JPS6121622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プロパンニトリル誘導体の新規製造
法に関するものである。 さらに詳しくは本発明は、 一般式

【式】 （ただし式中Ｒは、低級アルキル基を示す。） で表わされる４−アルコキシ−１・３−ジオキサ
ン−５−カルボニトリルを、酸触媒の存在下、一
般式R₁OH（ただし式中R₁は、低級アルキル基を
示す。）で加アルコール分解反応することによ
り、次の一般式(1)〜(3)で表わされる各プロパンニ
トリル誘導体が製造される。 （２−ジアルコキシメチル−３−アルコキシプ
ロパンニトリル）、 （２−アルコキシメチレン−３−アルコキシプ
ロパンニトリル）、 （２−メチレン−３・３−ジアルコキシプロパ
ンニトリル）。 これらのプロパンニトリル誘導体は、ビタミン
B₁およびその類縁化合物の合成中間体として、
重要な化合物であることが知られている。 従来公知の、これらのプロパンニトリル誘導体
の代表的製法としては、次の方法が挙げられる。 アクリロニトリルあるいはアルコキシプロパン
ニトリルとギ酸エステルを、ナトリウムアルコラ
ート、アルコールの存在下に反応させて、２−ホ
ルミル−３−アルコキシプロパンニトリルナトリ
ウム塩を生成させ、ついでジアルキル硫酸、ハロ
ゲン化アルキル、または乾燥塩酸−アルコール等
のアルキル化剤と反応させ、前記(1)〜(3)式で示さ
れるプロパンニトリル誘導体を得る方法。この公
知方法は、高価で有毒な原料を量論量以上使用す
る必要があり、また目的物の収率も前記(1)〜(3)式
で示されるプロパンニトリル誘導体の合計で40〜
70％と低い、などの工業的欠点を有している。 本発明者らは、プロパンニトリル誘導体の工業
的製造法を開発することを目的とし、鋭意研究を
行つた。その結果、 一般式

【式】 （ただし式中Ｒは、低級アルキル基を示す。） で表わされる４−アルコキシ−１・３−ジオキサ
ン−５−カルボニトリルを、酸触媒の存在下、低
級脂肪族アルコールで加アルコール分解反応させ
れば、極めて高収率で前記一般式(1)〜(3)で表わさ
れるプロパンニトリル類を製造できることを知見
し、本発明を完成した。 本発明における原料である、４−アルコキシ−
１・３−ジオキサン−５−カルボニトリルとして
は、４−メトキシ−１・３−ジオキサン−５−カ
ルボニトリル、４−エトキシ−１・３−ジオキサ
ン−５−カルボニトリル、４−ｎ（またはｉ）−
プロポキシ−１・３−ジオキサン−５−カルボニ
トリルおよび４−ｎ（ｉ、secまたはtert）−ブト
キシ−１・３−ジオキサン−５−カルボニトリル
などが有用である。なお、これらの４−アルコキ
シ−１・３−ジオキサン−５−カルボニトリル
は、新規化合物であるため、本発明のその加アル
コール分解反応も新規反応である。 また使用に供される低級脂肪族アルコールとし
ては、メタノール、エタノール、ｎ（またはｉ）
−プロパノールおよびｎ（ｉ、secまたはtert）−
ブタノールなど、炭素数１〜４を有するアルコー
ルが有用である。 これら低級脂肪族アルコールは、４−アルコキ
シ−１・３−ジオキサン−５−カルボニトリル１
モルに対し、４〜100倍モル、好ましくは５〜50
倍モル使用するのがよい。なお使用に供されるア
ルコールは、溶媒としての作用も有するが、さら
に反応に不活性な溶媒例えば、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テルなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、テトラリン、デカリン、
ニトロベンゼンなどの炭化水素系溶媒；塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、１・２−ジク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；な
どを適宜使用することもできる。 本発明に用いられる酸触媒としては、濃硫酸、
濃塩酸、塩化水素、ｐ−トルエンスルホン酸、固
体酸触媒などが挙げられる。なお、固体酸触媒
は、シリカ−アルミナ、シリカ−ボリア、シリカ
−マグネシア、固型化酸、陽イオン交換樹脂、硫
塩酸、リン酸塩およびヘテロポリ酸などを意味す
る。固体酸触媒以外の酸触媒は、４−アルコキシ
−１・３−ジオキサン−５−カルボニトリル１モ
ルに対し、0.05〜15倍モル、好ましくは0.1〜10
倍モル用いるのがよい。また固体酸触媒の場合に
は、４−アルコキシ−１・３−ジオキサン−５−
カルボニトリル１重量部当り１〜20重量部使用す
るのが好ましい。酸触媒の使用量が、前記下限値
より少ないと反応の進行が遅く、未反応物が多く
残りまた上限値より多いと目的物の選択率が低下
する。 反応は、40〜150℃の温度で、常圧ないし加圧
系で１〜24時間行なわれ、また反応は液相・気
相、又は回分式、連続式のいずれでも実施するこ
とができる。 反応液からの生成物、未反応物の単離は、中
和、過、抽出、蒸留などの常法により容易に可
能である。 なお、本発明の原料である新規化合物の、４−
アルコキシ−１・３−ジオキサン−５−カルボニ
トリルは、３−アルコキシ−２−プロペンニトリ
ル類とホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下に
反応させることにより製造することができる。 その製造法につき、次に詳述する。 まず使用に供される３−アルコキシ−２−プロ
ペンニトリル類は、一般式RO−CH＝CH−CN
（ただし式中Ｒは、低級アルキル基を示す。）で表
わされる。その具体例としては、３−メトキシ−
２−プロペンニトリル、３−エトキシ−２−プロ
ペンニトリル、３−ｎ（またはｉ）−プロポキシ
−２−プロペンニトリル、３−ｎ（ｉ、secまた
はtert）−ブトキシ−２−プロペンニトリルなど
が挙げられる。 またホルムアルデヒドは、３−アルコキシ−２
−プロペンニトリル１モルに対し、１〜20モル、
好ましくは２〜10モル用いるのがよい。用いられ
る触媒は、AlCl₃、BF₃、BF₃・（C₂H₅）₂O、BF₃
（CH₃COOH）₂、BF₃・（CH₃OH）₂、FeCl₃、
FeCl₂、ZnCl₂、SnCl₂、SnCl、CuCl₂、CuCl、
TiCl₃、TiCl₄などのルイス酸触媒、H₂SO₄、
HCl、H₃PO₄などの鉱酸触媒、および固体酸触媒
などを挙げることができる。 これらの触媒の使用量は、３−アルコキシ−２
−プロペンニトリル１モルに対し0.001〜10モ
ル、好ましくは0.005〜１モル用いるのがよい。 反応は、エーテル系、炭化水素系、ニトリル
系、有機酸およびそのエステル系などの溶媒中、
０〜300℃の温度で、常圧ないし加圧系で１〜24
時間行われる。 次に、本発明の原料である４−アルコキシ−
１・３−ジオキサン−５−カルボニトリルの合成
例を挙げる。 合成例 温度計、塩化カルシウム管を備えつけた500ml
フラスコに、３−メトキシ−２−プロペンニトリ
ル8.31ｇ（100ミリモル）、ジオキサン（溶媒）
300ｇを仕込み、撹拌下15℃の温度でAlCl₃13.3ｇ
（100ミリモル）を添加した。次いで、同温度下で
パラホルムアルデヒド7.51ｇ（250ミリモル）を
加えた後、25℃の温度で18時間反応を行なつた。
反応液を氷水300mlに加えた後、エチルエーテル
200mlで３回抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗
浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウ
ムを過した後、液を減圧蒸留し沸点（５mm
Hg）85〜87℃の無色透明液6.58ｇを得た。この
化合物は、NMR、IR、MSおよび元素分析の結果
から、４−メトキシ−１・３−ジオキサン−５−
カルボニトリルと同定した。 次に、本発明の実施例を挙げる。なお、各例で
用いた４−アルコキシ−１・３−ジオキサン−５
−カルボニトリルは、前記合成例に準じて製造し
た。 実施例 １ 温度計、下方冷却管付分留管を取り付けた200
mlフラスコに、濃硫酸31.0ｇ（0.3モル）をメタ
ノール96.1ｇ（３モル）に溶かした溶液および４
−メトキシ−１・３−ジオキサン−５−カルボニ
トリル14.3ｇ（0.1モル）を加え、撹拌下加熱昇
温し、約１時間かけて分留管のトツプから留出温
度64℃までのメチラール−メタノール溶液20ｇを
系外に抜き出した。その後、分留管を還流冷却管
に取り替え新たに、メタノール20ｇを加え、還流
下にさらに２時間反応させた。反応終了後は冷却
後、氷冷下にアンモニアガスを吹き込み中和し
た。析出硫安を去後、液をガスクロマトグラ
フイーにかけ、定量分析した、その結果は、次の
通りであつた。 原料４−メトキシ−１・３−ジオキサン−５−カ
ルボニトリルの反応率 100 ％ 生成２−ジメトキシメチル−３−メトキシプロパ
ンニトリルの選択率 64.6％ 生成２−メトキシメチレン−３−メトキシプロパ
ンニトリルの選択率 10.9％ 生成２−メチレン−３・３−ジメトキシプロパン
ニトリルの選択率 7.9％ 実施例 ２ 還流冷却管をとりつけた25mlフラスコに濃硫酸
1.55ｇ（15ミリモル）をメタノール8.0ｇ（250ミ
リモル）に溶かした溶液、および４−メトキシ−
１・３−ジオキサン−５−カルボニトリル1.43ｇ
（10ミリモル）を仕込み、還流撹拌下12時間反応
させた。冷却後、実施例１と同様の操作で実験を
行つた。 実施例 ３ 濃硫酸の代わりに濃塩酸2.1ｇ（20ミリモル）
使用した他は実施例２と同様の操作で実験を行つ
た。 実施例 ４ メタノールの代わりにエタノール11.5ｇ（250
ミリモル）４−メトキシ−１・３−ジオキサン−
５−カルボニトリルの代わりに、４−エトキシ−
１・３−ジオキサン−５−カルボニトリル1.57ｇ
（10ミリモル）用いた他は実施例２と同様の操作
で実験を行つた。 実施例 ５ メタノールの代わりにｎ−ブタノール18.5ｇ
（250ミリモル）、４−メトキシ−１・３−ジオキ
サン−５−カルボニトリルの代わりに４−ｎ−ブ
トキシ−１・３−ジオキサン−５−カルボニトリ
ル1.85ｇ（10ミリモル）を用い、100℃で12時間
反応させた他は、実施例２と同様の操作で実験を
行つた。 実施例２〜５の結果を、次表に示す。

【表】 実施例 ６ 25mlの封管中に濃硫酸0.33ｇ（3.2ミリモル）、
メタノール9.6ｇ（300ミリモル）、４−メトキシ
−１・３−ジオキサン−５−カルボニトリル1.43
ｇ（10ミリモル）を仕込み、100℃に設定した油
浴中に10時間浸し反応させた。冷却開管後、実施
例１と同様の操作で実験を行つた。その結果は、
次の通りであつた。 原料４−メトキシ−１・３−ジオキサン−５−カ
ルボニトリルの反応率 98.1％ 生成２−ジメトキシメチル−３−メトキシプロパ
ンニトリルの選択率 55.0％ 生成２−メトキシメチレン−３−メトキシプロパ
ンニトリルの選択率 14.4％ 生成２−メチレン−３・３−ジメトキシプロパン
ニトリルの選択率 8.3％ 実施例 ７ 還流冷却管をとりつけた50mlフラスコに、濃硫
酸2.58ｇ（25ミリモル）をメタノール8.0ｇ（250
ミリモル）に溶かした溶液、４−メトキシ−１・
３−ジオキサン−５−カルボニトリル1.43ｇ（10
ミリモル）およびジオキサン（溶媒）16ｇを仕込
み還流撹拌下６時間反応させた、その結果は、次
の通りであつた。 原料４−メトキシ−１・３−ジオキサン−５−カ
ルボニトリルの反応率 100 ％ 生成２−ジメトキシメチル−３−メトキシプロパ
ンニトリルの選択率 64.1％ 生成２−メトキシメチレン−３−メトキシプロパ
ンニトリルの選択率 14.9％ 生成２−メチレン−３・３−ジメトキシプロパン
ニトリルの選択率 12.3％ 実施例 ８ 還流冷却管をとりつけた25mlフラスコに、乾燥
塩化水素／メタノール＝15／85（重量比）の溶液
15.0ｇ（塩化水素61ミリモル、メタノール400ミ
リモル）および４−メトキシ−１・３−ジオキサ
ン−５−カルボニトリル1.43ｇ（10ミリモル）を
仕込み還流撹拌下４時間反応させた。反応終了液
は冷却後、炭酸ソーダの粉末で中和し、析出食塩
を去後、液をガスクロマトグラフイーにか
け、定量分析した。その結果は、次の通りであつ
た。 原料４−メトキシ−１・３−ジオキサン−５−カ
ルボニトリルの反応率 100 ％ 生成２−ジメトキシメチル−３−メトキシプロパ
ンニトリルの選択率 48.0％ 生成２−メトキシメチレン−３−メトキシプロパ
ンニトリルの選択率 10.6％ 生成２−メチレン−３・３−ジメトキシプロパン
ニトリルの選択率 24.5％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【式】 （ただし式中Ｒは、低級アルキル基を示す。） で表わされる４−アルコキシ−１・３−ジオキサ
   ン−５−カルボニトリルを、酸触媒の存在下、低
   級脂肪族アルコールで加アルコール分解反応させ
   ることを特徴とする、プロパンニトリル誘導体の
   製造法。