JPS61236834A

JPS61236834A - 積層板

Info

Publication number: JPS61236834A
Application number: JP8108485A
Authority: JP
Inventors: Hideo Izumi; 泉　秀雄; Kunio Sakamoto; 邦夫坂本
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1985-04-15
Filing date: 1985-04-15
Publication date: 1986-10-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、積層板に関するものである。

〔背景技術〕

プリント回路基板用の紙基材フェノール樹脂積層板（以
下、「紙フェノール積層板」と称する）に要求される特
性は、近年ますます厳しさを増している。これは、ファ
インパターン化に伴う信頼性の向上として、パンチング
加工性９サ法安定性、難燃性、電気特性、耐衝撃性など
への信頼性の要求が大きいためである。

従来、パンチング加工性を向上させるための方法として
は、可塑性のある油脂（桐油、カシュー油など）による
変性、エポキシ変性など、フェノール樹脂を変性して可
塑化することにより積層板に可撓性を付与することが行
われている。寸法安定性、電気特性の向上は、紙基材に
水溶化フェノール樹脂、メラミン樹脂などをあらかじめ
含浸させたものに、上記桐油変性フェノール樹脂などを
含浸させることにより行われている。

他方、難燃性の向上は、変性フェノール樹脂に、難燃性
の高いブロム化合物（たとえば、ブロム化エポキシ樹脂
など）または無機質のアンチモン化合物（たとえば、二
酸化アンチモンなど）を添加する方法、含窒素化合物で
あるメラミン樹脂で変性する方法、もしくは、メラミン
樹脂で紙基材を前処理する方法等々、種々の方法が行わ
れている。

しかしながら、これらの方法による紙フェノール積層板
は、上記のファインパターン化に伴う高信頼性の品質特
性をすべて満足させるものではなく、たとえば、電気特
性・難燃性が上がればパンチング加工性が悪いなど、一
方が良くなれば他方が悪くなるといった、いわば一長一
短であり、近年の積層板への要求をとうてい満足しきれ
ないものである。

上記したように、メラミン樹脂を紙基材にあらかじめ含
浸処理し、そのつぎに、種々の変性フェノール樹脂を含
浸してなる紙フェノール積層板の製法は、゛すでに公知
であるが、その目的とするところは、難燃性、耐トラツ
キング性、電気絶縁性等の向上であり、パンチング加工
性、耐衝撃性（耐衝撃強度）等のためにはむしろ逆効果
であった〔発明の目的〕この発明は、上記したようなプリント回路基板ユーザー
の要求を満足させるためになされたものであり、難燃性
、耐トラツキング性、電気絶縁性などの特性を向上させ
つつ、パンチング加工性、耐衝撃性、寸法安定性をも向
上させた積層板を提供するものである。

〔発明の開示〕

この発明は、上記の目的を達成するために、第１の樹脂
で一次含浸処理されて第２の樹脂が含浸されている樹脂
含浸紙からなる積層板であって、前記第１の樹脂が、メ
ラミン、アルデヒド化合物、フェノール系化合物および
グアナミン類の共縮合物であることを特徴とする積層板
を、その要旨としている。以下に、この発明の詳細な説
明する紙基材への一次含浸処理に使用される第１の樹脂
（−次含浸樹脂）としては、基本的に水溶性タイプであ
ることが前提になり、可塑化を進めることにより水溶性
が阻害されてはなんにもならない。したがって、この発
明の重要なポイントは、第１の樹脂に水溶性を維持させ
つつ、可塑性も向上させるという、−見相反した技術が
要求されることである。

メラミン樹脂は、６個のアミノ基を有しているため、反
応性に冨み、しかも架橋密度が高い。このため、その硬
化物は、硬くてもろいという性質が知られており、種々
の可塑化方法が考えられている。しかし、プリント回路
基板用積層板への応用例は極めて少なく、これは、前述
の水溶性の維持が困難であることに起因している。

この発明は、メラミンおよびアルデヒド化合物（これら
は、あらかじめメラミン樹脂としておいてもよい）と、
ある化合物とを共縮合させることにより、メラミン樹脂
そのものの架橋密度を下げて分子間架橋密度を低下させ
、メラミン樹脂の可塑性を向上させて、第１の樹脂とし
て用いようとするものである。

この発明では、第２の樹脂（二次含浸樹脂）との界面密
着性を良くするために、ある化合物として、フェノール
系化合物およびグアナミン類が選ばれる。基本的には、
フェノール系化合物との共縮合メラミン樹脂をベースと
して、各種グアナミン類で変性した樹脂が好ましい。メ
ラミン側か紙基材のセルロース体との浸透密着強化で、
フェノール側は二次含浸樹脂（たとえば、桐油変性フェ
ノール樹脂など）とのなじみ向上により、全体として界
面の密着強度が保たれ、耐熱性、ビール強度などの問題
をカバーするのである。

この発明において、フェノール系化合物としては、特に
限定するものではないが、たとえば、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、アルキルフ
ェノールなどがあげられ、アルキルフェノールとしては
、たとえば、プロピルフェノール類、ブチルフェノール
類、ノニルフェノールなどがあげられ、それぞれ単独で
または２種以上混合して用いることができる。この場合
、アルキル基が増加するに従い、可塑性は向上するが、
水溶性が低下してくるので使用量は制限されるほうが好
ましい。

この発明において、グアナミン類としては、アセトグア
ナミン、ベンゾグアナミン、これらの誘導体などがあげ
られ、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いられ
るが、これらに限定するものではない。

この発明において、アルデヒド化合物としては、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒドなどがあげられ、そ
れぞれ単独でまたは２種以上混合して用いられるが、こ
れらに限定するものではない。

一次含浸用樹脂ワニスを調製する場合、たとえば、アセ
トグアナミンで変性した樹脂は、水−メタノール溶媒系
に充分可溶であるが、ベンゾグアナミンで変性した樹脂
は、この混合溶媒系に対する溶解性が低いため、水−メ
タノール−アセトンの三成分系混合溶媒が好ましい。

各配合側−合は、（Ａ）メラミンのモル数十グアナミン類のモル数＝２．０〜５
．０（Ｂ）（Ｃ）の範囲が好ましい。アルデヒド化合物の上記モル比が２
．０未満の場合、樹脂の溶解性、安定性の面で問題があ
るおそれがあり、５．０を超える場合は、可塑効果に乏
しくなるおそれがある。グアナミン類の上記モル比が０
．１未満では、可塑効果に乏しくなるおそれがあり、０
．６を超えると、溶解性および耐熱性の面で悪い影響が
でることがある。

また、フェノール系化合物は、前述の二次含浸樹脂ワニ
スとの界面密着性のみならず溶媒への溶解性の向上にも
寄与し、この効果のためには、上記モル比の範囲が好ま
しいのである。

第１の樹脂を得るのに用いられる反応触媒としては、た
とえば、無機アルカリ塩類（たとえば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ソーダなど）、有機アミン類
（たとえば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エタノールアミンなど）などを、いずれも単独で用いた
り、または、２種以上の混合触媒として用いたりするこ
とができるが、グアナミン類に対するメチロール付加反
応率を高くするためには、無機アルカリ塩を用いるほう
が好ましい。反応方法は、メラミン−フェノール系化合
物の混合物をアルデヒド化合物とあらかじめ共縮合反応
させ、ついで、グアナミン類と反応させる二段反応方法
、メラミン、フェノール系化合物、グアナミン類、およ
びアルデヒド化合物を一度に仕込み、メチロール化反応
、共縮合反応を同時に行わせるいわゆる一段反応方法な
どいずれでも採用することができ、特に限定されない。

反応温度も、沸点反応、低温反応いずれでもよく、この
発明では、特にこれらの反応条件について規制はしない
。

共縮合物（樹脂）の溶媒混和度（ソルベントトレランス
。以下、「トレランス」と称す）は、樹脂の安定性２反
応率、溶解性に伴う紙基材への浸透性などに大きな影響
を及ぼし、製造面、品質面で問題点が生じることがある
。このため、水−メタノール混合溶媒（水：メタノール
＝２：１）　　トレランスは、５０〜５００％の範囲が
好ましい。

この範囲内では、生産面、品質面で特に悪い影響を及ぼ
さない。トレランスが５０％未満だと溶媒（溶剤）への
溶解性が低下し、樹脂ワニス含浸時の白濁により浸透性
に悪影響を及ぼし、品質面での低下をきたすおそれがあ
る。トレランスが５０゜０％を超えると、アルデヒド化
合物の付加反応率、共縮合反応率の低下、および、樹脂
のポットライフの低下をきたし、実際の製造には適用し
得ないおそれがある。

なお、ここで、トレランスとは、共縮合反応液（樹脂を
含む）を一定量採取し、これに、溶媒（たとえば、水、
メタノール、水−メタノール、水−メタノール−アセト
ンなど）を白濁するまで加え、白濁したときの溶媒の量
を前記採取量で除した値で、トレランス〔％〕＝で示される。

基材となる紙としては、たとえば、クラフト紙、リンタ
ー紙などがあげられるが、これらに限定するものではな
い。

第１の樹脂は、通常、適当な溶剤（溶媒）に溶かされて
樹脂ワニスとして用いられるがこの限りではない。この
ような溶剤としては、上述したようなものをはじめ、水
、アルコール（たとえば、メタノール）、ケトン（たと
えば、アセトン）などがあり、それぞれ単独で、または
、２種以上を混合して用いられるが、これらに限定され
ない。

第１の樹脂は、可塑性を有するとともに水溶性を有する
メラミン系樹脂であるので、紙基材によく含浸され、し
かも、この発明にかかる積層板のパンチング加工性、耐
衝撃性の向上にも寄与する。

第２の樹脂としては、フェノール樹脂、桐油変性フェノ
ール樹脂、カシェ−油変性フェノール樹脂などの油脂変
性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂などの
変性フェノール樹脂などのフェノール系樹脂、および、
これらに難燃剤などの添加剤を配合したものなどがあげ
られるが、これらに限定されず、他の樹脂でもよい。

第１の樹脂および第２の樹脂の含浸処理についても、含
浸方法、乾燥方法などに特に限定はない以下の実施例で
示されるものに代表されるように、この発明に用いられ
る第１の樹脂であるメラミン系樹脂は、含窒素化合物で
もあり、第２の樹脂（たとえば、桐油変性フェノール樹
脂など）の難燃剤（たとえば、ブロム化エポキシなど）
の代替として用いることも可能であり、高価な難燃剤の
削減にも寄与しうる。

以下、実施例および比較例を示すが、この発明は、実施
例に限定されない。なお、「重量部」を「部」で表示し
ている。

（実施例１）メラミン　　　　　　　　・・・１００部フェノール　
　　　　　　・・・　１５部３７％ホルマリン　　　　
・・・２８０部アセトグアナミン　　　　　・・・２０
部１０％水酸化ナトリウム水溶液・・・０．３部上記の
配合で５００ｍｌフラスコに仕込み、攪拌して、還流下
、８５℃の温度に保って約１００分反応させ、水−メタ
ノールトレランス３５０％になったら、炭酸グアニジン
水溶液を添加し、樹脂溶液をｐＨ８，０〜８．５に調整
して冷却した。得られた樹脂を水、メタノールで希釈し
、樹脂の固型分濃度１０〜・１５％に調整して、紙基材
への一次含浸用の第１の樹脂ワニスとした。上記配合で
、上述のモル比を第１表に示した。

この−次含浸用樹脂ワニスを、紙基材（クラフト、リン
ター）に、レジンコンテント８〜２０％、揮発分１〜７
％の各範囲で含浸処理した。ついで、この−次含浸処理
紙に、二次含浸用樹脂として、ブロム化エポキシ配合桐
油変性フェノール樹脂をレジンコンテント４０〜６０％
の範囲で含浸させたものを８枚重ね合わせ、片面に接着
剤付銅箔を積層成形（１６０℃、８５分間）して、厚み
（ｔ）１．６ｎの片面銅材フェノール積層板を得た（実
施例２）メラミン　　　　　　　　　・・・１００部フェノール
　　　　　　　　　・・・　２０部３７％ホルマリン　
　　　　　・・・３００部ベンゾグアナミン　　　　　
　・・・　１８部１０％水酸化カリウム水溶液−−−０
，４部上記の配合で５００　ｍ　！ｌフラスコに仕込み
、８５℃の温度に保って攪拌還流させながら約２４０分
反応させ、水−メタノールトレランスが８０％に達した
ら、実施例１と同様にして冷却した。得られた樹脂を水
、メタノール、アセトンで希釈し、実施４例１と同様に
して、−次含浸用樹脂ワニスを調製した。上記配合で、
上述のモル比を第１表に示した。この−次含浸用樹脂ワ
ニスを用いて実施例１と同様にして、片面銅材フェノー
ル積層板を得た。

（比較例１）メラミン　　　　　　　　　・・・１００部３７％ホル
マリン　　　　　　　・・・２２０部１０％水酸化ナト
リウム水溶液・・・　０．３部上記配合で５００ｍ１フ
ラスコに仕込み、還流攪拌しながら８０分反応させ、水
トレランス２００％になったら冷却した。得られた樹脂
を実施例１と同じ混合溶媒で実施例１と同様に希釈し、
−次含浸用樹脂ワニスとした。上記の配合で、メラミン
１モルに対する、ホルムアルデヒドのモル数を第１表に
示した。この−次含浸用樹脂ワニスを用いて、実施例１
と同様にして、片面銅材フェノール積層板を得た。

（比較例２）メラミン　　　　　　　　　・・・１００部３７％ホル
マリン　　　　　　・・・３１０部アセトグアナミン　
　　　　　・・・　２５部１０％水酸化ナトリウム水溶
液・・・０．２５部上記配合で５００ｍＡ！フラスコに
仕込み、還流攪拌下、９０分反応させ、水−メタノール
トレランス４００％に達したところで実施例１と同様に
゛して冷却した。得られた樹脂を実施例１と同様に希釈
して一次含浸用樹脂ワニスとした。上記配合で上述のモ
ル比を第１表に示した。この−次含浸用樹脂ワニスを用
いて、実施例１と同様にして、片面胴材フェノール積層
板を得た。

上記の実施例および比較例の各積層板の検層絶縁抵抗、
体積抵抗率、落球衝撃強度、耐熱性、難燃性、耐トラツ
キング性、吸湿率、パンチング加工性をそれぞれ調べ、
結果を第２表に示した。

第２表にみるように、この発明の実施例は、比較例に比
べ、電気絶縁性、耐トラッキング性、難燃性が同等以上
であり、耐熱性も同等以上であり、しかも、耐衝撃性、
吸湿率、パンチング加工性がかなりよ（なっている。ま
た、吸湿率が低下しているので、寸法安定性が向上して
いるといえる。また、比較例２にみるように、−次含浸
樹脂にフェノール系化合物が用いられていないと、二次
含浸樹脂と′のなじみが悪く、いくつかの特性で実施例
よりかなり劣っているのがわかる。

もちろん、電気・電子回路用の基板を得る場合、積層板
の両面、片面に、または、層中に多層にして銅などの金
属箔など導体の薄層を設けることができる。

〔発明の効果〕

この発明にかかる積層板は、以上にみてきたきたように
、メラミン、アルデヒド化合物、フェノール系化合物お
よびグアナミン類の共縮合物を第１の樹脂とし、この樹
脂で一次含浸処理されて第２の樹脂が二次含浸処理され
ている樹脂含浸紙からなっているので、難燃性、耐トラ
ツキング性、電気絶縁性などの特性を向上させながら、
なおかつ、パンチング加工性、耐衝撃性、寸法安定性を
向上させたものになっている。このため、この発明にか
かる積層板は、高信顛性の要求される用途にも充分活用
されるものである。

Claims

【特許請求の範囲】（１）第１の樹脂で一次含浸処理されて第２の樹脂が含
浸されている樹脂含浸紙からなる積層板であって、前記
第１の樹脂が、メラミン、アルデヒド化合物、フェノー
ル系化合物およびグアナミン類の共縮合物であることを
特徴とする積層板。（２）メラミン、アルデヒド化合物、フェノール系化合
物およびグアナミン類の配合比が、それぞれ、アルデヒド化合物のモル数／メラミンのモル数＋グアナミン類のモル数＝２．０〜５．０グアナミン類のモル数／メラミンのモル数＝０．１〜０．６フェノール系化合物のモル数／メラミンのモル数＝０．０３〜０．３の範囲である特許請求の範囲第１項記載の積層板（３）
第１の樹脂が５０〜５００％の溶媒混和度をもっている
特許請求の範囲第１項または第２項記載の積層板。（４）第２の樹脂が、フェノール系樹脂である特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の積層板。