JPS61228439A - 感光性組成物および感光性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性組成物およびこれを含む感光性材料に関
するものであり、更に詳細には平版印刷版、各種感光性
フィルムあるいはＩＣ製造用のレジストに用いる感光性
組成物およびこれを含む感光性材料に関するものである
。

〔従来技術〕

０−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノ
ール樹脂からなる感光性組成物は、平版印刷版の感光層
やフォトレジストとして非常に優れており、工業的に用
いられてきた。

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がも
ろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印
刷版に用いたときの耐刷力が十分でないこと等の改良す
べき点があり応用面での限界があった。

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バイ
ンダーとして検討されてきた。たとえば特公昭５２−４
１０５０号公報に記載されているポリヒドロキシスチレ
ンまたはヒドロキシスチレン共重合体をバインダーとし
て使用したばあいには、確かに皮膜形成性が改良された
が、依然として耐摩耗性が劣るという欠点があった。ま
た、特開昭５１−３４７１１号公報にはアクリル酸誘導
体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバイ
ンダーとして用いることが提案されているが、かかる高
分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭いという問題が
あった。

一方、感光性材料を露光、現像して得られる印刷版の耐
刷性を向上させるために、これをさらに加熱処理して画
像部を硬化する方法は、たとえば英国特許第１．１５１
．１９９号明細書や同第１．１５４．７９４号明細書に
開示されている。この加熱処理は１８０℃以上、通常は
２２０℃〜２６０℃で、５分間〜６０分間程度行われる
。しかし、感光性化合物と、バインダーとしてのノボラ
ック型フェノール樹脂あるいはレゾール型フェノール樹
脂を含む感光性組成物を支持体上に塗設してなる感光性
材料にこのような高温の加熱処理を適用すると、画像部
の組成物が熱分解して、非画像部を汚染し、印刷物に汚
れを生じるという欠点がある。

非画像部の汚れは、画像部の硬化に比較的高温の加熱を
必要とするノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性
材料のばあいに、より著しい。この非画像部の汚れを除
去するために活性な溶液を用いる方法も提案されている
が、画像部を侵してしまうおそれがある。このため、特
開昭５１−３４００１号公報や特開昭５２−６２０５号
公報に記載されているように、加熱処理前、水溶性有機
化合物や水溶性無機塩の層で被覆することにより非画像
部の汚れを防止し、あるいは付着した熱分解物を容易に
水洗除去する方法も提案されている。しかし加熱処理温
度が高いと、常用されているアルミニウム支持体等では
熱変形がおこり、使用不可能になるおそれがある。この
ような支持体の変形を防止するためには低温で加熱処理
することが望ましい。

そこで、感光性組成物中にある種の化合物を添加するこ
とにより加熱温度を２００℃以下に低下させる方法も提
案されている。たとえば西ドイツ国特許公開公報第３．
０３９．９２６号には、２〜４個のヒドロキシメチル基
を有するフェノール誘導体を含有させた感光性組成物が
、また特開昭５９−１１３４３５号公報には、環式酸ア
ミドを含有させた感光性組成物がそれぞれ開示されてい
る。しかしながらこれらの化合物を添加すると現像性が
損なわれるという欠点がある。

また、レゾール型フェノール樹脂を用いた感光性材料は
、経時的に現像性が低下するという欠点がある。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は適正な現像条件の範囲及び経時安
定性を実質的に損なうことなく、低い温度または短時間
で加熱硬化できるような感光性組成物を提供することで
ある。本発明の他の目的は基板に対する密着性が良く、
柔軟な皮膜すなわちもろくない皮膜を与え、経時安定性
の優れた感光性組成物を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、０−キノンジアジドのスルホニルハラ
イドと、下記のレゾール型フェノール樹脂との縮合生成
物を含む感光性組成物により達成される。

一峻式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ２は同一でも、異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、
アシル基、フェニル基、置換フェニル基、である。〕 で表わされるフェノール類と、アルデヒド類および／ま
たはケトン類との反応によって得られる、フェノール核
に結合したジペンジリックエーテル結合（ジメチレンエ
ーテル結合）、メチレン結合、メチロール結合の合計に
占めるジペンジリツクエーテル結合の割合が１５モル％
以上であるレゾール型フェノール樹脂。

本発明におけるレゾール型フェノール樹脂はフェノール
類とアルデヒド類および／またはケトン類を中性ないし
弱酸性の条件下で１〜１０時間還流反応させ、続いて常
圧または減圧にして１３０　。

℃以下の温度で水分を除去することにより合成される。

本発明に用いることのできる一般式（Ｉ）で表わされる
フェノール類の例としては、フェノール、クレゾール、
エチルフェノール、クロルフェノール、ｍ−二トロフェ
ノール、ｐ−アセチルフェノール、ｐ−プロピオニルフ
ェノール、ｐ−ブチルフェノール、メトキシフェノール
、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−トルイルフェノール、
４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４′−イソプロ
ピリデンジフェノール、シクロヘキシルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−アミルフェノール、
ｎ−アミルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキシルフ
ェノール、レゾルシン、メチルレゾルシン、エチルレゾ
ルシン、クロルレゾルシン、メトキシレゾルシン、フェ
ニルレゾルシン、シクロへキシルレゾルシン、インプロ
ピＪレレゾルシン、ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシン、ｎ−
ブチルレゾルシン、ｔｅｒｔ−アミルレゾルシン、ｎ−
アミルレゾルシン、ｔｅｒｔ−オクチルレゾルシン、ノ
ニルレゾルシン、ドデシルレゾルシン、ヘキシルレゾル
シン、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコー
ル、クロルカテコール、メトキシカテコール、フェニル
カテコール、シクロへキシルカテコール、イソプロピル
カテコール、ｔａｒｔ−ブチルカテコール、ｎ−ブチル
カテコール、ｔｅｒｔ−アミルカテコール、ｎ−アミル
カテコール、ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、ノニルカ
テコール、ドデシルカテコール、ヘキシルカテコール、
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチルハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、メトキシハイドロキ
ノン、フェニルハイドロキノン、シクロへキシルハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロキノン、ｎ−ブチルハイドロキノン、ｔｅ
ｒｔ−アミルハイドロキノン、ｎ−アミルハイドロキノ
ン、ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン、ノニルハイド
ロキノン、ドデシルハイドロキノン、ヘキシルハイドロ
キノン、ピロガロール、メチルビロカ°ロール、クロル
ピロガロール、メトキシピロガロール、エチルピロガロ
ール、フェニルピロガロール、シクロヘキシルピロガロ
ール、イソプロピルピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルピ
ロガロール、ｎ−ブチルピロガロール、ｔｅｒｔ−アミ
ルピロガロール、ｎ−アミルピロガロール、ｔｅｒｔ−
オクチルピロガロール、ノニルピロガロール、ドデシル
ピロガロール、ヘキシルピロガロール等が挙げられる。

また、本発明に用いられるアルデヒド類、ケトン類の例
としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオ
キシメチレン、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエ
チルケ゛トン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、アセ
トフェノン、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズア
ルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、メチル
アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、ジメチルベンゾフェノン等が挙げられる。好ましく
はホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチ
レンである。

本発明に使用されるレゾール型フェノール樹脂は、これ
らのフェノール類と、アルデヒド類、ケトン類とを相互
に組合せて縮合させ、あるいはこれらの２種以上を混合
して共縮合させて得られるレゾール型フェノール樹脂で
ある。

反応系を中性ないし弱酸性とするための触媒としては、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛な
どのナフテン酸金属塩や酢酸鉛、酢酸亜鉛などの酢酸金
属塩、さらにはほう酸鉛、はう酸亜鉛、はう酸マグネシ
ウムなどのほう酸金属塩等が挙げられる。これらの触媒
は、通常触媒として使用される塩酸、硫酸などの無機酸
や安息香酸、サリチル酸、しゅう酸、マレイン酸、パラ
トルエンスルホン酸などの有機酸と併用することも可能
である。

’Ｈ−ＮＭＲスペルトル法により本発明のフェノール樹
脂の分子構造を分析すると、フェノール核に結合したア
ルデヒドの結合の形に大きな特徴が認められる。フェノ
ール核に結合したアルデヒドの結合の形としては主とし
てジベンジリックエーテル（ジメチレンエーテル）結合
、メチレン結合、メチロール基からなるが、当該樹脂は
これらの結合の形の合計に占めるジベンジリックエーテ
ル結合の割合が１５モルパーセント以上のレゾール型フ
ェノール樹脂である。

次に本発明におけるレゾール型フェノール樹脂の代表的
な合成例と比較例を示す。

合成例１ かきまぜ機、還流冷却器および温度計を備えた反応装置
にフェノール１０００重量部、８０％パラホルムアルデ
ヒド４８０重量部を仕込んだ。ナフテン酸亜鉛を添加し
て反応系のｐＨを６．０に調整後、昇温して４．５時間
還流させた。続いて常圧下で脱水し、内温か１１５℃に
なるまで加熱した。

さらに３０〜４５Ｔｏｒｒの減圧下、内温か１２３℃に
なるまで昇温しで水分を除去し、ジペンジリックエーテ
ル結合を有するレゾール型フェノール樹脂を得た。

合成例２ 合成例１と同型の反応装置にフェノールア００重看部、
パラクレゾール３００重量部および８５％パラホルムア
ルデヒド５８０重量部を仕込んだ。

酢酸鉛を添加して反応系のｐＨを６．３に調整後、昇温
しで３時間還流させた。続いて常圧下で脱水し、内温か
１１８℃になるまで加熱した。さらに３５〜５５Ｔｏｒ
ｒの減圧下、内温か１２０℃になるまで昇温しで水分を
除去し、ジベンジリックエーテル結合を有するレゾール
型フェノール樹脂を得た。

合成例３ 合成例１と同型の反応装置にフェノール７５０重量部、
６０％メタクレゾール（パラクレゾールが４０％含まれ
ている）２５０重量部、８８％パラホルムアルデヒド３
００重量部、および３７％ホルマリン７９０重量部を仕
込んだ。ナフテン酸マンガンを添加して反応系のＰＨを
６．５に調整後、昇温しで５時間還流させた。続いて常
圧下で脱水し、内温か１１５℃になるまで加熱した。さ
らに３０〜４５Ｔｏｒｒの減圧下、内温が１２３℃にな
るまで昇温しで水分を除去し、ジベンジリツクエーテル
結合を有するレゾール型フェノール樹脂を得た。

合成例４ 合成例１と同型の反応装置に６０％メタクレゾール１０
００重量部、８０％パラホルムアルデヒド４８０重量部
を仕込んだ。ナフテン酸亜鉛を添加して反応系のｐＨを
６．０に調整後、昇温しで４．５時間還流させた。続い
て、常圧下で脱水し、内温が１１５℃になるまで加熱し
た。さらに３０〜４５Ｔｏｒｒの減圧下、内温か１２３
℃になるまで昇温しで水分を除去し、ジペンジリックエ
ーテル結合を有するレゾール型フェノール樹脂を得た。

合成例５ 合成例１と同型の反応装置に２−メチルレゾルシン３０
０重量部、パラクレゾール７００重量部および８５％パ
ラホルムアルデヒド５８０重量部を仕込んだ。酢酸鉛を
添加して反応系のｐＨを６．３に調整後、昇温しで３時
間還流させた。続いて常圧下で脱水し、内温か１１８℃
になるまで加熱した。さらに３５〜５５Ｔｏｒｒの減圧
下、内温が１２０℃になるまで昇温して水分を除去し、
ジベンジリックエーテル結合を有するレゾール型フェノ
ール樹脂を得た。

合成例６ 合成例１と同型の反応装置にフェノール８００重量部、
６０％メタクレゾール２００重量部、８０％バラホルム
アルデヒド４４０重量部を仕込んだ。ナフテン酸亜鉛を
添加して反応系のｐｌを６．０に調整後昇温しで４．５
時間還流させた。続いて、常圧下で脱水し、内温が１２
３℃になるまで昇温して水分を除去し、ジベンジリック
エーテル結合を有するレゾール型フェノール樹脂を得た
。

比較例１ 合成例１と同型の反応装置にフェノール１０００重量部
と３７％ホルマリン９５０重量部を仕込み、２５％アン
モニア水４５重量部を添加後、昇温して１時間還流させ
た。続いて８０〜１００Ｔｏｒｒの減圧下で脱水し、内
温か７８℃になるまで加熱した。さらに３０〜４５Ｔｏ
ｒｒに減圧度を上げて内温か８５℃になるまで脱水して
通常のレゾール型フェノール樹脂を碍た。

比較例２ 合成例１と同型の反応装置にフェノール７００重量部、
６０％メタクレゾール３００重景部、および３７％ホル
マリン１２４０重量部を仕込んだ。

２５％苛性ソーダ４０重量部と２５％アンモニア水３０
重量部を添加後、昇温しで５５分間還流させた。以下比
較例１の場合と同様にして通常のレゾール型フェノール
樹脂を得た。

比較例３ 合成例１と同型の反応装置に６０％メタクレゾール１０
００重量部と３７％ホルマリン５６０重量部を仕込んだ
。しゆう酸５重量部を添加後昇温しで９０分間還流させ
た。続いて常圧下で脱水し、内温か１５０℃になるまで
加熱した。さらに３０〜４５Ｔｏｒｒの減圧にして内温
か１８０℃になるまで昇温し、水分を除去してノボラッ
ク型クレゾール樹脂を得た。

これら合成例１．２．３．４．５．６および比較例１．
２．３で得られたフェノール樹脂について、ＪＩＳ　　
Ｋ６９０９の１５０℃熱板法により一ゲル化時間を測定
した。結果を表１に示す。

合成例１．２．３．４．５．６により得られたジベンジ
・リックエーテル結合を有するレゾール型フェノール樹
脂は、比較例１．２により得られた通常のレゾール型フ
ェノール樹脂に較べてゲル化時間が極めて長く、熱安定
性にすぐれていることがわかる。

さらにこれら合成例１．２．３．４．５．６および比較
例１．２．３で得られたフェノール樹脂について’Ｈ−
ＮＭＲスペクトル法によりフェノール核への結合の形を
分析した。分析結果を表２に示す。

合成例１．２．３．４．５．６によるフェノール樹脂は
、比較例１．２による樹脂に較べてジベンジリックエー
テル結合の含有率が極めて大きい。

ジベンジリックエーテル結合が１５％に満たないと熱安
定性と経時安定性が劣り好ましくない。

本発明に使用される０−キノンジアジドのスルホニルク
ロライド化合物としては、例えば１．２−ペンゾキノン
−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、１．２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライ
ド、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライドなどがある。

０−キノンジアジドのスルホニルクロライドの如きスル
ホニルハライドと前記の本発明によるレゾール型フェノ
ール樹脂との縮合生成物は次のようにして合成される。

すなわち、０−キノンジアジドの例えばスルホニルクロ
ライドと該レゾール型フェノール樹脂とをジオキサン、
メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド（Ｄ、ＭＦ）等のような溶剤に溶解し、室温
５０℃に加熱攪拌下、炭酸ナトリウム等のアルカリを加
えることによって容易にエステル化が行われる。本発明
によるレゾール型フェノール樹脂に対する酸クロライド
の反応比率は重量比で１：０．１〜０．２：１の割合の
ものが使用可能であるが、最適の比率は１：０．３〜ｌ
：１である。次に本発明における０−キノンジアジド化
合物とレゾール型フェノール樹脂との縮合生成物の代表
的な合成例を示す。

合成例７ 合成例１のレゾール型フェノール樹脂１７ｇをメチルエ
チルケトン／ＤＭＦ　（５／１）６０〜ｌに溶解させ、
別途用意した１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルクロライド１７ｇのメチルエチルケトン／
ＤＭＦ　（５／１）９０ｍｌ溶液に添加した。１時間室
温にて攪拌した後トリエチルアミンを６．４ｇ滴下し、
更に水５ｍｌヲ加え、トリエチルアミンにて反応系のｐ
Ｈを６．０〜６．５に調整した。この反応溶液を攪拌し
ながら、冷水１．２１中に投入し、析出した黄色粉末を
濾取した。再沈にてｆｉｉ製した後、乾燥した結果、粉
末２６ｇが得られた。Ｕ■スペクトルにより算出した樹
脂の単位骨格当りのエステル化率は４６％であった。

合成例８ 合成例３のレゾール型フェノール樹脂２０ｇをメチルエ
チルケトン／ＤＭＦ　（５／ｌ）６０ｍｊ２に溶解させ
、別途用意した１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロライド２０ｇのメチルエチルケトン
／ＤＭＦ　（５／１）９０ｍｌ溶液に添加した。１時間
、室温にて攪拌した後、トリエチルアミンを７．５ｇ滴
下し、更に水５ｍｌを加え、トリエチルアミンにて反応
系のｐＨを６．０〜６．５に調整した。この反応溶液を
攪拌しながら、冷水１．２１中に投入し、析出した黄色
粉末を濾取した。再沈にて精製した後、乾燥した結果、
粉末３０ｇが得られた。Ｕ■スペクトルにより算出した
樹脂の単位骨格当りのエステル化率は４９％であった。

比較例４ 比較例２の通常のレゾール型フェノール樹脂１７ｇをメ
チルエチルケトン／ＤＭＦ　（５／１）６０ｍ１に溶解
させ、別途用意した１、２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロライド１７ｇのメチルエチルケ
トン／　Ｄ　Ｍ　Ｆ　（５／１）９０ｍ１溶液に添加し
た。１時間室温にて攪拌した後トリエチルアミンを６．
４ｇ滴下し、更に水５ｍｌ１を加え、トリエチルアミン
にて反応系のｐＨを６．０〜６．５に調整した。この反
応溶液を攪拌しながら、冷水１．２１中に投入し、析出
した黄色粉末を濾取した。再沈にて精製した後、乾燥し
た結果、粉末２８ｇが得られた。Ｕ■スペクトルにより
算出した樹脂の単位骨格当りのエステル化率は４７％で
あった。

比較例５ 比較例３のノボラック型フェノール樹脂２０ｇをメチル
エチルケトン／ＤＭＦ　（５／　１　）６０〜ｌに溶解
させ、別途用意した１、２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロライド２０ｇのメチルエチルケ
トン／ＤＭＦ　（５／１）９０ｍ１溶液に添加した。１
時間、室温にて攪拌した後、トリエチルアミンを７．５
ｇ滴下し、更に水５ｍｌを加え、トリエチルアミンにて
反応系のｐＨを６．０〜６．５に調整した。この反応溶
液を攪拌しながら、冷水１．２１中に投入し、析出した
黄色粉末を濾取した。再沈にて精製した後、乾燥した結
果、粉末３２ｇが得られた。Ｕ■スペクトルにより算出
した樹脂の単位骨格当りのエステル化率は５１％であっ
た。

本発明における０−キノンジアジド化合物の感光性組成
物中に占める量は２〜６０重量％であり、より好ましく
は５〜４０％である。

本発明の感光性組成物中には感光性成分として本発明に
おける０−キノンジアジド化合物だけを用いても良いが
、公知のＯ−ナフトキノンジアジド化合物とともに用い
た方が好ましい。

公知の０−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公
昭４３−２８４０３号公報に記載されている１、２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
とピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるもの
が最も好ましい。その他の好適な公知のオルトキノンジ
アジド化合物としては、米国特許第３．０４６．１２０
号および同第３゜１８８、２１０号明細書中に記載され
ている１、２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライ
ドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルが
ある。

その池水発明に使用できる公知の０−ナフトキノンジア
ジド化合物としては、特開昭４７−５３０３号、同町４
８−６３８０２号、同町４８−６３８０３号、同町４８
−９６５７５号、同町４９−３８７０１号、同町４８−
１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、同昭４５−
９６１０号、同町４９−１７４８１号などの各公報、米
国特許第２、７９７．２１３号、同第３．４５４．４０
０号、同第３．５４４．３２３号、同第３．５７３．９
１７号、同第３．６７４．４９５号、同第３゜７８５、
８２５号、英国特許第１．２２７．６０２号、同第１．
２５１゜３４５号、同第１．２６７、００５号、同第１
．３２９．８８８号、同第１、３３０．９３２号、ドイ
ツ特許第８５４．８９０号などの各明細書中に記載され
ているものをあげることができる。

本発明の感光性組成物中に占める。−キノンジアジド化
合物の量は公知のものと、本発明におけるものとの合計
で１０〜６０重量％でより好ましくは２０〜４０重量％
である。

本発明の組成物中には、ノボラック型フェノールホルム
アルデヒド樹脂、ノボラック型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキ
シスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、公
知のアルカリ可溶性高分子化合物を含有させることがで
きる。また本発明にかかわるレゾール型フェノール樹脂
を含有させることができる。かかるアルカリ可溶性の高
分子化合物は全組成物の９０重量％以下の添加量で用い
られる。

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤として染料やその他のフィラーなどを加えることが
できる。環状酸無水物としては米国特許第４．１１５．
１２８号明細書に記載されているように、無水フタル酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、３，６−ニンドオキシーΔ４−テトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイ酸、ク
ロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無
水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸
無水物を全組成物中の１から１５重量％含有させること
によって感度を最大３倍程度に高めることができる。

更に本発明の組成物中には、画像識別のための染料、た
とえばクリスタルバイオレット、メチルバイオレット、
マラカイトグリーン、ツクシン、パラブクシン、ビクト
リア・ブルーＢＨ［保土谷化学工業■製〕、ビクトリア
・ピュアー・ブルー・ＢＯＨＣ保土谷化学工業■製〕、
オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業側部〕、オ
イルピンク＃３１２〔オリエント化学工業■製〕、オイ
ルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業■製〕、オイルグリ
ーン＃５０２［オリエント化学工業■製〕などを単独ま
たは混合して全感光性組成物に対して０．３〜１５重量
％添加するのが好ましい。さらにこれらの染料と相互作
用をして色調を変えさせる光分解物を発生させる化合物
、たとえば特開昭５０−３６２０９号公報に記載の０−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特
開昭５３−３６２２３号公報に記載のトリハロメチル−
２−ピロンやトリハロメチルトリアジン、特開昭５５−
６２４４４号公報に記載の種々の０−ナフトキノンジア
ジド化合物、特開昭５５−７７７４２号公報に記載の２
−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサ
ジアゾール化合物などを添加することが出来る。これら
の化合物は単独又は混合して使用することが出来、添加
量は０．３〜１５重量％が好ましい。

その池水発明の組成物中には、充てん剤、塗布性を改良
するための例えばセルロースアルキルエーテル類、エチ
レンオキサイド系界面活性剤（たとえば３Ｍ社製ＦＣ−
４３０、ＦＣ−４３１）、また塗膜の物性を改良するた
めに、例えばフタル酸ジブチル、ブチルグリコレート、
リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等の可塑剤
など種種の目的に応じて各種添加剤を加えることができ
る。充てん剤を加えることによって塗膜の物理的性質を
より一層向上させることができるばかりでなく、感光層
表面のマット化が可能となり、画像焼付は時の真空密着
性がよくなり、いわゆる焼ボケを防止することができる
。このような充てん剤としては、タルク粉末、ガラス粉
末、粘土、デンプン、小麦粉、とうもろこし粉、テフロ
ン粉末等がある。

またこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性をさらに改
良するために公知の高分子化合物を加えることができる
。これらの高分子化合物としては、ポリビニルホルマー
ル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビニル
アセタール樹脂、線状ポリウレタン樹脂、アニオン性ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ナイロン、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル、ア
クリル樹脂等を単独または混合して使用することができ
、添加量は２〜４０重量％が好ましい。

（支持体） 本発明の感光性組成物を塗布して画像形成材料を製造す
るのに使用できる支持体とし−Ｃは、適当な表面処理を
施したアルミニウム、紙、プラスチックフィルム、及び
それらの積層体があげられる。

プラスチックフィルムの材質は例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−２゜６−ナフタレート等のポ
リエステル、セルローストリアセテート等のセルロース
アセテートがあげられる。積層体としては、紙の両側を
、表面処理を施したアルミニウムで被覆したもの、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムの両側もしくは片側を
、表面処理を施したアルミニウムで被覆したもの、ポリ
プロピレンフィルムの両側もしくは片側を、表面処理を
施したアルミニウムで被覆したもの等があげられる。

（画像形成材料） 本発明に係る感光性組成物を用いて画像形成材料を製造
するには、組成物を溶剤に溶解し、支持体に塗布し、乾
燥する。溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ｎ−ブチルプロピオネート、３．３−ジメチ
ルブチルアセテート、２−エトキシテトラヒドロピラン
、エチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル、ト
ルエン、酢酸エチル、２−ヘプタノン、２．４−ペンタ
ンジオン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセ
トン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、水な
どがありこれらの溶剤を単独あるいは混合して使用する
。そして固形分濃度は２〜５０重量％が適当である。塗
布はグラビアコート、バーコード、リバースロールコー
ト、ホワイラー、スピナー、カーテン、エクストルージ
ョンビード、スライスビード等の塗布装置を用いて行な
うのが一般的である。また画像形成材料の表面物性コン
トロールのために、現像水可溶性又は浸透性の保護層や
マット層を設けてもよい。

上記のようにしてつくられた画像形成材料は、まず活性
光線により露光される。活性光線の光源としては例えば
、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケ
ミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。また高密
度エネルギービーム（レーザービーム又は電子線）によ
る走査露光も本発明に使用することができる。このよう
なレーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−、
アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザ−、ヘリウ
ム・カドミウムレーザーなどがある。

本発明の感光性組成物にだいする現像薬としては、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウ、ム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、
第ニリン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ
剤やモノエタノールアミン又はジェタノールアミンなど
のような有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それら
の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることができ
る。

（画像形成材料の加熱硬化処理） 現像した画像形成材料の耐刷性等をさらに向上させるた
めに加熱硬化処理を行う。この加熱処理は、たとえば特
公昭４７−４４０４５号公報に記載されているような各
種の公知の方法により行うことができる。本発明による
感光性組成物を用いた画像形成材料は、従来のものにく
らべて容易に加熱硬化し、耐刷性等を向上させることが
できる。

たとえば本発明による感光性組成物を用いた印刷版は、
従来より低い温度で、あるいは同一温度のばあいには従
来より短い時間加熱処理することにより、従来品と同等
またはそれ以上の耐刷性を有する印刷版となる。一般に
、本発明の画像形成材料は、１４０℃〜２６０℃、特に
１５０℃〜２１０℃の範囲の温度で、２０秒〜２０分間
、特に１〜７分間加熱処理することにより目的を達成す
ることができる。この温度範囲の上限値より高い温度で
も安定な支持体材料を用いたばあいには、この上限値よ
り高い温度で加熱処理を行うことができる。したがって
このばあいには、加熱時間をさらに短縮することができ
る。

ところで一般に加熱処理温度が高いばあいには非画像部
が汚れ易くなる。このため従来、この加熱処理前に、水
溶性化合物による前処理等が行われている。本発明の画
像形成材料を加熱処理するばあいにも、このような前処
理を行うことができ。

るが、通常はその必要がない。特に低い温度、たとえば
１４０℃〜２１０℃で加熱処理を行うばあい、非画像部
に汚染物が付着することはほとんどなく、仮りに付着し
たばあいにも簡単に除去できる。したがって、本発明の
画像形成材料については、加熱処理前のこのような処理
は通常省略することができる。

このようにして加熱処理された本発明の画像形成材料は
、各種有機溶剤、印刷インキ、プレートクリーナー、Ｐ
Ｉインキ等、製版工程や印刷工程に使用される各種薬品
類に不溶性となり、耐薬品性に優れている。

〔発明の効果〕

本発明によれば、適性な現像条件の範囲及び優れた経時
安定性を有し、現像後、低い温度で加熱硬化できる画像
形成材料が得られる。また本発明によれば印刷汚れがな
く、かつ耐刷力の大きい印刷版が得られる。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明を例証するが本発明の実施態
様はこれらに限定されない。

厚さ０．３ｍｍの２８材アルミニウム板を、８０℃に保
持された第三リン酸ナトリウムの１０％水溶液に３０秒
間浸漬して脱脂し、バミススラリーをこのアルミニウム
板の上に流しながらナイロンブラッシでこすって砂目を
立て、続いて６０℃のアルミン酸ナトリウムで１０秒間
エツチングし、引き続き硫酸水素ナトリウム３％水溶液
で洗滌した。

このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄ
ｍ２　において２分間陽極酸化し、その後の工程で７０
℃の２．５％珪酸ナトリウム水溶液で１分間処理し、水
洗乾燥した。続いて、下記感光液をホイラーにより塗布
し、１００℃、２分間乾燥した。

合成例７記載の化合物　　　　　　　　２．５ｇ比較例
３記載のノボラック型　　　　　５．５ｇクレゾール樹
脂 メチルエチルケトン　　　　　　　　　７５ｇシクロへ
キサノン　　　　　　　　　　６０ｇ乾燥後膜重量は２
．５　ｇ　／ｍ２であった。

これをサンプル［Ａ）とする。比較のために上記感光液
に合成例７記載の化合物の代わりに比較例５記載の化合
物を同量用いて同様に塗布乾燥した。乾燥後膜重量は２
．５ｇ／ｍ″であった。これをサンプル［Ｂ］とする。

このようにして作られた感光性平版印刷版を真空焼枠中
で、透明ポジティブフィルムを通して、１ｍの距離から
富士フィルムＰＳライト（東芝メタルハライドランプＭ
Ｕ２０００−２−ＯＬ型３ｋＷの光源を有し、富士写真
フィルム側より販売されているもの）により、３０秒間
露光を行った。

引続いてプレートを次の組成を有する現像液中に浸漬し
、現像を行った。

ＪＩＳＩ号珪酸ソーダ　　　　　　１０ｇメタ珪酸ソー
ダ　　　　　　　　　　５ｇ純　　　水　　　　　　　
　　　　　　　　　　１８０ｍＪ！現像処理後、サンプ
ル［Ａ）、（Ｂ）を加熱炉中で加熱した後、１４°Ｂ６
のアラビアガム溶液を版面に塗布し、パフドライした。

こうして完成した印刷版を７日間保存後ハイデルベルグ
Ｇ、Ｔ、　０．型印刷機に取付けて・印刷した。サンプ
ル［Ａ］と比較例サンプル〔Ｂ〕の加熱条件と耐刷枚数
を表３に示す。

表　　　　　３ 本発明によるサンプル［Ａ］は低温での加熱により耐刷
力が著しく増大し、さらに短時間での加熱によっても耐
刷力が著しく増大する。また加熱したサンプル［Ａ］は
メチルエチルケトン、アセトン、アルコールのような有
機溶剤に不溶性となり耐薬品性が著しく増大した。

実施例２ 実施例１で用いた支持体に下記感光液をホイラーにより
塗布し、１００℃、２分間乾燥した。

合成例８記載の化合物　　　　　　２．４ｇメチルエチ
ルケトン　　　　　　　７５ｇシクロへキサノン　　　
　　　　　　６０ｇ乾燥後膜重量は２．６ｇ／ｍ’であ
った。これをサンプル〔Ｃ〕とする。比較のために上記
感光液に合成例８記載の化合物の代わりに比較例４記載
の化合物を同量用いて同様に塗布乾燥した。乾燥後膜重
量は２．６ｇ／ｍ’であった。これをサンプル〔Ｄ〕と
する。

このようにして作られたサンプル〔Ｃ〕、〔Ｄ〕及び実
施例１のサンプル［Ａ］、〔Ｂ〕を温度４５℃、湿度７
５％の空気恒温槽中に１０日間放置した。

このようにして作られた感光性平版印刷版を実施例１と
同様に露光し、現像、ガム引きを行なった。こうして完
成した印刷版をハイデルベルグＧ、Ｔ、Ｏ１型印刷機に
取付けて印刷した。本発明によるサンプル［Ａ）、〔Ｃ
〕及び比較例サンプル〔Ｂ〕では空気恒温槽中に放置前
後とも汚れのない印刷物が得られたのに対し、比較例で
あるサンプル〔Ｄ〕では空気恒温槽中に放置前は汚れの
ない印刷物が得られたが、放置後は一部に汚れが生じた
。また本発明によるサンプル〔Ｃ〕を加゛熱炉中で、１
９０℃３分間加熱した後、１４℃Ｂ≦のアラビアガム溶
液を版面に塗布しパフドライした。こうして完成した印
刷版をハイデルベルグＧ。

Ｔ、０．型印刷機に取付けて印刷した。耐刷枚数は加熱
なしの９万枚に対して２０万枚となり、著しい増大を示
した。すなわち本発明によるサンプル〔Ｃ〕は経時安定
性が優れ、かつ低温バーニングが可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｏ−キノンジアジドのスルホニルハライドと、下
   記のレゾール型フェノール樹脂との縮合生成物を含有す
   ることを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一でも、異なっ
   ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
   基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキ
   シ基、アシル基、フェニル基、置換フェニル基、である
   。〕 で表わされるフェノール類と、アルデヒド類および／ま
   たはケトン類との反応によって得られる、フェノール核
   に結合したジベンジリックエーテル結合、メチレン結合
   、メチロール結合の合計に占めるジベンジリックエーテ
   ル結合の割合が１５モル％以上であるレゾール型フェノ
   ール樹脂。
2. （２）ｏ−キノンジアジドのスルホニルハライドと、下
   記のレゾール型フェノール樹脂との縮合生成物を含む感
   光性組成物を含むことを特徴とする感光性材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一でも、異なっ
   ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
   基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキ
   シ基、アシル基、フェニル基、置換フェニル基、である
   。〕 で表わされるフェノール類と、アルデヒド類および／ま
   たはケトン類との反応によって得られる、フェノール核
   に結合したジベンジリックエーテル結合、メチレン結合
   、メチロール結合の合計に占めるジベンジリックエーテ
   ル結合の割合が１５モル％以上であるレゾール型フェノ
   ール樹脂。