KR100424831B1 - 개질멜라민포름알데히드수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(A) (a) 멜라민 30 내지 100 몰%,
(b) 하기 화학식 I의 치환 멜라민, 또는 화학식 I의 멜라민류의 혼합물 0 내지 70 몰%
〈화학식 I〉
[상기 식 중에서,
X, X' 및 X''는 각각 -NH2, -NHR 및 -NRR'로 구성된 군으로부터 선택되며, X, X' 및 X''가 동시에 -NH2는 아니고, R 및 R'은 각각 히드록시-C2-C10-알킬, 히드록시-C2-C4-알킬(옥사-C2-C4-알킬)n(여기서, n은 1 내지 5임) 및 아미노-C2-C12-알킬로 구성된 군으로부터 선택됨], 및
(c) (a) + (b)를 기준하여, 하기 화학식 II의 치환 트리아진, 또는 화학식 II의 트리아진류의 혼합물 1 내지 70 몰%
〈화학식 II〉
[상기 식 중에서,
R''는 메틸 또는 페닐이고, Z' 및 Z''는 각각 -NH2, -NHRIII및 -NRIIIRIV로 구성된 군으로부터 선택되며, RIII및 RIV는 각각 히드록시-C2-C10-알킬, 히드록시-C2-C4-알킬-(옥사-C2-C4-알킬)n(여기서, n은 1 내지 5임), -CH2CH2-S-CH2CH2OH, 및 아미노-C2-C12-알킬로 구성된 군으로부터 선택됨]
로 필수적으로 구성되는 혼합물 90 내지 99.9 몰%, 및
(B) (A) (a), (A) (b)와 (B)를 기준하여, C1-C9-알킬 및 히드록실로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페놀류, 2개 또는 3개의 페놀기로 치환된 C1-C4-알칸류, 디(히드록시페닐)술폰류 또는 그들 페놀류의 혼합물 0.1 내지 10 몰%
를 필수 성분으로 포함하는 혼합물을, 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물과 멜라민, 화학식 I의 치환 멜라민과 화학식 II의 트리아진 대 포름알데히드의 몰비 1:1.15 내지 1:4.5 이내로 축합시킴으로써 얻을 수 있는 축합 생성물, 이 생성물의 생성 방법, 성형 물품 제조에 있어서 그들의 용도를 제공한다.

Description

개질 멜라민 포름알데히드 수지{Modified Melamine Formaldehyde Resins}
본 발명은
(A) (a) 멜라민 30 내지 100 몰%,
(b) 하기 화학식 I의 치환 멜라민, 또는 화학식 I의 멜라민류의 혼합물 0 내지 70 몰%
[상기 식 중에서,
X, X' 및 X''는 각각 -NH2, -NHR 및 -NRR'로 구성된 군으로부터 선택되며, X, X' 및 X''가 동시에 -NH2는 아니고, R 및 R'은 각각 히드록시-C2-C10-알킬, 히드록시-C2-C4-알킬(옥사-C2-C4-알킬)n(여기서, n은 1 내지 5임) 및 아미노-C2-C12-알킬로 구성된 군으로부터 선택됨], 및
(c) (a) + (b)를 기준하여, 하기 화학식 II의 치환 트리아진, 또는 화학식 II의 트리아진류의 혼합물 1 내지 70 몰%
[상기 식 중에서,
R''는 메틸 또는 페닐이고, Z' 및 Z''는 각각 -NH2, -NHRIII및 -NRIIIRIV로 구성된 군으로부터 선택되며, RIII및 RIV는 각각 히드록시-C2-C10-알킬, 히드록시-C2-C4-알킬-(옥사-C2-C4-알킬)n(여기서, n은 1 내지 5임), -CH2CH2-S-CH2CH2OH, 및 아미노-C2-C12-알킬로 구성된 군으로부터 선택됨]
로 필수적으로 구성되는 혼합물 90 내지 99.9 몰%, 및
(B) (A) + (B)를 기준하여, C1-C9-알킬 및 히드록실로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페놀류, 2개 또는 3개의 페놀기로 치환된 C1-C4-알칸류, 디(히드록시페닐)술폰류 또는 그들 페놀류의 혼합물 0.1 내지 10 몰%
를 필수 성분으로 포함하는 혼합물을, 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물과 멜라민, 화학식 I의 치환 멜라민과 화학식 II의 트리아진 대 포름알데히드의 몰비 1:1.15 내지 1:4.5 이내로 축합시킴으로써 얻을 수 있는 축합 생성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이 축합 생성물의 생성 방법, 섬유 및 발포체 생산에서 그들의 용도 및 이 생성물로부터 얻을 수 있는 성형 물품에 관한 것이다.
유럽 특허 공개 제523 485호에는
(A) (a) 멜라민 30 내지 99 몰% 및
(b) 하기 화학식 I의 치환 멜라민 또는 화학식 I의 멜라민류의 혼합물 1 내지 70 몰%
〈화학식 I〉
[상기 식 중에서,
X, X' 및 X''는 각각 -NH2, -NHR 및 -NRR'로 구성된 군으로부터 선택되며, X, X' 및 X''가 동시에 -NH2는 아니고, R 및 R'은 각각 히드록시-C2-C4-알킬, 히드록시-C2-C4-알킬(옥사-C2-C4-알킬)n(여기서, n은 1 내지 5임) 및 아미노-C2-C12-알킬로 구성된 군으로부터 선택됨]
로 필수적으로 구성되는 혼합물 90 내지 99.9 몰% 및
(B) (A) + (B)를 기준하여, C1-C9-알킬 및 히드록실로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페놀류, 2개 또는 3개의 페놀기로 치환된 C1-C4-알칸류, 디(히드록시페닐)술폰류 또는 그들 페놀류의 혼합물 0.1 내지 10 몰%
를 필수 성분으로 포함하는 혼합물을 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물과, 멜라민 대 포름알데히드의 몰비 1:1.15 내지 1:4.5 이내로 축합시킴으로써 얻을 수 있는 축합 생성물, 섬유 및 발포체 생산에서 그들의 용도 및 그러한 생성물로부터 얻을 수 있는 성형 물품을 기재하고 있다. 유럽 특허 공개 제523 485호에서의 섬유는 신장력이 약하다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 경화된 상태에서 향상된 섬유 신장력을 갖는 멜라민 포름알데히드 축합 생성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 상기 정의한 축합 생성물로 달성됨을 밝혀내었다.
또한, 본 발명자들은 이 축합 생성물의 생성 방법, 섬유 및 발포체 생산에서 그들의 용도 및 그러한 생성물로부터 얻을 수 있는 성형 물품을 개발하였다.
본 발명의 멜라민 수지는 단량체 구성 블록 (A)로서, 멜라민 30 내지 100 몰%, 바람직하게는 50 내지 99 몰%, 특히 바람직하게는 85 내지 95 몰% 및 화학식 I의 치환 멜라민 또는 치환 멜라민의 혼합물 0 내지 70 몰%, 바람직하게는 1 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 몰%, 및 (a) + (b)를 기준하여 화학식 II의 치환 트리아진 1 내지 70 몰%, 바람직하게는 1 내지 40 몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 25 몰%로 필수적으로 구성된 혼합물 90 내지 99.9 몰%를 포함한다.
본 발명의 멜라민 수지는 다른 단량체 구성 블록 (B)로서, 단량체 구성 블록 (A) 및 (B)의 총 몰수를 기준으로 페놀 또는 페놀류의 혼합물을 0.1 내지 10 몰% 포함한다.
본 발명의 축합 생성물은 성분 (A) 및 (B)를 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물과, 멜라민, 화학식 I의 치환 멜라민 및 화학식 II의 트리아진 대포름알데히드의 몰비를 1:1.15 내지 1:4.5, 바람직하게는 1:1.18 내지 1:3.0의 범위 이내로하여 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
하기 화학식 I의 치환 멜라민이 적당하다.
〈화학식 I〉
상기 식 중에서,
X, X' 및 X''는 각각 -NH2, -NHR 및 -NRR'로 구성된 군으로부터 선택되며, X, X' 및 X''가 동시에 -NH2는 아니고, R 및 R'은 각각 히드록시-C2-C10-알킬, 히드록시-C2-C4-알킬(옥사-C2-C4-알킬)n(여기서, n은 1 내지 5임) 및 아미노-C2-C12-알킬로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 히드록시-C2-C10-알킬에는 히드록시-C2-C6-알킬, 예를 들면 2-히드록시에틸, 3-히드록시-n-프로필, 2-히드록시이소프로필, 4-히드록시-n-부틸, 5-히드록시-n-펜틸, 6-히드록시-n-헥실, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필, 바람직하게는 히드록시-C2-C4-알킬, 예를 들면 2-히드록시에틸, 3-히드록시-n-프로필, 2-히드록시이소프로필 및 4-히드록시-n-부틸, 특히 바람직하게는 2-히드록시에틸 및 2-히드록시이소프로필이 있다.
바람직한 히드록시-C2-C4-알킬(옥사-C2-C4-알킬)n기는 n이 1 내지 4, 특히 바람직하게는 n이 1 또는 2인 기이고, 그 예에는 5-히드록시-3-옥사펜틸, 5-히드록시-3-옥사-2,5-디메틸-펜틸, 5-히드록시-3-옥사-1,4-디메틸펜틸, 5-히드록시-3-옥사-1,2,4,5-테트라메틸펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸이 있다.
아미노-C2-C12-알킬은 바람직하게는 아미노-C2-C8-알킬, 예를 들면 2-아미노에틸, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 5-아미노펜틸, 6-아미노헥실, 7-아미노헵틸 및 8-아미노옥틸, 특히 바람직하게는 2-아미노에틸 및 6-아미노헥실, 가장 바람직하게는 6-아미노헥실이다.
하기의 화합물들은 본 발명에 특히 유용한 화학식 I의 치환 멜라민이다.
2-히드록시에틸아미노-치환 멜라민류 [예를 들면, 2-(2-히드록시-에틸아미노)-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디-(2-히드록시에틸-아미노)-6-아미노-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스-(2-히드록시에틸아미노)-1,3,5-트리아진], 2-히드록시이소프로필아미노-치환 멜라민류 [예를 들면, 2-(2-히드록시이소프로필아미노)-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디-(2-히드록시이소프로필아미노)-6-아미노-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스-(2-히드록시이소프로필아미노)-1,3,5-트리아진], 5-히드록시-3-옥사-펜틸아미노-치환 멜라민류 [예를 들면, 2-(5-히드록시-3-옥사-펜틸아미노)-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디-(5-히드록시-3-옥사-펜틸아미노)-6-아미노-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스-(5-히드록시-3-옥사-펜틸아미노)-1,3,5-트리아진], 6-아미노헥실아미노-치환 멜라민류 [예를 들면, 2-(6-아미노헥실아미노)-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디-(6-아미노헥실아미노)-6-아미노-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스-(6-아미노헥실아미노)-1,3,5-트리아진] 또는 그들 화합물의 혼합물, 예를 들면 2-(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 10 몰%, 2,4-디-(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-6-아미노-1,3,5-트리아진 50 몰% 및 2,4,6-트리스-(5-히드록시-3-옥사펜틸-아미노)-1,3,5-트리아진 40 몰%의 혼합물.
하기 화학식 II의 치환 트리아진이 적당하다.
〈화학식 II〉
상기 식 중에서,
R''은 메틸 또는 페닐이고, Z' 및 Z''는 각각 -NH2, -NHRIII및 -NRIIIRIV로 구성된 군으로부터 선택되고, RIII및 RIV은 각각 히드록시-C2-C10-알킬, 히드록시-C2-C4-알킬(옥사-C2-C4-알킬)n(여기서, n은 1 내지 5임), -CH2CH2-S-CH2CH2OH, 및 아미노-C2-C12-알킬로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 히드록시-C2-C10-알킬에는 히드록시-C2-C6-알킬, 예를 들면 2-히드록시에틸, 3-히드록시-n-프로필, 2-히드록시이소프로필, 4-히드록시-n-부틸, 5-히드록시-n-펜틸, 6-히드록시-n-헥실, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필, 바람직하게는 히드록시-C2-C4-알킬, 예를 들면 2-히드록시에틸, 3-히드록시-n-프로필, 2-히드록시이소프로필 및 4-히드록시-n-부틸, 특히 바람직하게는 2-히드록시에틸 및 2-히드록시이소프로필이 있다.
바람직한 히드록시-C2-C4-알킬(옥사-C2-C4-알킬)n기는 n이 1 내지 4, 바람직하게는 n이 1 또는 2인 기이고, 그 예에는 5-히드록시-3-옥사펜틸, 5-히드록시-3-옥사-2,5-디메틸펜틸, 5-히드록시-3-옥사-1,4-디메틸펜틸, 5-히드록시-3-옥사-1,2,4,5-테트라메틸펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸이 있다.
아미노-C2-C12-알킬은 바람직하게는 아미노-C2-C8-알킬, 예를 들면 2-아미노에틸, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 5-아미노펜틸, 6-아미노헥실, 7-아미노헵틸 및 8-아미노옥틸, 특히 바람직하게는 2-아미노에틸 및 6-아미노헥실, 가장 바람직하게는 6-아미노헥실이다.
하기의 화합물들은 본 발명에 특히 적당한 화학식 II의 치환 트리아진이다.
2,4-(디-5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-6-메틸-1,3,5-트리아진,
2,4-(디-5-히드록시-3-티오펜틸아미노)-6-메틸-1,3,5-트리아진,
2,4-(디-5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진,
2,4-(디-5-히드록시-3-티오펜틸아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진,
2,4-(디-5-히드록시-3-옥사에틸아미노)-6-메틸-1,3,5-트리아진,
2,4-(디-5-히드록시-3-티오에틸아미노)-6-메틸-1,3,5-트리아진,
2,4-(디-5-히드록시-3-옥사에틸아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진,
2,4-(디-5-히드록시-3-티오에틸아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
화학식 II의 치환 트리아진은 대응하는 6-치환 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진을 대응하는 1급 아민 RIIINH2및 RIVNH2로 아민 교환시킴으로써 얻을 수 있다. 통상적으로는, 아민 교환은 100 내지 220 ℃, 바람직하게는 120 내지 200 ℃의 온도 범위에서, 이롭게는 상압하에서 수행한다.
용매, 바람직하게는 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜의 존재하에 반응을 수행할 수 있다.
아민, RIIINH2또는 RIVNH2대 트리아진의 몰비는 통상 3.0:1 내지 8.0:1, 바람직하게는 4.0:1 내지 5.0:1의 범위에서 선택한다. 특히, 바람직하게는 아민을 과량 사용하여 추가의 용매 없이도 공정을 수행할 수 있는 것이다.
바람직한 실시양태에서는, 아민 교환을 산 촉매류, 구체적으로는 강 및 중 양성자성 산류, 예를 들면 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 술팜산, 티오시안산, p-톨루엔술폰산, 또는 메탄술폰산 및 루이스 산류 (Lewis acids), 예를 들면 삼불화 붕소, 염화 알루미늄, 염화 주석 (IV), 불화 안티몬 (V) 또는 브롬화 철 (III)의 존재 하에서 수행한다.
그러나, 지금까지의 연구에 따르면 구아나민류의 경우에서는 촉매 존재가 꼭 필요한 것은 아니다.
반응 과정을 분석법, 바람직하게는 HPLC를 이용하여 모니터하는 것이 좋다.
만일, 아민 교환을 상기 언급된 촉매 중 어느 하나의 존재 하에서 수행한다면, 화학식 II의 트리아진을 통상의 염기, 예를 들면 알킬리 금속 수산화물, 특히 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨으로 중화시킨 후 침전염으로 석출함으로써 분리하는 것이 일반적이다.
과량의 아민을 감압 (예를 들면, 0.1 내지 100 mbar, 바람직하게는 10 내지 20 mbar)하에서 사용한 아민의 비점에 따라 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃의 온도 범위 내에서 증류 제거할 수 있다.
적당한 페놀류 (B)에는 1개 또는 2개의 히드록실기를 함유하는 페놀류, 예를 들면 비치환 페놀류, C1-C9-알킬 및 히드록실로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 치환된 페놀류, 및 또한 2개 또는 3개의 페놀기로 치환된 C1-C4-알칸류, 디(히드록시페닐)술폰류 및 그들의 혼합물이 있다.
바람직한 페놀류에는 페놀, 4-메틸페놀, 4-tert-부틸-페놀, 4-n-옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, 피로카테콜, 레소르시놀, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디-히드록시디페닐술폰, 특히 바람직하게는 페놀, 레소르시놀 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판이 있다.
포름알데히드는 예를 들면 40 내지 50 중량%의 농도를 갖는 수용액으로 또는 (A)와 (B)의 반응중에 포름알데히드를 제공하는 화합물 형태로, 예를 들면 고형의 올리고머성 또는 폴리머성 포름알데히드 (예를 들면, 파라포름알데히드, 1,3,5-트리-옥산 또는 1,3,5,7-테트록소칸)이 일반적으로 사용된다.
섬유는 이롭게는 화학식 I의 치환 멜라민을 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 15 몰%, 특히 7 내지 12 몰%, 화학식 II의 치환 트리아진을 1 내지 25 몰%, 또한 상기 언급된 페놀류 중의 어느 하나 또는 그들의 혼합물을 0.1 내지 9.5 몰%, 바람직하게는 1 내지 5 몰% 사용함으로써 생성한다.
발포체는 이롭게는 화학식 I의 치환 멜라민을 0.5 내지 20 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰%, 특히 1.5 내지 5 몰%, 화학식 II의 트리아진 또는 그의 혼합물을 1 내지 25 몰%, 또한 상기 언급된 페놀류 중의 어느 하나 또는 그들의 혼합물을 0.1 내지 5 몰%, 바람직하게는 1 내지 3 몰% 사용함으로써 생성한다.
수지는 멜라민, 화학식 I의 치환 멜라민, 화학식 II의 치환 트리아진 및 페놀을 포름알데히드 또는 포름알데히드-제공 화합물과 함께 중축합시킴으로써 생성하는데, 모든 성분들을 처음부터 가할 수도 있고, 또는 반응에 부분적으로 점차 첨가하고 이어서 형성된 전축합체에 추가의 멜라민, 치환 멜라민 또는 페놀을 첨가할 수도 있다.
중축합 반응은 통상 종래 방식으로 수행된다 (예를 들면, 유럽 특허 공개 제355 760호, 후벤-웨일의 문헌 [Houben-Weyl, vol. 14/2, p. 357 이후]을 참조).
사용하는 반응 온도는 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 내지 140 ℃의 온도 범위에서 선택하는 것이 일반적이다.
반응 압력은 통상 중요하지 않다. 일반적으로는, 100 내지 500 kPa, 바람직하게는 100 내지 300 kPa 범위 이내의 압력을 사용한다.
반응은 용매를 가하거나 가하지 않고서도 수행될 수 있다. 통상적으로, 포름알데히드 수용액을 사용하는 경우에는 용매를 가하지 않는다. 만일, 고형으로 결합된 포름알데히드를 사용하는 경우에는, 용매로서 물이 일반적으로 사용되고, 사용량은 통상 사용하는 단량체 총량을 기준하여 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%이내이다.
추가로, 중축합은 6 이상의 pH 범위에서 수행하는 것이 일반적이다. 바람직하게는 7.5 내지 10, 특히 바람직하게는 8 내지 10의 pH 범위이다.
또한, 반응 혼합물에는 소량의 통상적인 첨가제, 예를 들면 알칼리 금속 아황산염류 (예를 들면, 중아황산 나트륨 및 아황산 나트륨), 알칼리 금속 포름산염류 (예를 들면, 포름산 나트륨), 알칼리 금속 시트르산염류 (예를 들면, 시트르산 나트륨), 인산염류, 폴리인산염류, 요소, 디시안디아미드 또는 시안아미드가 포함될 수 있다. 이들을 각각의 순수한 화합물로서 또는 다른 것과의 혼합물로서, 각 경우 용매없이 또는 수용액으로서 축합 반응 전에, 중에 또는 후에 첨가할 수 있다.
다른 개질제에는 아민류, 및 아미노 알콜류, 예를 들면 디에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 2-디에틸아미노-에탄올이 있다.
적당한 추가의 첨가제에는 충전제, 유화제 또는 발포제가 있다.
충전제 경우로서는, 예를 들면 섬유상 또는 분말상 무기 보강제 또는 충전제 (예를 들면, 유리 섬유, 금속 분말류, 금속염류 또는 실리케이트류, 예를 들면 카올린, 탈크, 중정석, 석영 또는 쵸오크) 및 안료 및 염료도 사용할 수 있다. 일반적으로 사용하는 유화제는 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 통상의 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 화합물이다. 미경화 수지를 발포체로 가공한다면, 예를 들면 발포제로서 펜탄을 사용하는 것이 가능하다.
일반적으로는, 중축합은 종래 방식으로, 예를 들면 압출기 중에서 (유럽 특허 공개 제355 760호를 참조), 회분식 또는 연속식으로 수행된다.
본 발명의 축합 생성물을 경화시켜 성형 물품을 생산하는 것은 소량의 산, 예를 들면 포름산, 황산 또는 염화 알루미늄을 첨가함으로써 종래의 방식으로 수행된다.
발포체는 미경화 축합물, 유화제, 발포제 및 경화제를 함유하는 수용액 또는 분산액을 임의로 상기 기재된 통상의 첨가제로 발포시키고, 이 발포체를 경화시킴으로써 생성된다. 이러한 공정은 독일 특허 공개 제29 15 457호에 상세히 기재되어 있다.
일반적으로는, 섬유는 본 발명의 멜라민 수지를 종래 방식으로 방사시킴으로써, 예를 들면 상온의 회전-분사 장치에서 경화제를 첨가하고 이어서 가열된 대기 중에서 원료 섬유를 경화시키거나, 또는 가열된 대기 중에서 방사시켜 동시에 용매로서 사용된 물을 증발시키고, 중합체를 경화시킴으로써 생산한다. 이러한 공정은 독일 특허 공개 제23 64 091호에 상세히 기재되어 있다.
본 발명 공정의 잇점은 향상된 신장 특성을 갖는 멜라민-포름알데히드 섬유를 제조하는 것이다.
가수분해에 따른 중량 손실을 측정하기 위해 수지를 끊는물 (100 ℃)에서 24시간 동안 두었다. 가수분해 전, 후의 수지 중량을 측정하고, 초기 중량과 측정 수치간의 차로부터 (상대) 중량 손실을 계산하였다.
강성 및 신장도를 PM-T 4001-82의 방법으로 측정하였다.
〈실시예 1〉(화학식 II의 트리아진 제조)
아세토구아나민 500.56 g, 아미노에톡시에탄올 1682.4 g 및 염화 암모늄 106.8 g을 175 ℃에서 60시간 동안 교반하였다. 반응의 진행을 HPLC (C18 칼럼 5 ㎛, 용리액 : KHPO41g/ MeOH 237 g/ H2O 700g)으로 모니터하였다. 그 후, 반응 혼합물을 80 ℃로 냉각시키고, 사용한 염화 암모늄을 수산화 나트륨 용액 (50 % 농도)로 중화시켰다. 생성된 염화 나트륨을 흡입하여 여과하고, 용액 중에 남은 과량의 아민을 170 ℃, 15 mbar에서 증류 제거시켰다. 이로써, 2,4-디(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-6-메틸-1,3,5-트리아진으로 구성된 무색의 수지 1170 g (91.4 %)을 생성하였다.
〈실시예 2〉(화학식 I의 트리아진 및 화학식 II의 트리아진을 갖는 수지)
멜라민 1663 g, 물 중의 2-(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 10 몰%, 2,4-디(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-6-아미노-1,3,5-트리아진 50 몰% 및 2,4,6-트리(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진 40 몰%의 80 % 농도의 혼합물 ("HOM") 678.65 g, 아세토구아나민 206.42 g, 포름알데히드 (40 % 농도) 1207 g, 파라포름알데히드 507.2 g, 비스페놀 A 37.62 g 및 디에틸에탄올아민 8.25 g을 98 ℃에서 140분 동안 교반하여, 470 Pas의 점도를 얻었다.그 후, 얼음으로 혼합물을 상온까지 냉각시켰다. 1 % 농도의 포름산을 가한 후에, 통상의 방식으로 수지를 섬유로 방사하였다 (예를 들면, 유럽 특허 공개 제523 485호를 참조).
AATCC : 205 ppm (포름알데히드 함량)
가수분해에 따른 중량 손실 (100 ℃에서 24시간) : 2.8 %
강성 : 388 N/mm2
신장도 : 32.7 %
〈실시예 3〉(화학식 II의 트리아진만을 갖는 수지)
멜라민 1871.1 g, 실시예 1로부터의 화학식 II의 트리아진 496.7 g, 40 % 농도의 포름알데히드 수용액 1414.7 g, 파라포름알데히드 424.1 g, 비스페놀 A 37.6 g 및 디에틸-에탄올아민 8.25 ml을 98 ℃에서 142분 동안 교반시켜, 450 Pas의 점도를 얻었다. 그 후, 혼합물을 상온으로 빨리 냉각시켰다. 1 % 농도의 포름산을 가한 후에, 통상의 방식으로 수지를 섬유로 방사하였다 (실시예 2를 참조).
AATCC : 125 ppm
가수분해에 따른 중량 손실 (100 ℃에서 24시간) : 2.3 %
강성 : 558 N/mm2
신장도 : 30 %
〈비교 실시예〉(화학식 II의 트리아진이 없는 수지)
멜라민 1871 g, 80 중량% 농도의 HOM 혼합물 (실시예 2 참조) 620 g, 파라포름알데히드 472.8 g, 페놀 38.2 g 및 디에틸에탄올아민 15.4 ㎖ 혼합물을 98 ℃에서 150분 동안 축합시켜 500 Pas의 점도를 얻었다. 1 중량% 농도의 포름산을 가한 후에, 통상의 방식으로 수지를 섬유로 방사하였다 (실시예 2 참조).
AATCC : 253 ppm
가수분해에 따른 중량 손실 : 2.5 %
강성 : 427 N/mm2
신장도 : 21 %

Claims (10)

  1. (A) (a) 멜라민 30 내지 100 몰%,
    (b) 하기 화학식 I의 치환 멜라민, 또는 화학식 I의 멜라민류의 혼합물 0 내지 70 몰%
    〈화학식 I〉
    [상기 식 중에서,
    X, X' 및 X''는 각각 -NH2, -NHR 및 -NRR'로 구성된 군으로부터 선택되며, X, X' 및 X''가 동시에 -NH2는 아니고, R 및 R'은 각각 히드록시-C2-C10-알킬, 히드록시-C2-C4-알킬(옥사-C2-C4-알킬)n(여기서, n은 1 내지 5임) 및 아미노-C2-C12-알킬로 구성된 군으로부터 선택됨], 및
    (c) (a) + (b)를 기준하여, 하기 화학식 II의 치환 트리아진, 또는 화학식 II의 트리아진류의 혼합물 1 내지 70 몰%
    〈화학식 II〉
    [상기 식 중에서,
    R''는 메틸 또는 페닐이고, Z' 및 Z''는 각각 -NH2, -NHRIII및 -NRIIIRIV로 구성된 군으로부터 선택되며, RIII및 RIV는 각각 히드록시-C2-C10-알킬, 히드록시-C2-C4-알킬-(옥사-C2-C4-알킬)n(여기서, n은 1 내지 5임), -CH2CH2-S-CH2CH2OH, 및 아미노-C2-C12-알킬로 구성된 군으로부터 선택됨]
    로 필수적으로 구성되는 혼합물 90 내지 99.9 몰%, 및
    (B) (A)와 (B)를 기준하여, C1-C9-알킬 및 히드록실로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페놀류, 2개 또는 3개의 페놀기로 치환된 C1-C4-알칸류, 디(히드록시페닐)술폰류 또는 그들 페놀류의 혼합물 0.1 내지 10 몰%
    를 필수 성분으로 포함하는 혼합물을, 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물과 멜라민, 화학식 I의 치환 멜라민과 화학식 II의 트리아진 대 포름알데히드의 몰비 1:1.15 내지 1:4.5 이내로 축합시킴으로써 얻을 수 있는 축합 생성물로부터 제조된 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 치환 멜라민이 화학식 I의 2-히드록시에틸아미노-치환 멜라민, 2-히드록시이소프로필아미노-치환 멜라민, 5-히드록시-3-옥사펜틸아미노-치환 멜라민 또는 6-아미노헥실아미노-치환 멜라민인 축합 생성물로부터 제조된 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페놀이 페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 레소르시놀로 구성된 군으로부터 선택된 축합 생성물로부터 제조된 섬유.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 없이 또는 용매 중에서 성분 (A) 및 (B)를 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물과 20 내지 150 ℃의 온도 및 100 내지 500 kPa의 압력에서 축합시켜 생성된 축합 생성물로부터 제조된 섬유.
  5. 제3항에 있어서, 용매 없이 또는 용매 중에서 성분 (A) 및 (B)를 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물과 20 내지 150 ℃의 온도 및 100 내지 500 kPa의 압력에서 축합시켜 생성된 축합 생성물로부터 제조된 섬유.
  6. (A) (a) 멜라민 30 내지 100 몰%,
    (b) 하기 화학식 I의 치환 멜라민, 또는 화학식 I의 멜라민류의 혼합물 0 내지 70 몰%
    〈화학식 I〉
    [상기 식 중에서,
    X, X' 및 X''는 각각 -NH2, -NHR 및 -NRR'로 구성된 군으로부터 선택되며, X, X' 및 X''가 동시에 -NH2는 아니고, R 및 R'은 각각 히드록시-C2-C10-알킬, 히드록시-C2-C4-알킬(옥사-C2-C4-알킬)n(여기서, n은 1 내지 5임) 및 아미노-C2-C12-알킬로 구성된 군으로부터 선택됨], 및
    (c) (a) + (b)를 기준하여, 하기 화학식 II의 치환 트리아진, 또는 화학식 II의 트리아진류의 혼합물 1 내지 70 몰%
    〈화학식 II〉
    [상기 식 중에서,
    R''는 메틸 또는 페닐이고, Z' 및 Z''는 각각 -NH2, -NHRIII및 -NRIIIRIV로 구성된 군으로부터 선택되며, RIII및 RIV는 각각 히드록시-C2-C10-알킬, 히드록시-C2-C4-알킬-(옥사-C2-C4-알킬)n(여기서, n은 1 내지 5임), -CH2CH2-S-CH2CH2OH, 및 아미노-C2-C12-알킬로 구성된 군으로부터 선택됨]
    로 필수적으로 구성되는 혼합물 90 내지 99.9 몰%, 및
    (B) (A)와 (B)를 기준하여, C1-C9-알킬 및 히드록실로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페놀류, 2개 또는 3개의 페놀기로 치환된C1-C4-알칸류, 디(히드록시페닐)술폰류 또는 그들 페놀류의 혼합물 0.1 내지 10 몰%
    를 필수 성분으로 포함하는 혼합물을, 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물과 멜라민, 화학식 I의 치환 멜라민과 화학식 II의 트리아진 대 포름알데히드의 몰비 1:1.15 내지 1:4.5 이내로 축합시킴으로써 얻을 수 있는 축합 생성물로부터 제조된 발포체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 I의 치환 멜라민이 화학식 I의 2-히드록시에틸아미노-치환 멜라민, 2-히드록시이소프로필아미노-치환 멜라민, 5-히드록시-3-옥사펜틸아미노-치환 멜라민 또는 6-아미노헥실아미노-치환 멜라민인 축합 생성물로부터 제조된 발포체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 페놀이 페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 레소르시놀로 구성된 군으로부터 선택된 축합 생성물로부터 제조된 발포체.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 용매 없이 또는 용매 중에서 성분 (A) 및 (B)를 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물과 20 내지 150 ℃의 온도 및 100 내지 500 kPa의 압력에서 축합시켜 생성된 축합 생성물로부터 제조된 발포체.
  10. 제8항에 있어서, 용매 없이 또는 용매 중에서 성분 (A) 및 (B)를 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물과 20 내지 150 ℃의 온도 및 100 내지 500 kPa의 압력에서 축합시켜 생성된 축합 생성물로부터 제조된 발포체.
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