JPS6122092A - 水素化ホウ素系還元剤およびその製法 - Google Patents
水素化ホウ素系還元剤およびその製法Info
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- JPS6122092A JPS6122092A JP14187284A JP14187284A JPS6122092A JP S6122092 A JPS6122092 A JP S6122092A JP 14187284 A JP14187284 A JP 14187284A JP 14187284 A JP14187284 A JP 14187284A JP S6122092 A JPS6122092 A JP S6122092A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不斉修飾水素化ホウ素系化合物およびその製造
法に関する。さらに詳しくは一般式（Ｉ） Ｒ１ 〔式中、Ｒ１は炭素数１・−８めアルキル基、炭素数６
〜ｌＯのアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル
基を表わす。Ｒ２は水素原子、膚、素数１〜６のアルキ
ル基または炭素数７〜１６のアラルキル基を表わす。
法に関する。さらに詳しくは一般式（Ｉ） Ｒ１ 〔式中、Ｒ１は炭素数１・−８めアルキル基、炭素数６
〜ｌＯのアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル
基を表わす。Ｒ２は水素原子、膚、素数１〜６のアルキ
ル基または炭素数７〜１６のアラルキル基を表わす。
Ｒ３は水素原子、炭素数１−１０のアルキル基、炭素“
数７〜１６のアラルキル基、または、炭素数１〜６のア
ルキル基あるいは炭素数１〜６のアルがキシル基で置換
されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基を表わす
。＊印は不斉炭素を意味する。〕で示される光学活性ア
ミノアルコールと鉱酸、カルボン酸または有機スルホン
酸との塩と、化合物と称す。）およびその製造法に関す
るものである。
数７〜１６のアラルキル基、または、炭素数１〜６のア
ルキル基あるいは炭素数１〜６のアルがキシル基で置換
されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基を表わす
。＊印は不斉炭素を意味する。〕で示される光学活性ア
ミノアルコールと鉱酸、カルボン酸または有機スルホン
酸との塩と、化合物と称す。）およびその製造法に関す
るものである。
本発明化合物はケトン化合物から光学活性アルコール誘
導体を製造するのに利用される。
導体を製造するのに利用される。
例えば、農薬の殺菌剤および植物生長調節剤の有効成分
として卓効を示す下記一般式用Ｈ ｓ 〔式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基またはシ
クロアルケニル基を表わすか、または、ハロゲン原子、
アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、アルコキシル
基、フェノキシ基またはフェニル基で置換されていても
よいフェニル基を表わす。Ｒ５はイミダゾール−１−イ
ル基またはｌ、２゜４−トリアゾール−１−イル基を表
わす。
として卓効を示す下記一般式用Ｈ ｓ 〔式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基またはシ
クロアルケニル基を表わすか、または、ハロゲン原子、
アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、アルコキシル
基、フェノキシ基またはフェニル基で置換されていても
よいフェニル基を表わす。Ｒ５はイミダゾール−１−イ
ル基またはｌ、２゜４−トリアゾール−１−イル基を表
わす。
Ｒ６はｔ−ブチル基を表わすか、または、ベンゼン環が
ハロゲン原子で置換されていでもよい１．１−ジメチル
−２−フェニルエチル基を表わす。＊は不斉炭素を意味
する。〕 で示される光学活性α、β−不飽和アルコール誘導体を
製造するのに利用される。
ハロゲン原子で置換されていでもよい１．１−ジメチル
−２−フェニルエチル基を表わす。＊は不斉炭素を意味
する。〕 で示される光学活性α、β−不飽和アルコール誘導体を
製造するのに利用される。
従来、不斉還元において不斉修飾水素化ホウ素還元剤を
用いる光学活性アルコールの製造法としては以下の方法
が報告されている。
用いる光学活性アルコールの製造法としては以下の方法
が報告されている。
■ Ｓ、Ｃｏ１ｏｎａ ら、Ｊ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ
、ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ Ｉ、 ８７１（１９８１）
に記載されている水素化ホウ素ナトリウムと光学活
性なエフェドリンのオニウム塩を用いる方法。
、ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ Ｉ、 ８７１（１９８１）
に記載されている水素化ホウ素ナトリウムと光学活
性なエフェドリンのオニウム塩を用いる方法。
■ Ｒ，Ｆ、 Ｂｏｒｃｈら、Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅ
ｍ、、 ８７ 。
ｍ、、 ８７ 。
２８４７（１９７２）に記載されている光学活性アミン
ボラン錯体を用いる方法。
ボラン錯体を用いる方法。
■ Ｍ、 Ｆ、 Ｇｒｕｎｄｏｎら、Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、 ２９５ （１９７６）に記
載されているα−アミノ酸エステルボラン錯体を用いる
方法。
ｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、 ２９５ （１９７６）に記
載されているα−アミノ酸エステルボラン錯体を用いる
方法。
■ Ａ、 Ｈｉｒａ□ ら、Ｊ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ
、Ｃｈｅｍ。
、Ｃｈｅｍ。
Ｃｏｍｍ、、８１５（１９８１）：Ｓ、Ｉｔｓｕｎｏら
、１ｂｉｄ、 ４ｅ９（１９８３）：Ｓ、 Ｉｔｓｕ
ｎｏら、Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 Ｐｅｒｋｉｎ
Ｔｒａｎｓ Ｉ 、 １６７ Ｂ（１９８Ｂ）に記載
されている光学活性アミノアルコールとボランを用いて
芳香族ケトンを不斉還元する方法。
、１ｂｉｄ、 ４ｅ９（１９８３）：Ｓ、 Ｉｔｓｕ
ｎｏら、Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 Ｐｅｒｋｉｎ
Ｔｒａｎｓ Ｉ 、 １６７ Ｂ（１９８Ｂ）に記載
されている光学活性アミノアルコールとボランを用いて
芳香族ケトンを不斉還元する方法。
しかし、■、■および■は光学収率が、低（実用的な方
法とは言い難い。また、■は高い光学収率を達成するた
めにホウ素換算でアミノアルコールの２倍モルのボラン
を使用するという欠点があり、工業的に実施するには必
ずしも充分とは言い難い。
法とは言い難い。また、■は高い光学収率を達成するた
めにホウ素換算でアミノアルコールの２倍モルのボラン
を使用するという欠点があり、工業的に実施するには必
ずしも充分とは言い難い。
このような状況の下に、本発明者らはケトン化合物を不
斉還元して光学活性アルコール誘導体を得るための不斉
修飾水素化ホウ素系化合物およびその製造法につき鋭意
検討を重ねた結果、前記一般式（Ｉｌで示される光学活
性アミノアルコールと鉱酸、カルボン酸または有機スル
ホン酸との塩と、水素化ホウ素金属とを反応させること
により得られる水素化ホウ素系化合物を見出した。
斉還元して光学活性アルコール誘導体を得るための不斉
修飾水素化ホウ素系化合物およびその製造法につき鋭意
検討を重ねた結果、前記一般式（Ｉｌで示される光学活
性アミノアルコールと鉱酸、カルボン酸または有機スル
ホン酸との塩と、水素化ホウ素金属とを反応させること
により得られる水素化ホウ素系化合物を見出した。
以下に本発明につき説明する。
本発明で使用される前記一般式σ）で示される光学活性
アミノアルコ−ｔＶは、例えば市販の光学活性なアラニ
ン、Ｃ−フェニルグリシン、フェニルアラニン、バリン
、ロイシン、イソロイシン等のアミノ酸の誘導体に一般
式％式％（［） 〔式中、Ｒ／ｌｌは炭素数１〜ｌＯのアルキル基、炭素
数７〜１６のアラルキル基、または、炭素数１〜６のア
ルキル基あるいは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換
さ九ていてもよい炭素数６〜１８のアリール基を表わし
、Ｙはハロゲン原子を表わす。〕で示されるグリニヤー
ル試薬を反応させるか、または上記のアミノ酸の誘導体
を還元することにより製造できル（Ａ、 Ｍｃｋｅｎｚ
ｉｅ ら、Ｊ。
アミノアルコ−ｔＶは、例えば市販の光学活性なアラニ
ン、Ｃ−フェニルグリシン、フェニルアラニン、バリン
、ロイシン、イソロイシン等のアミノ酸の誘導体に一般
式％式％（［） 〔式中、Ｒ／ｌｌは炭素数１〜ｌＯのアルキル基、炭素
数７〜１６のアラルキル基、または、炭素数１〜６のア
ルキル基あるいは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換
さ九ていてもよい炭素数６〜１８のアリール基を表わし
、Ｙはハロゲン原子を表わす。〕で示されるグリニヤー
ル試薬を反応させるか、または上記のアミノ酸の誘導体
を還元することにより製造できル（Ａ、 Ｍｃｋｅｎｚ
ｉｅ ら、Ｊ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１２８．７９（１９２Ｂ）： Ａ
。
。
Ｍｃｋｅｎｚｉｅ ら、Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、、・６
２ 、２８８（１９２０） ： Ａ、 Ｍｃｋｅｎｚｉ
ｅら、Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、。
２ 、２８８（１９２０） ： Ａ、 Ｍｃｋｅｎｚｉ
ｅら、Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、。
７７９ （１９２６） ： Ｓ、Ｈａｙａｓｈｉ ら、
Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ。
Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ。
Ｂｕｌｌ、、１７．１４５（１９６９））。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は上述のアでノ酸の誘導体
に由来する置換基であり、その具体例としてはメチル基
、イソプロピル基、イソブチル基、５ｅＣ−ブチル基、
フェニル基またはベンジル基が挙げられ、Ｒ３の具体例
としは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
またはイソプロピル基が挙げられる。
に由来する置換基であり、その具体例としてはメチル基
、イソプロピル基、イソブチル基、５ｅＣ−ブチル基、
フェニル基またはベンジル基が挙げられ、Ｒ３の具体例
としは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
またはイソプロピル基が挙げられる。
またＲ３の具体例としてはフェニル基、〇−トリル基、
ｍ−トリル基、Ｉ）−）リル基、２゜５−キシリル基、
０−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、〇−エトキシフェニル基、ベン
ジル基またはメチル基が挙げられる。
ｍ−トリル基、Ｉ）−）リル基、２゜５−キシリル基、
０−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、〇−エトキシフェニル基、ベン
ジル基またはメチル基が挙げられる。
次に、本発明化合物の製造方法について述べる。
本発明化合物は、溶媒中、一般式（Ｉｌで示される光学
活性アミノアルコールと鉱酸、カルボン酸または有機ス
ルホン酸との塩と水素化ホウ素金属を反応させることに
より得られる。
活性アミノアルコールと鉱酸、カルボン酸または有機ス
ルホン酸との塩と水素化ホウ素金属を反応させることに
より得られる。
上述の鉱酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸またはリ
ン酸が挙げられ、カルボン酸としては、例えば酢酸が挙
げられ、有機スルホン酸としては、例えばｐ−トルｊン
スルホン酸が挙げられる。また、該塩は塩そのものとし
て用いるか、本発明化合物の製造に際し、予め系内で光
学活性アミノアルコールと酸より生成させてもよい。
ン酸が挙げられ、カルボン酸としては、例えば酢酸が挙
げられ、有機スルホン酸としては、例えばｐ−トルｊン
スルホン酸が挙げられる。また、該塩は塩そのものとし
て用いるか、本発明化合物の製造に際し、予め系内で光
学活性アミノアルコールと酸より生成させてもよい。
上述の水素化ホウ素金属としては、例えば水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、水素化ホウ素亜鉛等があげられるが、入手の容易
な水素化ホウ素ナトリウムを用いることにより本発明の
目的を充分に達成することができる。
ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、水素化ホウ素亜鉛等があげられるが、入手の容易
な水素化ホウ素ナトリウムを用いることにより本発明の
目的を充分に達成することができる。
本発明化合物の製造において、水素化ホウ素金属と光学
活性アミノアルコールのモル比。
活性アミノアルコールのモル比。
はホウ素換算で、通常０．７：１〜２：１、好ましくは
０．７：１〜１．８：１、より好ましくはｌ：１である
。
０．７：１〜１．８：１、より好ましくはｌ：１である
。
本発明化合物の製造に用いられる溶媒は、反応に関与し
ないものであれば特に限定されるものではないが、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の
芳香族炭化水素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
あるいはこれらの混合溶媒である。また、水素化ホウ素
金属を溶解するために、通常例えばジメチルスルホキシ
ド、ジグライム、ジメチルホルムアミドまたは１．８−
ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを併用する。反応
温度は通常−７８〜１００℃の範囲であり、好ましくは
一４０〜１００℃の範匠である。
ないものであれば特に限定されるものではないが、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の
芳香族炭化水素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
あるいはこれらの混合溶媒である。また、水素化ホウ素
金属を溶解するために、通常例えばジメチルスルホキシ
ド、ジグライム、ジメチルホルムアミドまたは１．８−
ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを併用する。反応
温度は通常−７８〜１００℃の範囲であり、好ましくは
一４０〜１００℃の範匠である。
なお、反応は通常窒素やアルゴンなどの不活性がスの雰
囲気下で行なわれる。
囲気下で行なわれる。
このようにして得られる本発明化合物は反応液より単離
して用いてもよいが、通常は単離することなくその溶液
のまま還元反応に使用できる。
して用いてもよいが、通常は単離することなくその溶液
のまま還元反応に使用できる。
次に、実施例および参考実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
実施例１
（３１−２−アミノ−１，１−ジフェニル−４−メチル
ペンタン−１−オール塩酸塩８０６キ（ｌ ｍｍｏｌ
）を重水素化クロロボルム８．５ ｍｌに懸濁させ一
２０℃に冷却した。
ペンタン−１−オール塩酸塩８０６キ（ｌ ｍｍｏｌ
）を重水素化クロロボルム８．５ ｍｌに懸濁させ一
２０℃に冷却した。
ここに水素化ホウ素ナトリウムａｓａｗ（１ｙｎｍｏ
ｌ ）のジメチルホルムアミド溶液（１，０ｍｌ ）を
加えた後、２時間を要して室温とした。
ｌ ）のジメチルホルムアミド溶液（１，０ｍｌ ）を
加えた後、２時間を要して室温とした。
”Ｂ ＮＭＲ（ＣＤＣ１８／ＤＭＦ 、 ２００ Ｎｔ
Ｈｚ 、基準はＢＦ、・Ｅ ｔ、０ ）は次のとおりで
あった。
Ｈｚ 、基準はＢＦ、・Ｅ ｔ、０ ）は次のとおりで
あった。
δ（ｐｐｍ）： −２０，０、−１２，４、−２，６。
＋４．９
参考実施例
窒素雰囲気下、（Ｓｌ−２−アミノ−１，１−ジフェニ
ル−４−メチルペンタン−！−オール塩酸塩０．５５１
Ｆ（１，８ミリモル）を１，２−ジクロロエタン５ｄに
懸濁させ一２０℃に冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０
．０６８１Ｆ（１８ミリモル）のジメチルホルムアミド
１ ｍｌ溶液を加え一２０’Ｃより２時間を要して室温
とし、不斉修飾水素化ホウ素系化合物を調製した。次に
、この懸濁液に（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４
−ジメチル−１−ペンテン−３−オン０．８４８ｆ（１
，２ミリモル）のト、２−ジクロロエタン４ゴ溶液を室
温で加え４８時間攪拌した。次いで２Ｎ塩酸６ ｚｌを
加え２時間攪拌した。中間層を濾去した後、有機層を水
洗し、減圧濃縮した。
ル−４−メチルペンタン−！−オール塩酸塩０．５５１
Ｆ（１，８ミリモル）を１，２−ジクロロエタン５ｄに
懸濁させ一２０℃に冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０
．０６８１Ｆ（１８ミリモル）のジメチルホルムアミド
１ ｍｌ溶液を加え一２０’Ｃより２時間を要して室温
とし、不斉修飾水素化ホウ素系化合物を調製した。次に
、この懸濁液に（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４
−ジメチル−１−ペンテン−３−オン０．８４８ｆ（１
，２ミリモル）のト、２−ジクロロエタン４ゴ溶液を室
温で加え４８時間攪拌した。次いで２Ｎ塩酸６ ｚｌを
加え２時間攪拌した。中間層を濾去した後、有機層を水
洗し、減圧濃縮した。
残留物をクロロホルムを展開液としてシリカゲル２ｆの
カラムで精製すると０．８５Ｆの（ト）−＠、）−１−
（４−りｐロフヱニル）−２−（１，２，４−）リアゾ
ール−１−イノＬ／）−１１４−ジメチル−１−ペンテ
ン−８−オールの結晶が得られ、ガスクロマトグラフィ
ーで分析すると反応率は９６．８％であった。生成物の
組成は８体７８．９％、２体２“０．８％であった。飽
和アルコール休（原料ケトンのα・、β−不飽和ケトン
のカルボニル基と二重結合のいずれもが水素化還元され
た生成物を意味する。）０．８％であった。光学活性カ
ラムによる高速液体クロマトグラフ４−で生成アルコ−
９８体のエナンチオマー比を分析すると…体８６．１％
、←）体１８．９％であった。
カラムで精製すると０．８５Ｆの（ト）−＠、）−１−
（４−りｐロフヱニル）−２−（１，２，４−）リアゾ
ール−１−イノＬ／）−１１４−ジメチル−１−ペンテ
ン−８−オールの結晶が得られ、ガスクロマトグラフィ
ーで分析すると反応率は９６．８％であった。生成物の
組成は８体７８．９％、２体２“０．８％であった。飽
和アルコール休（原料ケトンのα・、β−不飽和ケトン
のカルボニル基と二重結合のいずれもが水素化還元され
た生成物を意味する。）０．８％であった。光学活性カ
ラムによる高速液体クロマトグラフ４−で生成アルコ−
９８体のエナンチオマー比を分析すると…体８６．１％
、←）体１８．９％であった。
光学収率７２．２％
Claims (4)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル
基を表わす。Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基または炭素数７〜１６のアラルキル基を表わす。 Ｒ＿３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数７〜１６のアラルキル基、または、炭素数１〜６のア
ルキル基あるいは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換
されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基を表わす
。＊印は不斉炭素を意味する。〕 で示される光学活性アミノアルコールと鉱酸、カルボン
酸または有機スルホン酸との塩と水素化ホウ素金属とを
反応させることにより得られる水素化ホウ素系化合物。 - （２）水素化ホウ素金属が水素化ホウ素ナトリウムであ
る特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 - （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル
基を表わす。Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基または炭素数７〜１６のアラルキル基を表わす。 Ｒ＿３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数７〜１６のアラルキル基、または、炭素数１〜６のア
ルキル基あるいは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換
されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基を表わす
。＊印は不斉炭素を意味する。〕 で示される光学活性アミノアルコールと鉱酸、カルボン
酸または有機スルホン酸との塩と水素化ホウ素金属とを
反応させることを特徴とする水素化ホウ素系化合物の製
造法。 - （４）水素化ホウ素金属が水素化ホウ素ナトリウムであ
る特許請求の範囲第３項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14187284A JPS6122092A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | 水素化ホウ素系還元剤およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14187284A JPS6122092A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | 水素化ホウ素系還元剤およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6122092A true JPS6122092A (ja) | 1986-01-30 |
| JPH0550556B2 JPH0550556B2 (ja) | 1993-07-29 |
Family
ID=15302120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14187284A Granted JPS6122092A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | 水素化ホウ素系還元剤およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6122092A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100436412C (zh) * | 2004-07-06 | 2008-11-26 | 厦门大学 | 硼氢化物-酸还原体系还原氨基酮衍生物制备相应氨基醇的方法 |
-
1984
- 1984-07-09 JP JP14187284A patent/JPS6122092A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100436412C (zh) * | 2004-07-06 | 2008-11-26 | 厦门大学 | 硼氢化物-酸还原体系还原氨基酮衍生物制备相应氨基醇的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0550556B2 (ja) | 1993-07-29 |
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