JPS61236835A - 積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、積層板に関するものである。

〔背景技術〕

プリント回路基板用の紙基材フェノール樹脂積層板（以
下、「紙フェノール積層板」と称する）に要求される特
性は、近年ますます厳しさを増している。これは、ファ
インパターン化に伴う信頼性の向上として、パンチング
加工性１サ法安定性、難燃性、電気特性、耐衝撃性など
への信頼性の要求が大きいためである。

従来、パンチング加工性を向上させるための方法として
は、可塑性のある油脂（桐油、カシュー油など）による
変性、エポキシ変性など、フェノール樹脂を変性して可
塑化することにより積層板に可撓性を付与することが行
われている。寸法安定性、電気特性の向上は、紙基材に
水溶化フェノール樹脂、メラミン樹脂などをあらかじめ
含浸させたものに、上記桐油変性フェノール樹脂などを
含浸させることにより行われている。

他方、難燃性の向上は、変性フェノール樹脂に・難燃性
の高いブロム化合物（たとえば、ブロム化エポキシ樹脂
など）または無機質のアンチモン化合物（たとえば、二
酸化アンチモンなど）を添加する方法、含窒素化合物で
あるメラミン樹脂で変性する方法、もしくは、メラミン
樹脂で紙基材を前処理する方法等々、種々の方法が行わ
れている。

しかしながら、これらの方法による紙フェノール積層板
は、上記のファインパターン化に伴う高信頼性の品質特
性をすべて満足させるものではなく、たとえば、電気特
性・難燃性が上がればパンチング加工性が悪いなど、一
方が良くなれば他方が悪くなるといった、いわば一長一
短であり、近年の積層板への要求をとうてい満足しきれ
ないものである。

上記したように、メラミン樹脂を紙基材にあらかじめ含
浸処理し、そのつぎに、種々の変性フェノール樹脂を含
浸してなる祇フェノール積層板の製法は、すでに公知で
あるが、その目的とするところは、難燃性、耐トラツキ
ング性、電気絶縁性等の向上であり、パンチング加工性
、耐衝撃性（耐衝撃強度）等のためにはむしろ逆効果で
あった〔発明の目的〕 この発明は、上記したようなプリント回路基板ユーザー
の要求を満足させるためになされたものであり、難燃性
、耐トラツキング性、電気絶縁性などの特性を向上させ
つつ、パンチング加工性、耐衝撃性、寸法安定性をも向
上させた積層板を提供するものである。

〔発明の開示〕

この発明は、上記の目的を達成するために、第１の樹脂
で一次含浸処理されて第２の樹脂が含浸されている樹脂
含浸紙からなる積層板であって、前記第１の樹脂が、メ
ラミン、アルデヒド化合物、フェノール系化合物および
環状カルバミド化合物の共縮合物であることを特徴とす
る積層板を、その要旨としている。以下に、この発明の
詳細な説明する。

紙基材への一次含浸処理に使用される第１の樹脂（−次
含浸樹脂）としては、基本的に水溶性タイプであること
が前提になり、可塑化を進めることにより水溶性が阻害
されてはなんにもならない。したがって、この発明の重
要なポイントは、第１の樹脂に水溶性を維持させつつ、
可塑性も向上させるという、−見相反した技術が要求さ
れることである。

メラミン樹脂は、６個のアミノ基を有しているため、反
応性に冨み、しかも架橋密度が高い。このため、その硬
化物は、硬くてもろいという性質が知られており、種々
の可塑化方法が考えられている。しかし、プリント回路
基板用積層板への応用例は極めて少なく、これは、前述
の水溶性の維持が困難であることに起因している。

この発明は、メラミンおよびアルデヒド化合物（これら
は、あらかじめメラミン樹脂としておいてもよい）と、
ある化合物とを共縮合させることにより、メラミン樹脂
そのものの架橋密度を下げて分子間架橋密度を低下させ
、メラミン樹脂の可塑性を向上させて、第１の樹脂とし
て用いようとするものである。

この発明では、第２の樹脂（二次含浸樹脂）との界面密
着性を向上させるために、ある化合物として、フェノー
ル系化合物および環状カルバミド化合物が選ばれる。第
１の樹脂としては、メラミンとフェノール系化合物との
共縮合樹脂をベースとして、環状カルバミド化合物で変
性した樹脂が好ましい。発明者の確かめたところでは、
環状カルバミド化合物（反応型のものが好ましい）は、
分子間可塑効果と耐熱性をも付与することが判明した。

この発明において、フェノール系化合物としては、特に
限定するものではないが、たとえば、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、アルキルフ
ェノールなどがあげられ、アルキルフェノールとしては
、たとえば、プロピルフェノール類、ブチルフェノール
類、ノニルフェノールなどがあげられ、それぞれ単独で
または２種以上混合して用いることができる。この場合
、アルキル基が増加するに従い、可塑性は向上するが、
水溶性が低下してくるので使用量は制限されるほうが好
ましい。

この発明において、環状カルバミド化合物としては、２
価の原子団−ＣＯＮＨ−を存する環状アミド、２価の原
子団−ＮＨＣＯＮＨ−を有する環状ウレイドなどがあげ
られ、次に示す３種の化合物、 （ａ）　　５．５−ジメヂルヒダントイン（ｂｌ　　バ
ルビッル酸 ＋０）　　ε−カプロラクタム が特に優れているが、これらに限定されるものではない
。上記の環状カルバミド化合物は、いずれも活用アミノ
基（−Ｎ　Ｈ−’）を有しており、ホルムアルデヒドな
どアルデヒド化合物との付加反応、およびメチロール基
との脱水メチレン化反応が容易に起こるうえ、環状ケト
ン化合物でもあるため、熱安定性が高く、しかも化合物
自体水溶性が高く、−次含浸樹脂を得るには、好都合の
反応型可塑剤である。上記の環状カルバミド化合物の反
応は通常の条件でよく、その配合比は、の範囲が好まし
い。環状カルバミド化合物の上記モル比が０．０５未満
では可塑効果に乏しくなるおそれがあり、０．５を超え
ると溶解性の面で悪い影響がでることがある。

この発明において、アルデヒド化合物としては、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒドなどがあげられ、そ
れぞれ単独でまたは２種以上混合して用いられるが、こ
れらに限定するものではない。アルデヒド化合物の配合
比は、 メラミンのモル数＋環状カルバミド化合物のモル数＝１
．５〜５．０・・・　（Ｂ） の範囲が好ましい。アルデヒド化合物の上記モル比が１
．５未満の場合、樹脂の溶解性、安定性の面で問題があ
るおそれがあり、５．０を超える場合は、可塑効果に乏
しくなるおそれがある。

第１の樹脂を得るのに用いられる反応触媒は、特に限定
はないが、無機アルカリ塩類（たとえば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ソーダなど）、有機アミン
類（たとえば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエタノールアミンなど）などを、いずれも単独で用い
たり、または、２種以上の混合触媒として用いたりする
ことができるが、無機アルカリ塩類が好ましい。反応方
法は、メラミン、フェノール系化合物、アルデヒド化合
物、環状カルバミド化合物を同時に仕込み、メチロール
化と共縮合とを同時に行う一段反応方法、メラミン、フ
ェノール系化合物、環状カルバミド化合物をそれぞれ個
々にアルデヒド化合物とあらかじめ反応させる多段反応
方法など、いずれでも採用することができ、特に限定さ
れない。

反応温度は、沸点反応または低温反応のいずれで　　゛
もよ（、この発明では、特にこれらの反応条件について
規制はしない。

共縮合物（樹脂）の溶媒混和度（ソルベントトレランス
Ｏ以下、「トレランス」と称す）は、樹脂の安定性１反
応率、溶解性に伴う紙基材への浸透性などに大きな影響
を及ぼし、製造面、品質面で問題点が生じることがある
。水トレランスは、フェノール系化合物により大きく変
わるため、範囲が大きくなるが、上記理由のため、５０
〜１０００％の範囲が好ましい。水トレランスが５０％
未満だと溶媒（溶剤）への溶解性が悪く、含浸のための
低濃度ワニスに希釈できにくり、希釈できても含浸中に
懸濁しやすいので好ましくない。水トレランスが１００
０％を超えると、樹脂の安定性が悪くなり、すぐに白濁
しやすく、工場生産での実用に供し得ないおそれがある
。

なお、ここで、トレランスとは、共縮合反応液（樹脂を
含む）を一定量採取し、これに、溶媒（たとえば、水、
メタノール、水−メタノール、水−メタノール−アセト
ンなど）を白濁するまで加え、白濁したときの溶媒の量
を前記採取量で除した値で、 トレランス〔％〕＝ で示される。

基材となる紙としては、たとえば、クラフト紙、リンタ
ー紙などがあげられるが、これらに限定するものではな
い。

第１の樹脂は、通常、適当な溶剤（溶媒）に溶かされて
樹脂ワニスとして用いられるがこの限りではない。この
ような溶剤としては、たとえば、水、アルコール（たと
えば、メタノール）、ケトン（たとえば、アセトン）な
どがあり、それぞれ単独で、または、２種以上を混合し
て用いられるが、これらに限定されない。第１の樹脂は
、可塑性を有するとともに水溶性を有するメラミン系樹
脂であるので、紙基材によく含浸され、しかも、この発
明にかかる積層板のパンチング加工性、耐衝撃性の向上
にも寄与する。

第２の樹脂としては、フェノール樹脂、桐油変性フェノ
ール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂などの油脂変
性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂などの
変性フェノール樹脂などのフェノール系樹脂、および、
これらに難燃剤などの添加剤を配合したものなどがあげ
られるが、これらに限定されず、他の樹脂でもよい。

第１の樹脂および第２の樹脂の含浸処理についても、含
浸方法、乾燥方法などに特に限定はない以下の実施例で
示されるものに代表されるように、この発明に用いられ
る第１の樹脂であるメラミン系樹脂は、含窒素化合物で
もあり、第２の樹脂（たとえば、桐油変性フェノール樹
脂など）の難燃剤（たとえば、ブロム化エポキシなど）
の代替として用いることも可能であり、高価な難燃剤の
削減にも寄与しうる。

以下、実施例および比較例を示すが、この発明は、実施
例に限定されない。なお、「重量部」を「部」で表示し
ている。

（実施例１） メラミン　　　　　　　　・・・１００部フェノール　
　　　　　　・・・　１８部３７％ホルマリン　　　　
・・・２７５部５．５−ジメチルヒダントイン・・・２
０部１０％水酸化ナトリウム水溶液・・・０．３部上記
の配合で５００ｍｊ２フラスコに仕込み、還流攪拌下、
約８５分反応させ、水トレランス３５０％になったら、
炭酸グアニジン水溶液０．２部を添加し、樹脂溶液のｐ
Ｈを８．０〜８．５に戻して冷却した。得られた樹脂を
水、メタノールで希釈し、樹脂の固型分濃度１０〜１５
％に調整して、紙基材への一次含浸用の第１の樹脂ワニ
スとした。上記配合で、上述のモル比を第１表に示した
。

この−次含浸用樹脂ワニスを、紙基材（クラフト　リン
ター）に、レジンコンテント８〜２０％、揮発分１〜７
％の各範囲で含浸処理した。ついで、この−次含浸処理
紙に、二次含浸用樹脂として、ブロム化エポキシ配合桐
油変性フェノール樹脂をレジンコンテント４０〜６０％
の範囲で含浸させたものを８枚重ね合わせ、片面に接着
剤付銅箔を積層成形（１６０℃、８５分間）して、厚み
（ｔ）１．６ｍの片面銅材フェノール積層板を得た（実
施例２） メラミン　　　　　　　　　・・・１′ＯＯ部フェノー
ル　　　　　　　　　・・・　１５部３７％ホルマリン
　　　　　　・・・３００部バルビッル酸　　　　　　
　　・・・　２５部１０％水酸化カリウム水溶液　・・
・０，２５部上記の配合で５００ｍｌフラスコに仕込み
、加熱して還流攪拌下、約９０分反応させ、水トレラン
スが２８０％に達したら、実施例１と同様にして冷却し
た。得られた樹脂をメタノール、水で希釈し、実施例１
と同様にして、−次含浸用樹脂ワニスを調製した。上記
配合で、上述のモル比を第１表に示した。この−次含浸
用樹脂ワニスを用いて実施例１と同様にして、片面銅材
フェノール積層板を得た。

（実施例３） メラミン　　　　　　　　　・・・１００部フェノール
　　　　　　　　　・・・　２０部ε−カプロラクタム
　　　　　・・・　１９部３７％ホルマリン　　　　　
　・・・３１０部トリエチルアミン　　　　　　　・・
・　０．３部１０％水酸化ナトリウム水溶液・・・　０
．２部上記配合で５００ｍｌフラスコに仕込み、８５℃
の温度に保って攪拌還流させながら約２１０分反応させ
、水トレランス３００％になったら実施例１と同様にし
て冷却した。得られた樹脂を水。

メタノールで希釈し、実施例１と同様にして、−次含浸
用樹脂ワニスとした。上記配合で、上述のモル比を第１
表に示した。この−次含浸用樹脂ワニスを用いて、実施
例１と同様にして、片面銅材フェノール積層板を得た。

（比較例１） メラミン　　　　　　　　　・・・１００部３７％ホル
マリン　　　　　　・・・２２０部１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液・・・　０．３部上記配合で５００ｍｉ！フ
ラスコに仕込み、還流攪拌しながら８０分反応させ、水
トレランス２０Ｏ％になったら冷却した。得られた樹脂
を実施例１と同じ混合溶媒で実施例１と同様に希釈し、
−次含浸用、樹脂ワニスとした。上記の配合で、メラミ
ン１モルに対する、ホルムアルデヒドのモル数を第１表
に示した。この−次含浸用樹脂ワニスを用いて、実施例
１と同様にして、片面銅材フェノール積層板を得た。

上記の実施例および比較例の各積層板の検層絶縁抵抗、
体積抵抗率、落球衝撃強度、耐熱性、難燃性、耐トラツ
キング性、吸湿率、パンチング加工性をそれぞれ調べ、
結果を第２表に示した。

第２表にみるように、この発明の実施例は、比較例に比
べ、電気絶縁性、耐トラッキング性、難燃性が同等以上
であり、耐熱性が向上しており、しかも、耐衝撃性、吸
湿率、パンチング加工性がかなりよくなっている。また
、吸湿率が低下しているので、寸法安定性が向上してい
るといえる。

もちろん、電気・電子回路用の基板を得る場合、積層板
の両面、片面に、または、層中に多層にして銅などの金
属箔など導体の薄層を設けることができる。

〔発明の効果〕

この発明にかかる積層板は、以上にみてきたきたように
、メラミン、アルデヒド化合物、フェノール系化合物お
よび環状カルバミド化合物の共縮合物を第１の樹脂とし
、この樹脂で一次含浸処理されて第２の樹脂が二次含浸
処理されている樹脂含浸紙からなっているので、難燃性
、耐トラツキング性、電気絶縁性などの特性を向上させ
ながら、なおかつ、パンチング加工性、耐衝撃性、寸法
安定性を向上させたものになっている。このため、この
発明にかかる積層板は、高信顛性の要求される用途にも
充分活用されるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１の樹脂で一次含浸処理されて第２の樹脂が含
   浸されている樹脂含浸紙からなる積層板であって、前記
   第１の樹脂が、メラミン、アルデヒド化合物、フェノー
   ル系化合物および環状カルバミド化合物の共縮合物であ
   ることを特徴とする積層板。
2. （２）環状カルバミド化合物が、５，５−ジメチルヒダ
   ントイン、バルビツル酸およびε−カプロラクタムから
   なる群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
   囲第１項記載の積層板。
3. （３）第１の樹脂が５０〜１０００％の溶媒混和度をも
   っている特許請求の範囲第１項または第２項記載の積層
   板。
4. （４）第２の樹脂が、フェノール系樹脂である特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の積層板。