JPS5855480A - ４−アルコキシ−１，３−ジオキサン−５−カルボニトリル類 - Google Patents
４−アルコキシ−１，３−ジオキサン−５−カルボニトリル類Info
- Publication number
- JPS5855480A JPS5855480A JP15381481A JP15381481A JPS5855480A JP S5855480 A JPS5855480 A JP S5855480A JP 15381481 A JP15381481 A JP 15381481A JP 15381481 A JP15381481 A JP 15381481A JP S5855480 A JPS5855480 A JP S5855480A
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- dioxane
- alkoxy
- propenenitrile
- carbonitrile
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- Granted
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規化合物である４−アルコキシ−１，３−
ジオキサン−５−カルボニトリル類に関するものである
。
ジオキサン−５−カルボニトリル類に関するものである
。
本発明における４−アルコキシ−１，３−ジオキサン−
５−カルボニトリル類は。
５−カルボニトリル類は。
一般式
（ただし式中Ｒは、低級アルキル基を示す。）で表わさ
れる。この化合物は、常法１例えば加水分解反応、エー
テル化反応、加アルコール反応などによりビタミン８０
合成原料に容易に変換することができる。
れる。この化合物は、常法１例えば加水分解反応、エー
テル化反応、加アルコール反応などによりビタミン８０
合成原料に容易に変換することができる。
例えば、４−アルコキシ−１，３−ジオキサン ５−カ
ルボニル類とアルイールとを、濃硫酸、濃塩酸、塩化水
素、Ｐ−トルエンスルホン酸、固体酸などの酸触媒下、
４０〜１５０Ｃの温度で反応を行うことにより、ビタミ
ンＢ１の合成原料として知られている２−ジアルコキシ
メチル−３−アルコキシプロパンニトリル、２−アルコ
キシメチレン−３−アルコキシプロパンニトリル、２−
メチレン−３，３−ジアルコキシプロパンニトリル、な
どのプロパンニトリル類を製造することができる。
ルボニル類とアルイールとを、濃硫酸、濃塩酸、塩化水
素、Ｐ−トルエンスルホン酸、固体酸などの酸触媒下、
４０〜１５０Ｃの温度で反応を行うことにより、ビタミ
ンＢ１の合成原料として知られている２−ジアルコキシ
メチル−３−アルコキシプロパンニトリル、２−アルコ
キシメチレン−３−アルコキシプロパンニトリル、２−
メチレン−３，３−ジアルコキシプロパンニトリル、な
どのプロパンニトリル類を製造することができる。
本発明における４−アルコキシ−１，３−ジオキサン−
５−カルボニトリル類は、３−アルコキシ−２−プロペ
ンニド、す１ル類とホルムアルデヒドとを、酸触媒の存
在下に反応させることにより製造することができる。
５−カルボニトリル類は、３−アルコキシ−２−プロペ
ンニド、す１ル類とホルムアルデヒドとを、酸触媒の存
在下に反応させることにより製造することができる。
、その製造法につき１次に詳述する。
まず使用に供される３−アルコキシ−２−プロペンニト
リル類は、一般式ＲＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ（ただし式中
Ｒは、低級アルキル基を示す。）で表わされるーその具
体例としては、３−メトキシ−２−プロペンニトリル、
３−エトキシ−２−プロペンニトリル、３−ｎ（または
ｉ）−プロポキシ−２−プロペンニトリル、３−ｎ−（
ｉ 、 ｓｅｅまたはｔｅｒｔ ）−ブトキシ−２−プ
ロペンニトリルなどが挙げられる。
リル類は、一般式ＲＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ（ただし式中
Ｒは、低級アルキル基を示す。）で表わされるーその具
体例としては、３−メトキシ−２−プロペンニトリル、
３−エトキシ−２−プロペンニトリル、３−ｎ（または
ｉ）−プロポキシ−２−プロペンニトリル、３−ｎ−（
ｉ 、 ｓｅｅまたはｔｅｒｔ ）−ブトキシ−２−プ
ロペンニトリルなどが挙げられる。
また、ホルムアルデヒドは７反応系においてホルムアル
デヒドを形成する化合物２例えばバラホルムアル−デヒ
ド、 トリ□゛オキサ・ン、テトラオキサン、ポリ゛オ
キシメチレン、メチラール、メチレンジアセテートなど
も使用に供することができる。
デヒドを形成する化合物２例えばバラホルムアル−デヒ
ド、 トリ□゛オキサ・ン、テトラオキサン、ポリ゛オ
キシメチレン、メチラール、メチレンジアセテートなど
も使用に供することができる。
これらホルムアルデヒドの使用量はアルデヒド換算で、
３−アルコキシ−２−プロペンニド’Ｊ ／ｌ’ 類１
モルに対し、１′〜２０モル、好マしくは２〜１０モル
用いるのがよい。
３−アルコキシ−２−プロペンニド’Ｊ ／ｌ’ 類１
モルに対し、１′〜２０モル、好マしくは２〜１０モル
用いるのがよい。
さらに使用に供される酸触媒の具体例としてハ、ＡＱＣ
Ｑ３．ＢＦ３．ＢＦ３・（Ｃ２Ｈ５）２ｏ、ＢＦ３・（
ｃＨ３ＣＯＯＨ） ２ 、 ＢＦ３ ’ （ＣＨ３０Ｈ
） ２ ｒ Ｆｅ”Ｑ３ ＋ ＦｅｃＱ２ 、ＺｎＣｌ
２２１ＳｎＣＱ２．５ｎＣＱ４． ＣｕＣＱ２． Ｃｕ
ＣＱ、 ＴｉＣＱ４． Ｔｉ（４３などのルイス酸触媒
＋ Ｈ２Ｓ９４． ＨＣＱ、 Ｈ３Ｐ０．などのｆｆｉ
酸触−媒、粘土↓物、シリカ−アルミナ、−シリカ−ボ
リア、シリカ−マグネシア、固型化酸。
Ｑ３．ＢＦ３．ＢＦ３・（Ｃ２Ｈ５）２ｏ、ＢＦ３・（
ｃＨ３ＣＯＯＨ） ２ 、 ＢＦ３ ’ （ＣＨ３０Ｈ
） ２ ｒ Ｆｅ”Ｑ３ ＋ ＦｅｃＱ２ 、ＺｎＣｌ
２２１ＳｎＣＱ２．５ｎＣＱ４． ＣｕＣＱ２． Ｃｕ
ＣＱ、 ＴｉＣＱ４． Ｔｉ（４３などのルイス酸触媒
＋ Ｈ２Ｓ９４． ＨＣＱ、 Ｈ３Ｐ０．などのｆｆｉ
酸触−媒、粘土↓物、シリカ−アルミナ、−シリカ−ボ
リア、シリカ−マグネシア、固型化酸。
陽イオン交換樹脂、硫酸塩、リン酸塩、ヘテロポリ酸な
どの固体酸触媒；などを挙げることができる。
どの固体酸触媒；などを挙げることができる。
これら酸触媒の使用量は、ルイス酸および鉱酸の場合に
は、３−アルコキシ−２−プロペン二）ｌＪルｌｌ１モ
ルに対し０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
５モル用いるのがよく、また固体酸の場合には、３−ア
ルコキシ−２−プロペンニトリル類１重量部に対し、０
．０１〜１゜重量部、好ましくは００５〜５重量部用い
るのがよい。酸触媒の使用量が、前記下限値より少ない
場合には１反応の進行が遅く、一方前記−Ｆ限値上り多
い場合には、副生物の量が多くなる。
は、３−アルコキシ−２−プロペン二）ｌＪルｌｌ１モ
ルに対し０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
５モル用いるのがよく、また固体酸の場合には、３−ア
ルコキシ−２−プロペンニトリル類１重量部に対し、０
．０１〜１゜重量部、好ましくは００５〜５重量部用い
るのがよい。酸触媒の使用量が、前記下限値より少ない
場合には１反応の進行が遅く、一方前記−Ｆ限値上り多
い場合には、副生物の量が多くなる。
反応は、液相でも気相でも行うことができ。
回分式または連続式のいずれでも実施することができる
。
。
反応を液相で行う場合、無溶媒下で行ってもよいが９反
応を円滑に進行させるために、溶媒中で行うのが好まし
い。使用に供される溶媒としては、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエー
テル系溶媒； ヘンゼン、トルエン、キシレン。
応を円滑に進行させるために、溶媒中で行うのが好まし
い。使用に供される溶媒としては、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエー
テル系溶媒； ヘンゼン、トルエン、キシレン。
ヘキサン、ヘプタン、シクーロヘキサン、シクロへブタ
ン、テトラリン、デカリン、ニトロベンゼンなどの炭化
水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、Ｉ、２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系
溶媒＋アセトニトリル、プロピオニトリ゛ル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル系溶媒；酢酸、プロピオン酸。
ン、テトラリン、デカリン、ニトロベンゼンなどの炭化
水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、Ｉ、２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系
溶媒＋アセトニトリル、プロピオニトリ゛ル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル系溶媒；酢酸、プロピオン酸。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの有機酸およ
びそのエステル系溶媒；メタノール。
びそのエステル系溶媒；メタノール。
エタノール、プロパツール、ブタノ−へ・などのアルコ
ール系溶媒；および水などを挙げることができる。
ール系溶媒；および水などを挙げることができる。
反応は、−２０〜３００ Ｃ，好ましくはＯ〜２５０Ｃ
の温度で、常圧ないし加圧系で１〜２４時間行なわれる
反応後目的物の単離、精製は。
の温度で、常圧ないし加圧系で１〜２４時間行なわれる
反応後目的物の単離、精製は。
濾過、抽出、蒸留などの操作を適宜採用することによっ
て、容易になされる。
て、容易になされる。
挙げる。
製造例１
温度計、塩化カルシウム管を備えつけた５００ｍ１フラ
スコに、３−メトキシ−２−プロペンニトリル８３１ｙ
（１００ミリモル）、ジオキサン（溶媒）３００Ｆを仕
込み、攪拌下１５ｃの温度でＡＱＣＱ３１３．３Ｆ（１
００ミリモル）を添加した。次いで、同温度下でパラホ
ルムアルデヒド７、５１ ｙ （２５０ミリモル）萄伽
えた後、２５Ｃの温度で１８時間反応を行なった。反応
液を氷水３００＋ｎｌにカロえた後、エチルエーテル２
００ｍ１で３回抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後
、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを戸数し
た後、Ｐ液を減圧蒸留し沸点（５餌Ｈｇ ） ｓ ５〜
８７Ｇの無色透明液６５色りを得た。
スコに、３−メトキシ−２−プロペンニトリル８３１ｙ
（１００ミリモル）、ジオキサン（溶媒）３００Ｆを仕
込み、攪拌下１５ｃの温度でＡＱＣＱ３１３．３Ｆ（１
００ミリモル）を添加した。次いで、同温度下でパラホ
ルムアルデヒド７、５１ ｙ （２５０ミリモル）萄伽
えた後、２５Ｃの温度で１８時間反応を行なった。反応
液を氷水３００＋ｎｌにカロえた後、エチルエーテル２
００ｍ１で３回抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後
、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを戸数し
た後、Ｐ液を減圧蒸留し沸点（５餌Ｈｇ ） ｓ ５〜
８７Ｇの無色透明液６５色りを得た。
この化合物は、 ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＳおよび元素分析
の結果から、４−メトキシ−１，３−ジオキサン−５−
カルボニトリルと同定した。
の結果から、４−メトキシ−１，３−ジオキサン−５−
カルボニトリルと同定した。
製造例２
製造例１と同じ装置に３−ｎ−ブトキシ−２−プロペン
ニトリル１２．５ｙ（１ｏｏミリモル）。
ニトリル１２．５ｙ（１ｏｏミリモル）。
ジオキサン（溶媒）３００ｙを仕込み、攪拌下。
１５Ｃの温度で、ＢＦ３・（Ｃ２Ｈ５）２０２．１３９
１ （１５ミリモル）を添加した。次いで、バラホルム
アルデヒド７、５１９ （２５０ミリモル）を同温度で
加えた後、６０Ｃの温度で６時間反応２を行なった。反
応液を室温まで冷却し、乾燥炭酸ソーダ１ｏ６ｙ（１ｏ
ｏミリモル）をカロえ、室温下３時間攪拌後、濾過し、
Ｐ液を減圧蒸留し、沸点（５μＨｙ）１０８〜１１０Ｃ
の無色透明−液１１０ｙを得た。この化合物は、 Ｎ
ＭＲ，ＩＲ。
１ （１５ミリモル）を添加した。次いで、バラホルム
アルデヒド７、５１９ （２５０ミリモル）を同温度で
加えた後、６０Ｃの温度で６時間反応２を行なった。反
応液を室温まで冷却し、乾燥炭酸ソーダ１ｏ６ｙ（１ｏ
ｏミリモル）をカロえ、室温下３時間攪拌後、濾過し、
Ｐ液を減圧蒸留し、沸点（５μＨｙ）１０８〜１１０Ｃ
の無色透明−液１１０ｙを得た。この化合物は、 Ｎ
ＭＲ，ＩＲ。
ＭＳおよび元素分析の結果から、４−ｎ−ブトキシ１，
３−ジオキサン−５−カルボニトリルと同定した。
３−ジオキサン−５−カルボニトリルと同定した。
以トの製造例に準じて製造したこの発明にお、／
７″
／′
ンＢ１の合成原料として知られているプロノぐン二トリ
ル類の製造の１例を、参考例として挙げる。
ル類の製造の１例を、参考例として挙げる。
参考例
還流冷却管をとりつけた５０ｍ１フラスコ（こ噛硫酸２
．５８ Ｆ （２５ミリモル）をメタノール８、０ ’
ｌ （２５０ミリモル）に溶かした溶液、４−メトキシ
−１，３−ジオキサン−５−カルボニトリル１．４３
ｙ （１ｏミリモル）およびジオキサン（溶媒）１６ｙ
を仕込み還流攪拌下６時間反応を行った。
．５８ Ｆ （２５ミリモル）をメタノール８、０ ’
ｌ （２５０ミリモル）に溶かした溶液、４−メトキシ
−１，３−ジオキサン−５−カルボニトリル１．４３
ｙ （１ｏミリモル）およびジオキサン（溶媒）１６ｙ
を仕込み還流攪拌下６時間反応を行った。
その結果、４−メトキシ−１，３−ジオキサン−５−カ
ルボニトリルの転化率は１００％であり、２−ジメトキ
シメチル−３−メトキシプロパンニトリル、２−メトキ
シメチレン−３−メトキシプロパンニトリル、２−メチ
レン−３，３−ジメトキシプロパンニトリルは、各々６
４１％、１４９％および１２３％の選択率で得られた。
ルボニトリルの転化率は１００％であり、２−ジメトキ
シメチル−３−メトキシプロパンニトリル、２−メトキ
シメチレン−３−メトキシプロパンニトリル、２−メチ
レン−３，３−ジメトキシプロパンニトリルは、各々６
４１％、１４９％および１２３％の選択率で得られた。
第１頁の続き
０発 明 者 吉田浩
宇部市大字小串１９７８番地の５宇
部興産株式会社中央研究所内
０発 明 者 黒木良明
宇部市大字小串１９７８番地の５宇
部興産株式会社中央研究所内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （泥だし式中Ｒは、低級アルキル基を示す。′）で表わ
される４−アルコキーシー１．３−ジオキサン−５−カ
ルボニトリル類。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15381481A JPS6053030B2 (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ４−アルコキシ−１，３−ジオキサン−５−カルボニトリル類 |
| GB8212925A GB2098606B (en) | 1981-05-19 | 1982-05-05 | 4-alkoxy-1,3-dioxane-5-carbonitriles |
| US06/375,203 US4421925A (en) | 1981-05-19 | 1982-05-05 | 4-Alkoxy-1,3-dioxane-5-carbonitriles and process for preparing the same |
| CH2937/82A CH648306A5 (de) | 1981-05-19 | 1982-05-11 | 4-alkoxy-1,3-dioxan-5-carbonitrile und verfahren zur herstellung derselben. |
| DE19823218068 DE3218068A1 (de) | 1981-05-19 | 1982-05-13 | 4-alkoxy-1,3-dioxan-5-carbonitrile und verfahren zu deren herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15381481A JPS6053030B2 (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ４−アルコキシ−１，３−ジオキサン−５−カルボニトリル類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5855480A true JPS5855480A (ja) | 1983-04-01 |
| JPS6053030B2 JPS6053030B2 (ja) | 1985-11-22 |
Family
ID=15570680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15381481A Expired JPS6053030B2 (ja) | 1981-05-19 | 1981-09-30 | ４−アルコキシ−１，３−ジオキサン−５−カルボニトリル類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6053030B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0530752U (ja) * | 1991-10-02 | 1993-04-23 | ヤンマーデイーゼル株式会社 | クランク軸の異常変位検知装置 |
-
1981
- 1981-09-30 JP JP15381481A patent/JPS6053030B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6053030B2 (ja) | 1985-11-22 |
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