の価
値があり、使用前に攪拌するのであれば二液性材料で十
分であり、一液性材料を用いるメリットがない。

【０００４】また、特公昭５９−５１５６号公報（以下
「従来技術IV」という）には、エナミンを含有する組成
物が、特公平５−８７３０号公報（以下「従来技術Ｖ」
という）にはケチミンを含有する組成物が、それぞれ記
載されている。しかしこの従来技術IV及びＶでは、いず
れも通常の無機充填剤を使用するため、長期間保管した
場合沈降が発生したり、硬化速度が遅い等の問題があ
る。さらに、無機充填剤の沈降を防止する目的で、有機
・無機の沈降防止剤を併用することも公知であるが、公
知の沈降防止剤をオキサゾリジン−イソシアネート組成
物に配合すると、硬化を遅らせたり、貯蔵安定性を悪く
する。

【０００５】本発明は従来の技術の有するこのような問
題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、保存
中において分離・沈降することなく、空気中での硬化が
比較的早く、塗膜のフクレがない、湿気硬化型ウレタン
樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、
（ａ）末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタ
ンプレポリマー、（ｂ）イソシアネート基とは実質的に
反応せず水分により第１級又は第２級アミノ基を生成す
るブロックアミン化合物、及び（ｃ）有機物処理無機充
填材を配合してなることを特徴としている。

【０００７】本発明の末端にイソシアネート基を２個以
上有するウレタンプレポリマーとは、メタノール、エタ
ノールのエチレンオキシド付加物のようなモノオールと
ポリイソシアネートとの反応物、１分子中に２個以上の
活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとの反応
によって得られる遊離イソシアネート基を有する化合
物、またはポリイソシアネート単独のものをいう。係る
活性水素を有する化合物としては、「エチレングリコー
ル，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ト
リメチロールプロパン等の多価アルコールと、マロン
酸，コハク酸，アジピン酸，フタル酸等の多塩基酸とを
縮合させた、末端に水酸基を有するポリエステルポリオ
ール」、「エチレングリコール，プロピレングリコー
ル，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオー
ル，トリメチロールプロパン等の低分子ポリオール」、
「ポリブタジエングリコール，ポリイソプレングリコー
ル，ラクトン開環重合物，テトラヒドロフラン開環重合
物，ヒマシ油、ポリオール等の水酸基含有化合物」等
で、活性水素１個当たりの平均分子量が３０〜１０００
００のものが好ましく、単独又は混合物として使用され
る。

【０００８】また、末端にイソシアネート基を２個以上
有するウレタンプレポリマーとして、分子中にオキシエ
チレン鎖を含有する親水性ウレタンプレポリマーを挙げ
ることができる。この親水性ウレタンプレポリマーとし
て、オキシアルキレン鎖中に５重量％以上のオキシエチ
レン鎖を有するポリオキシアルキレンモノまたはポリオ
ールと、有機ポリイソシアネートとを反応させてえられ
る遊離のイソシアネート基を含有する親水性ウレタンプ
レポリマーが好適に用いられる。

【０００９】上記モノオール又はポリオールとしては、
たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、オクタノール、ラウリルアルコールなどのモノ
オール：エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どのポリオール；そのほかモノ、ジまたはトリエタノー
ルアミン、ジグリセリン、ソルビトール、蔗糖などの単
独もしくは混合物を挙げることができる。このモノオー
ル又はポリオールに、エチレンオキシドの単独もしくは
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドを併用し公知の
方法で付加重合してえられるモノオールまたはポリオー
ル等が挙げられ、オキシアルキレン鎖中にオキシエチレ
ン鎖を５重量％以上、好ましくは１０〜１００重量％含
有するものである。

【００１０】モノオール、ポリオール若しくは１分子中
に２個以上の活性水素を有する化合物と反応させ、又は
末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレ
ポリマーとして使用される有機ポリイソシアネートとし
ては、例えばポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の単独又は混合物、又はビュレット体、イソ
シアヌレート体又はカルボジイミド変性物等が好ましく
用いられる。これらの有機ポリイソシアネートは、粗製
のままで使用することもできる。

【００１１】親水性ウレタンプレポリマーは、モノオー
ル又はポリオールと有機ポリイソシアネートをＮＣＯ／
０Ｈ当量比１．５〜１００、好ましくは２．０〜５０の
範囲で、公知の方法により反応させて得られる。得られ
るウレタンプレポリマーは、実質的に未反応のイソシア
ネート基を、通常、末端に有している。

【００１２】次に、イソシアネート基とは実質的に反応
せず水分により第１級又は第２級アミノ基を生成するブ
ロックアミン化合物（以下、ブロックアミン化合物とい
う場合もある）としては、アルジミン、ケチミン、エナ
ミン、オキサゾリジン等が挙げられ、例えば少なくとも
１個の第１級又は第２級アミノ基を有し、かつ第１級ま
たは第２級アミノ基、ヒドロキシル基などの活性水素を
有する化合物（以下、「活性水素化合物」という）とア
ルデヒド類もしくはケトン類との縮合物等、さらに前記
縮合物でもあるＮ−ヒドロキシ−オキザゾリジンに上記
有機ポリイソシアネートを反応させた分子中にオキサゾ
リジンを２個以上有する化合物等が挙げられる。

【００１３】活性水素化合物の代表的なものとしては、
第１級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、第
２級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、第１
級アミノ基と第２級アミノ基とを有する化合物、第１級
アミノ基、第２級アミノ基およびヒドロキシル基を有す
る化合物、２個の第１級アミノ基を有する化合物、２個
の第２級アミノ基を有する化合物、第２級アミノ基と２
個のヒドロキシル基とを有する化合物等である。

【００１４】活性水素化合物の具体例として、２−（２
−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、ω−ヒドロキシヘキシルアミン、Ｎ−
メチル−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリア
ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ン、３−アミノエチルピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）ピペラジン、各種油脂（例えば、ダイマー酸
トール油脂肪酸等）と無水ピペラジンより得られるポリ
アミド、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサン、Ｎ−（メチルアミノエチ
ル）ピペラジン、アニリン、トルイジン、キシリジン、
イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミ
ノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、ジアミノベ
ンゼン、ジアミノメチルノルボルナン、ジアミノメチル
ビシクロヘプタン、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジプロパノールアミン、ヘキサノールアミン等が
挙げられる。

【００１５】活性水素化合物と縮合させるアルデヒド類
もしくはケトン類としては、例えばアセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチル
アセトアルデヒド、トリエチルアセトアルデヒド、バレ
ロアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フ
ルフラール、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、
ジイソブチルケトン、メチルヘプタノン、シクロヘキサ
ノン、トリメチルシクロヘキサノン、イソホロン、アセ
トフェノン等が挙げられる。なお、これらの活性水素化
合物とアルデヒド類もしくはケトン類との反応は、公知
の反応条件下で行なうものである。

【００１６】また、ブロックアミン化合物として、分子
中に２個以上のオキサゾリジン環を有する化合物を挙げ
ることができ、その例として、Ｎ−ヒドロキシアルキル
−オキサゾリジンとポリイソシアネートとの反応物があ
る。Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンは、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒ
ドとジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジ
ヒドロキシアルキルアミンとの縮合反応により得られる
ものである。ポリイソシアネートとしては、例えば上記
イソシアネート化合物を用いることができる。そこで、
分子中に２個以上のオキサゾリジン環を有する化合物と
しては、例えばＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジ
ン２モルに対してジイソシアネート１モルの割合で付加
反応したものを用いることができる。

【００１７】また、分子中に２個以上のオキサゾリジン
環を有する化合物として、Ｎ−ヒドロキシアルキル−オ
キサゾリジンとポリカルボン酸のエステルを挙げること
ができる。ポリカルボン酸としては、しゅう酸、マロン
酸、こはく酸、メチルマロン酸、イソこはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラク
ロロフタル酸、メリット酸、ピロメリット酸等が挙げる
ことができる。分子中に２個以上のオキサゾリジン環を
有する化合物は、例えばＮ−ヒドロキシアルキル−オキ
サゾリジン２モルとジカルボン酸１モルとのエステル化
により、又はジカルボン酸エステルとのエステル交換に
より得ることができる。

【００１８】上記ウレタンプレポリマーと上記ブロック
アミン化合物との配合量は、ウレタンプレポリマー１０
０重量部に対してブロックアミン化合物１〜５０重量部
が好ましい。ブロックアミン化合物が５０重量部超では
得られるウレタン樹脂組成物が軟らかく、耐水性等が悪
い。一方、ブロックアミン化合物が１重量部未満では、
塗膜のフクレ防止の効果がない。

【００１９】有機物処理無機充填材としては、ラウリン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノー
ル酸のような脂肪酸処理炭酸カルシウム、パルミチン酸
カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナ
トリウムのような脂肪酸金属塩処理炭酸カルシウム、ス
テアリン酸ステアレート、ステアリン酸ラウレート、ス
テアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸
ステアレート、パルミチン酸ラウレート、ラウリン酸メ
チルのような脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム、ロジ
ン酸アビエチン酸処理炭酸カルシウムのような樹脂酸処
理カルシウム、イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネートのようなチタン処理炭酸カルシウム、シランカッ
プリング剤のようなシラン処理炭酸カルシウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸のような界面活性剤処理炭酸カル
シウム、ポリアクリル酸処理炭酸カルシウム、更に上記
と同様に有機処理したタルク、ベントナイト等を挙げる
ことができる。

【００２０】有機物処理無機充填材の市販品として、丸
尾カルシウム（株）のＭＣコートＳ、Ｍホワイト、スノ
ーライトＳＳＳ、ＥＣシリーズ、ＭＳシリーズ、カルフ
ァインシリーズ、備北粉化工業（株）のライトンシリー
ズ、日東粉化工業（株）のＮＣＣシリーズ、ＴＳＳシリ
ーズ、白石工業（株）のゲルトン５０、ＳＬ−１０１、
白艶華シリーズ、ホモカルシリーズ等を挙げることがで
きる。有機物処理無機充填剤の配合量の下限は、上記ウ
レタンプレポリマー１００重量部に対して５重量部、好
ましくは１０重量部であり、上限は４００重量部、好ま
しくは２５０重量部である。

【００２１】本ウレタン樹脂組成物には必要に応じて、
溶剤、触媒、減粘剤、可塑剤、顔料、着色剤、増量剤、
安定剤、難燃剤、チクソトロピック性付与剤、界面活性
剤、無機充填剤、ウレタンチップ、ゴムチップ等を併用
することもできる。

【００２２】本ウレタン樹脂組成物は、コンクリート、
石、タイル、レンガ、ガラス、木、プラスチック、金
属、鋼、ゴム等の構造物に、こて、ローラー、ゴムレー
キ等で塗布するか、スプレーで吹付けるか、ポンプで注
入・充填することにより防水材、壁材、床材、舗装材、
シーリング材等として使用することができる。また、塗
布、吹付け、注入・充填時に、下地調整および接着性向
上を目的として、ウレタンプライマー、エポキシプライ
マー、シリコーンプライマー等のプライマーを使用する
こともできる。

【００２３】また、耐候性向上、耐摩耗性向上を目的と
して、アクリルウレタン、アクリル、シリコーン、アク
リルシリコン、フッ素系等のトップコートを塗布するこ
ともできる。さらに、本ウレタン樹脂組成物は、不織
布、織布、網状布、ネット、紙又はこれらを瀝青加工し
たものを芯材にして流貼りし、メンブレン方式の防水を
行うこともできる。

【００２４】

【作用】本発明に於けるブロックアミン化合物は、空気
中の水分により加水分解され、第１級又は第２級アミン
を生成し、末端遊離イソシアネートと反応することによ
り、ウレタン架橋ポリマーとなる。一方、本発明のウレ
タンプレポリマーが親水性であるため、空気中の水分を
吸着、浸透させ、組成物中のブロックアミン化合物の加
水分解を促進させることにより、樹脂の硬化が促進され
る。従ってウレタンプレポリマー及び生成アミン化合物
がポリマーの柔軟性、弾性に影響を及ぼし、網目構造を
有する弾性体となり、耐水性、耐薬品性、クラック追従
性、接着性が向上する。

【００２５】また、ウレタンプレポリマー１００重量部
に対して有機物処理無機充填剤の配合量が１０重量部未
満では、塗膜ヘの補強効果が小さくなり、また、無機充
填剤が貯蔵中に沈降し、貯蔵容器の底でハードケーキ状
になり易くなる。有機物処理無機充填剤の配合量が５重
量部未満ではその効果が補強実質的になくなり、より一
層ハードケーキ状になり易くなる。一方、有機物処理無
機充填剤の配合量が２５０重量部を超えると、得られる
ウレタン樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、塗布、吹
付け、注入・充填等が困難となる傾向が現れ、４００重
量部を超えるとその傾向が顕著となる。有機物処理無機
充填剤をウレタンプレポリマー１００重量部に対して上
記の配合量用いることにより、長期貯蔵下でも分離する
ことなく、また、塗布、吹付け、注入・充填時に材料の
切れがよく、いわゆる糸引きのない、作業性が良好な樹
脂組成物が得られる。係る有機物処理無機充填剤を使用
することにより、ウレタン樹脂組成物の硬化が促進さ
れ、塗膜が補強される。硬化が促進される第二の理由
は、処理に使用される有機物がブロックアミン化合物の
解離を促進するからであると思われる。

【００２６】ブロックアミン化合物としてオキサゾリジ
ン環を有する化合物（以下「オキサゾリジン環化合物」
ともいう）は、化１に示すように、空気中の水分により
オキサゾリジン環が加水分解され、アミンポリオールが
生成し、さらに、化２及び化３に示すように、末端遊離
イソシアネートと反応することにより、ウレタン架橋ポ
リマーとなる。末端遊離イソシアネートを有するウレタ
ンプレポリマーとオキサゾリジン環化合物の構造がポリ
マーの柔軟性・弾性に影響を及ぼし、弾性のあるポリマ
ーを生成する。特に、オキサゾリジン環化合物が分子中
にオキサゾリジン環を２個以上有することによりポリマ
ーは網目構造を有する弾性体となり、耐水性、耐薬品
性、クラック追従性、接着性が向上する。

【００２７】

【化１】

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。

【００３１】〔実施例１〕プラネタリーミキサーに、有
機物処理無機充填剤としてラウリン酸処理炭酸カルシウ
ム１００重量部と、ジオクチルフタレート３０重量部
と、酸化チタン２０重量部と、カーボン０．１重量部を
入れ、常温で１５分間混練し、引き続いて１００℃で混
練しつつ、真空にて脱水操作を１時間行った。

【００３２】次に、ポリオキシプロピレン・ポリオキシ
エチレングリコール（平均分子量２０００、オキシエチ
レン鎖含量２０重量％）とポリオキシプロピレン・ポリ
オキシエチレントリオール（平均分子量４０００、オキ
シエチレン鎖含量２０重量％）を重量比２対１の割合で
混合し、この混合物を２，４−トリレンジイソシアネー
卜とＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２．１で反応させて得られた
末端ＮＣＯ基含有プレポリマーＩ（末端ＮＣＯ基含有率
３．７重量％）１００重量部、ヘキサノールアミンとシ
クロヘキサノンを等モル反応させて得たケチミンアルコ
ール２モルと卜リレンジイソシアネート１モルより得ら
れたブロックアミン化合物１１．５重量部、及びキシレ
ン１０重量部を上記プラネタリーミキサー中の混練物に
混入し、常温でさらに１５分間混練し、湿気硬化型ウレ
タン樹脂組成物を得た。

【００３３】次に、貯蔵安定性を評価するため、２５℃
および５０℃で１ヶ月間放置後、上記ウレタン樹脂組成
物の分離、ＪＩＳ−Ａ５７５８によるタックフリータイ
ム、粘度及び発泡状態を測定した。さらに、２５℃で１
ヶ月間放置後、ＪＩＳ−Ｋ６３０１による機械的特性
（硬度、引張強さ、伸び）を評価した。この結果を以下
の表１に示す。

【００３４】なお、湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の分
離の測定は、「１リットルの金属容器にウレタン樹脂組
成物を入れ、窒素を封入して密閉し、２５℃および５０
℃で１ヶ月放置後に無機充填剤が沈降分離しているかど
うかを判定する」という方法で行った。また、発泡状態
は、「５０℃に予め加熱したスレート板上に上記のよう
にして製造したウレタン樹脂組成物を塗膜厚が２．０mm
になるように流し込み、５０℃の恒温室中で放置し、硬
化塗膜が発泡するかどうかを目視で評価する」という方
法で行った。

【００３５】〔実施例２〕実施例１において、有機物処
理無機充填剤のラウリン酸処理炭酸カルシウムに代えて
パルミチン酸ステアレート処理炭酸カルシウムを、プレ
ポリマーＩに代えてポリオキシプロピレン・ポリオキシ
エチレングリコール（平均分子量２０００、オキシエチ
レン鎖含量１０重量％）とジフェニルメタンジイソシア
ネートをＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２．２で反応させて得た
プレポリマーIIを、実施例１のブロックアミン化合物１
１．５重量部に代えてダイマー酸トール油脂肪酸１モル
と無水ピペラジン１．２モル及びトリメチルシクロヘキ
サノン１．５モルより得られたエナミン化合物１５．３
重量部をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同じ条
件で湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。次に、実施
例１と同様の方法で貯蔵安定性に関連する各種特性及び
機械的特性を評価した。結果を表１に併せて示す。

【００３６】〔比較例１〕実施例１において、ラウリン
酸処理炭酸カルシウムの代えて未処理炭酸カルシウムを
使用し、プレポリマーＩのポリオールに代えて、ポリオ
キシプロピレングリコール（平均分子量２０００）とポ
リオキシプロピレントリオール（平均分子量４０００）
との重量比２対１の混合物を用いて実施例１と同様にし
て調製した末端ＮＣＯ基含有プレポリマーIII を使用し
たこと以外は実施例１と同じ方法で湿気硬化型ウレタン
樹脂組成物を得た。この樹脂組成物について、実施例１
と同様の方法で貯蔵安定性に関連する各特性および機械
的特性を評価した。その結果を併せて表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１に明らかなように、実施例１、２に係
る湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、２５℃および５０
℃で１ヶ月間放置後においても無機充填材は分離・沈降
することなく、空気中での硬化が比較的早く、塗膜に発
泡も見られない。しかし、比較例１のものには、未処理
炭酸カルシウムが添加されたので、２５℃で１ヶ月放置
後においてはこの無機充填材の分離・沈降が見られ、５
０℃で１ヶ月放置後においては完全にゲル化し、使用不
可能となった。

【００３９】〔実施例３〕実施例１と同様に、プラネタ
リーミキサーに、有機物処理無機充填剤としてラウリン
酸処理炭酸カルシウム１００重量部と、ジオクチルフタ
レート３０重量部と、酸化チタン２０重量部と、カーボ
ン０．１重量部を入れ、常温で１５分間混練し、引き続
いて１００℃で混練しつつ、真空にて脱水操作を１時間
行った。

【００４０】次に、ポリオキシプロピレンポリオキシエ
チレントリオール（平均分子量４０００、ポリオキシエ
チレン鎖１０重量％）／トリレンジイソシアネート系プ
レポリマーIV（末端ＮＣＯ基含有率＝３．７重量％）１
００重量部と、２−（２−エチル−１，３−オキサゾリ
ジン−３−イル）−エタノール２モルとトリレンジイソ
シアネート１モルのオキサゾリジン化合物（以下「ビス
ＴＤＩオキサゾリジンＩ」という）１０．６重量部およ
びキシレン１０重量部を上記プラネタリーミキサー中の
混練物に混入し、常温でさらに１５分間混練し、湿気硬
化型ウレタン樹脂組成物を得た。次に、実施例１と同様
の方法で貯蔵安定性に関連する各種特性及び機械的特性
を評価した。結果を表２に示す。

【００４１】〔実施例４〕有機物処理無機充填剤として
ロジン酸処理炭酸カルシウムを使用し、実施例３のプレ
ポリマーIVに代えて、ポリオキシプロピレンポリオキシ
エチレングリコール（平均分子量２０００、ポリオキシ
エチレン鎖１５重量％）とジフェニルメタンジイソシア
ネートをＮＣＯ／ＯＨの当量比＝２．２で反応させて得
られたプレポリマーＶを使用し、「ビスＴＤＩオキサゾ
リジンＩ」１０．６重量部の代わりに、２−（２−プロ
ピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノー
ル２モルとヘキサメチレンジイソシアネート１モルとの
反応物（以下「ビスＨＤＩオキサゾリジンII」という）
６．３重量部を用いた以外は実施例３と同じ条件で湿気
硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。この樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様の方法で貯蔵安定性に関連する各
種特性及び機械的特性を評価した。結果を表２に併せて
示す。

【００４２】〔実施例５〕実施例３のラウリン酸処理炭
酸カルシウムの代わりにステアリン酸メチル処理炭酸カ
ルシウムを用いて、実施例３と同様な方法でウレタン樹
脂組成物を得た。

【００４３】次に、実施例１と同様の方法で貯蔵安定性
に関連する各種特性及び機械的特性を評価した。結果を
表２に示す。

【００４４】〔比較例２〕実施例３のラウリン酸処理炭
酸カルシウムの代わりに未処理炭酸カルシウムを使用
し、プレポリマーIVのポリオールに代えて、ポリオキシ
プロピレントリオール（平均分子量４０００）を使用し
て実施例３と同様にして調製した末端ＮＣＯ基含有プレ
ポリマーVIを使用したこと以外は実施例３と同じ方法で
湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。この樹脂組成物
について、実施例１と同様の方法で貯蔵安定性に関連す
る各特性および機械的特性を評価した。その結果を表２
に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２に明らかなように、実施例３、４及び
５に係る湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、２５℃およ
び５０℃で１ヶ月間放置後においても無機充填材は分離
・沈降することなく、空気中での硬化が比較的早く、塗
膜に発泡も見られない。しかし、比較例２のものには、
未処理炭酸カルシウムが添加されたので、２５℃で１ヶ
月放置後においてはこの無機充填材の分離・沈降が見ら
れ、５０℃で１ヶ月放置後においては完全にゲル化し、
使用不可能となった。

【００４７】〔実施例６〕プラネタリーミキサーにジオ
クチルフタレート１８０重量部と、ラウリン酸処理炭酸
カルシウム２００重量部と、酸化チタン５０重量部と、
カーボン０．３重量部と、酸化防止剤１０重量部を入
れ、常温で１０分間混練し、引き続いて１００℃で混練
しつつ、真空にて脱水操作を１時間行った。

【００４８】次に、ポリオキシプロピレンポリオキシエ
チレングリコール（平均分子量２０００、ポリオキシエ
チレン鎖２０重量％）とポリオキシプロピレントリオー
ル（平均分子量３０００）を重量比２対１の割合で混合
し、この混合物と２，４−トリレンジイソシアネートと
をＮＣＯ／ＯＨの当量比＝１．５で反応させ、親水性プ
レポリマー（末端ＮＣＯ基含有率＝２．０重量％）１０
０重量部を得た。この親水性プレポリマーと、ジアミノ
メチルビシクロヘプタンとトリエチルアセトアルデヒド
との等量反応によって得られるジアルジミン８．０重量
部（ブロックアミン化合物）とを上記プラネタリーミキ
サー中の混練物に混入し、真空中にて常温で１５分間混
練し、湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。

【００４９】そして、ＪＩＳ−Ａ５７５８によるタック
フリータイムと、発泡状態と、ＪＩＳ−Ｋ２８０８によ
る針入度と、ＪＩＳ−Ｋ６３０１による機械的特性（１
００％モジュラス、引張強さ、伸び）を評価した。この
結果を以下の表３に示す。

【００５０】〔比較例３〕実施例６のラウリン酸処理炭
酸カルシウムに代えて、未処理炭酸カルシウム２００を
使用し、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリ
コールに代えてポリオキシプロピレングリコールを使用
し、さらにチクソトロピック性付与剤として日本エアロ
ジル社製の疎水性シリカ『＃Ｒ−９７２』の５重量部を
配合した以外は実施例６と同じ条件で、ウレタン樹脂組
成物を得た。この比較例３についても実施例６と同様の
各特性を評価した。この結果を以下の表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３に明らかなように、実施例６の湿気硬
化型ウレタン樹脂組成物は硬化性に優れ、硬化物に発泡
は見られず、また針入度による粘度評価の結果、５０℃
／３０日後の粘度は実用上良好であり、機械的特性も問
題はない。

【００５３】しかし、比較例３のものは硬化しにくく、
硬化物に発泡が見られ、また針入度による粘度評価の結
果、５０℃／３０日後の粘度上昇が大きく、使用不可能
であった。

【００５４】〔実施例７〕プラネタリーミキサーにジオ
クチルフタレート１８０重量部と、ラウリン酸処理炭酸
カルシウム２００重量部と、酸化チタン５０重量部と、
カーボン０．３重量部と、酸化防止剤１０重量部を装入
し、常温で１０分間混練し、引き続いて１００℃で混練
しつつ、真空にて脱水操作を１時間行った。

【００５５】次に、ポリオキシプロピレンポリオキシエ
チレングリコール（平均分子量２０００、ポリオキシエ
チレン鎖２０重量％）とポリオキシプロピレントリオー
ル（平均分子量３０００）を２対１の割合で混合し、こ
の混合物を２，４トリレンジイソシアネートとＮＣＯ／
ＯＨの当量比＝１．７で反応させ、得られた末端ＮＣＯ
基含有プレポリマー（末端ＮＣＯ基含有率＝２．５重量
％）１００重量部と、２−（２−エチル−１，３−オキ
サゾリジン−３−イル）−エタノール２モルとアジピン
酸１モルとのエステル化物６．３重量部を上記プラネタ
リーミキサー中の混練物に混入し、真空中にて常温で１
５分間混練し、湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。

【００５６】そして、実施例６と同様に、ＪＩＳ−Ａ５
７５８によるタックフリータイムと、発泡状態と、ＪＩ
Ｓ−Ｋ２８０８による針入度と、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に
よる機械的特性（１００％モジュラス、引張強さ、伸
び）を評価した。この結果を以下の表４に示す。

【００５７】〔比較例４〕実施例７のラウリン酸処理炭
酸カルシウム２００重量部の代わりに未処理炭酸カルシ
ウム２００重量部を使用し、ポリオキシプロピレンポリ
オキシエチレングリコールの代わりにポリオキシプロピ
レングリコール（平均分子量２０００）を使用し、チク
ソトロピック性付与剤として日本エアロジル社製の疎水
性シリカ『＃Ｒ−９７２』のもの５重量部を配合した以
外は実施例３と同じ条件で湿気硬化型ウレタン樹脂組成
物を得た。この比較例４についても実施例３と同様の各
特性を評価した。この結果を以下の表４に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】表４に明らかなように、実施例７の湿気硬
化型ウレタン樹脂組成物は硬化性に優れ、硬化物に発泡
は見られず、また針入度による粘度評価の結果、５０℃
／３０日後の粘度は実用上良好であり、機械的特性も問
題はない。

【００６０】しかし、比較例４のものは硬化しにくく、
硬化物に発泡が見られ、また針入度による粘度評価の結
果、５０℃／３０日後の粘度上昇が大きく、使用不可能
であった。

【００６１】〔実施例８〕コンクリート製建物の屋上に
ウレタンプライマーを０．２kg／m ²塗布し、３時間後
に実施例１で得たウレタン樹脂組成物１．０kg／m ²を
ローラーで塗布し、直ちにポリエステル不織布補強剤
（目付量５０ｇ/m²) を貼った。そして、５時間後、人
がその上に乗ることができる状態であったので、さらに
実施例１のウレタン樹脂組成物１．５kg/m²をコテ塗り
した。翌日、アクリルウレタントップコートをスプレー
で吹付けた。

【００６２】このようにして得た防水層は塗装後１．５
年経過しても、フクレ、剥離、漏水もなく、屋上防水材
として十分使用に耐えるものであった。

【００６３】〔実施例９〕コンクリート製建物の壁にプ
ライマーを０．１５kg／m ²ハケ塗りし、１時間後に実
施例６で得たウレタン樹脂組成物１００重量部に対しキ
シロール１０重量部を配合した組成物をエアスプレーで
上記壁面に１．０kg／m ²吹き付けた。翌日、この壁面
上に上記と同様のアクリルウレタントップコートをエア
スプレーで０．２０kg／m ²吹き付けた。

【００６４】このようにして得た防水層は塗装後２年経
過しても、フクレ、剥離、変色、ヒビ割れ、漏水もな
く、壁面防水材として十分使用に耐えるものであった。

【００６５】〔実施例１０〕コンクリート製建物の屋上
にプライマーを０．２kg／m ²塗布し、３時間後に実施
例３の方法で得たウレタン樹脂組成物０．３kg／m ²を
ローラーで塗布し、直ちにポリエステル不織布補強剤
（目付量５０ｇ/m²) を貼った。そして、５時間後、人
がその上に乗ることができる状態であったので、さらに
実施例３のウレタン樹脂組成物１．５kg/m²をコテ塗り
した。翌日、アクリルウレタントップコートをスプレー
で吹付けた。

【００６６】このようにして得た防水層は塗装後１．５
年経過しても、フクレ、剥離、漏水もなく、屋上防水剤
として十分使用に耐えるものであった。

【００６７】〔実施例１１〕コンクリート製建物の壁に
プライマーを０．１５kg／m ²ハケ塗りし、１時間後に
実施例７の方法で得たウレタン樹脂組成物１００重量部
に対しキシロール１０重量部を配合した組成物をエアス
プレーで上記壁面に１．０kg／m ²吹き付けた。翌日、
この壁面上にさらにアクリルウレタントップコートをエ
アスプレーで０．２０kg／m ²吹き付けた。

【００６８】このようにして得た防水層は塗装後２年経
過しても、フクレ、剥離、変色、ヒビ割れ、漏水もな
く、壁面防水材として十分使用に耐えるものであった。

【００６９】

【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、以下の効果を奏する。

【００７０】一液型のため、二液型のような配合、
混合作業が不要であり、作業能率が良く、可使時間の制
約を受けることもない。

【００７１】密閉容器内で組成物は分離することな
く、また硬化せず、貯蔵安定性に優れている。

【００７２】空気中での硬化が速やかである。

【００７３】硬化した塗膜は発泡することなく、機
械的特性が優れている。

【００７４】有機物処理無機充填剤の配合量を調整
したり、ウレタンプレポリマーを選定することにより、
防水材、シーリング材、壁材、床材、舗装材または塗料
等として各使用目的に適合させて使い分けることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）末端にイソシアネート基を２個以
上有するウレタンプレポリマー、（ｂ）イソシアネート
基とは実質的に反応せず水分により第１級又は第２級ア
ミノ基を生成するブロックアミン化合物、及び（ｃ）有
機物処理無機充填材を配合してなる湿気硬化型ポリウレ
タン樹脂組成物。
【請求項２】前記（ａ）成分のウレタンプレポリマー
が、分子中にオキシエチレン鎖を含有する親水性プレポ
リマーである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタン樹
脂組成物。
【請求項３】前記（ｂ）成分のブロックアミン化合物
が、分子中に２個以上のオキサゾリジン環を有する化合
物である請求項１又は２記載の湿気硬化型ポリウレタン
樹脂組成物。