JPS6284076A - 新規な二環式ラクトン製造方法 - Google Patents
新規な二環式ラクトン製造方法Info
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- JPS6284076A JPS6284076A JP61193868A JP19386886A JPS6284076A JP S6284076 A JPS6284076 A JP S6284076A JP 61193868 A JP61193868 A JP 61193868A JP 19386886 A JP19386886 A JP 19386886A JP S6284076 A JPS6284076 A JP S6284076A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D311/76—Benzo[c]pyrans
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は新規な二環式ラクトン製造方法に関する。
先行技術
１９５９年に１数人の研死者〔すなわち、西ドイツ、ボ
ン大学、化学部のエフ・コルテ（Ｆ。
ン大学、化学部のエフ・コルテ（Ｆ。
Ｋｏｒｔａ）、ジエイ・ファルベ（Ｊ、Ｆａｌｈａ）と
エイ・ツチョーク（Ａ、 ｌ１ａａｈｏｋａ）〕は、Ｄ
、Ｌ−イルドミルメシンの合成法を含めた、゛種々の二
環式ｒ−。
エイ・ツチョーク（Ａ、 ｌ１ａａｈｏｋａ）〕は、Ｄ
、Ｌ−イルドミルメシンの合成法を含めた、゛種々の二
環式ｒ−。
δ−ラクトンの多くの合成法を述べているのテトラヘド
ロンの文献は数種類または数タイプの二環式ラクトン合
成の種々の逐次反応機構を開示している。
ロンの文献は数種類または数タイプの二環式ラクトン合
成の種々の逐次反応機構を開示している。
最近（１９８２年になって）、特定の二環式ラクトンが
有する特に意外な物理的性質を研究した結果として、上
述のテトラヘドロン文献に報告された方法よりも迅速で
、経済的である比較的簡単な二環式ラクトン合成法が必
要であることが明らかＫなった。さらに、この他の発表
され九二環式ラクトン合成法の多くは全体的または部分
的に上記テトラヘドロン文献に基づくものであり、二環
式ラクトンを得るまでに多くの連続反応管必要とＭｍｒ
ｅｋ Ｉｎｄｅｘ） １０版、１９８３年刊行、７３
４頁、エントリー／に４９３９参照〕。このように、上
記の研究が進行するにつれて、広範囲な二環式ラクトン
の効果的な迅速合成法が現在必要であることが直ちに明
らかになった。このような方法の重要な考慮すべき点は
もちろん、高収率であること、反応原糸（すなわち、出
発物質）が比較的入手可能であり、取扱いやすく、低コ
ストであること、特定の二環式ラクトンヲ得るために必
要な反応段階数ができるだけ少ないこと、及び反応パラ
メータ（例えば、圧力、温度及び反応時間）が容易に達
成可能で実用的であることである。
有する特に意外な物理的性質を研究した結果として、上
述のテトラヘドロン文献に報告された方法よりも迅速で
、経済的である比較的簡単な二環式ラクトン合成法が必
要であることが明らかＫなった。さらに、この他の発表
され九二環式ラクトン合成法の多くは全体的または部分
的に上記テトラヘドロン文献に基づくものであり、二環
式ラクトンを得るまでに多くの連続反応管必要とＭｍｒ
ｅｋ Ｉｎｄｅｘ） １０版、１９８３年刊行、７３
４頁、エントリー／に４９３９参照〕。このように、上
記の研究が進行するにつれて、広範囲な二環式ラクトン
の効果的な迅速合成法が現在必要であることが直ちに明
らかになった。このような方法の重要な考慮すべき点は
もちろん、高収率であること、反応原糸（すなわち、出
発物質）が比較的入手可能であり、取扱いやすく、低コ
ストであること、特定の二環式ラクトンヲ得るために必
要な反応段階数ができるだけ少ないこと、及び反応パラ
メータ（例えば、圧力、温度及び反応時間）が容易に達
成可能で実用的であることである。
従って、本発明の全般的な目的は新規な二環式ラクトン
製造方法全提供することである。
製造方法全提供することである。
これに関連する本発明の目的は、広範囲な二環式ラクト
ンの比較的少ない段階での迅速な合成を可能にするよう
な方法ｔ−提供することである。
ンの比較的少ない段階での迅速な合成を可能にするよう
な方法ｔ−提供することである。
本発明の特別な目的は、反応原糸として市販の比較的安
価な原料を用いる、このよ５な二環式ラクトンの合成方
法を開示することである。
価な原料を用いる、このよ５な二環式ラクトンの合成方
法を開示することである。
前記目的に従って、次の構造式（Ｉ６）と（Ｉｂ）：（
１，） 〔式中、Ａは次の基を表す： この基では、環−炭素から付加的な水素原子が除去され
、前記環−炭素とラクトン環の＠素原子との間に炭素−
酸素結合が形成される；Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ＊ 、Ｒ
＠とＲ１の各々は−Ｂと一〇Ｈ，から成る群から独立し
て選択され、Ｒ１は−Ｈ，−〇Ｈ，と−Ｃ，Ｈ，から成
る群から選択され；Ｒフは水素である、または構造式（
１６）に関しては、Ｒ１はＲ８とともに、もしくはＲ２
とＲ島が両方とも水素以外の基である場合には、Ｒ’ｌ
はＲ１とともに炭素−炭素結合を表わす；ならびに愼は
１〜５の整数であり、Ｏは０．１．２または３であり、
ｐは０．１ｔたは２であり、！＋ Ｏ＋ １の合計は３
〜５の整数である〕 によつて一般的に表されるような、広範臼な二環式ラク
トンを合成する新規な方法が今回発見された。
１，） 〔式中、Ａは次の基を表す： この基では、環−炭素から付加的な水素原子が除去され
、前記環−炭素とラクトン環の＠素原子との間に炭素−
酸素結合が形成される；Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ＊ 、Ｒ
＠とＲ１の各々は−Ｂと一〇Ｈ，から成る群から独立し
て選択され、Ｒ１は−Ｈ，−〇Ｈ，と−Ｃ，Ｈ，から成
る群から選択され；Ｒフは水素である、または構造式（
１６）に関しては、Ｒ１はＲ８とともに、もしくはＲ２
とＲ島が両方とも水素以外の基である場合には、Ｒ’ｌ
はＲ１とともに炭素−炭素結合を表わす；ならびに愼は
１〜５の整数であり、Ｏは０．１．２または３であり、
ｐは０．１ｔたは２であり、！＋ Ｏ＋ １の合計は３
〜５の整数である〕 によつて一般的に表されるような、広範臼な二環式ラク
トンを合成する新規な方法が今回発見された。
目的のラクトンが上記の式（１６）によって表される場
合には、本発明の方法は、次式（…）：〔式中、Ｒ２、
Ｒ＠ ％Ｒ４、Ｅ ｈＲ６、Ｅ ＠ 、ｍ、Ｏとｐは上
記で定義した通りである〕 を有するβ、ｒ−不飽和環式二トリルを水性酸性条件下
で加熱して、目的の二環式ラクトンを形成することから
成る。目的のラクトンが上記の式（１，）によって表さ
れる場合には、次式（■）：Ｅ、ＣＭ （式中、Ｒ１は上記で定義した通りである）を有するア
ルデヒドを付加的な反応物質として用いる。
合には、本発明の方法は、次式（…）：〔式中、Ｒ２、
Ｒ＠ ％Ｒ４、Ｅ ｈＲ６、Ｅ ＠ 、ｍ、Ｏとｐは上
記で定義した通りである〕 を有するβ、ｒ−不飽和環式二トリルを水性酸性条件下
で加熱して、目的の二環式ラクトンを形成することから
成る。目的のラクトンが上記の式（１，）によって表さ
れる場合には、次式（■）：Ｅ、ＣＭ （式中、Ｒ１は上記で定義した通りである）を有するア
ルデヒドを付加的な反応物質として用いる。
本発明の方法は容易に、迅速に実施することができ、比
較的高収率である。
較的高収率である。
本発明の前記その他の目的、特徴及び利点は、好ましい
実施態様の下記の詳細な説明を読むと容易に理解される
であろう。
実施態様の下記の詳細な説明を読むと容易に理解される
であろう。
本発明を好ましい実施態様に関連して説明するが、本発
明をこれらの実施態様に限定しようと意図するものでは
ないことは理解されよう。これに反して、特許請求の範
囲に定義する本発明の精神及び範囲に含まれるような、
全ての代替物、変更及び等価物管包括しようと意図する
ものである。
明をこれらの実施態様に限定しようと意図するものでは
ないことは理解されよう。これに反して、特許請求の範
囲に定義する本発明の精神及び範囲に含まれるような、
全ての代替物、変更及び等価物管包括しようと意図する
ものである。
上述したよ５に％特定の環式不飽和ニトリルが本発明の
条件下で比較的高収率の二環式ラクトンを生成し得るこ
とが今回発見された。
条件下で比較的高収率の二環式ラクトンを生成し得るこ
とが今回発見された。
本発明によって用いる不飽和ニトリルは直接得られるか
、または周矧の多様な化学合成法を用いて製造すること
が出来る。例えば、ニトロ基またはカルボン酸基のよう
な活性化基を有する活性化メチレン化合物またはその誘
導体（例えば、エステル、無水物、アミド、ニトリル等
）をケトンもしくはアルデヒドと反応させることによっ
て、不飽和ニトリルまたは加水分解及び／または脱カル
ボキシル化によって不飽和ニトリルに変換し得る化合物
が主要反応生成物として容易に得られる。
、または周矧の多様な化学合成法を用いて製造すること
が出来る。例えば、ニトロ基またはカルボン酸基のよう
な活性化基を有する活性化メチレン化合物またはその誘
導体（例えば、エステル、無水物、アミド、ニトリル等
）をケトンもしくはアルデヒドと反応させることによっ
て、不飽和ニトリルまたは加水分解及び／または脱カル
ボキシル化によって不飽和ニトリルに変換し得る化合物
が主要反応生成物として容易に得られる。
ジ・シーＡ （Ｇａｏｒｇｍ Ｔｈ１ａｔｎａ ）出版
、１９７４］Ｃｈａｍｉｍ ） Ｊ （スタントガル
トのジョージ・シーム出版、１９６３１にコルテ（Ｋｏ
ｒｔｍ）が述べているように１飽和ニトリル前駆体を用
いて、Ｈｌ、Ｈ，０％ＨＣ１％ＨＯＲ等の成分を除去し
て目的の不飽和ニトリル金生成する典型的な方法によっ
て、対応する不飽和環式ニトリルを得ることができる。
、１９７４］Ｃｈａｍｉｍ ） Ｊ （スタントガル
トのジョージ・シーム出版、１９６３１にコルテ（Ｋｏ
ｒｔｍ）が述べているように１飽和ニトリル前駆体を用
いて、Ｈｌ、Ｈ，０％ＨＣ１％ＨＯＲ等の成分を除去し
て目的の不飽和ニトリル金生成する典型的な方法によっ
て、対応する不飽和環式ニトリルを得ることができる。
さらに、本発明によって用いることのできる、他の有用
な不飽和ニトリル前駆体には、ニトリルに転化すること
のできる、すなわち上述の有機化に述べられている方法
によってニトリルに転化することのできる、対応するア
ミド、カルボン酸まｍ１ｓｔｒｙ） （マグロ−・ヒ
ル・コーカクシャ（ＭａＧｒａｗ Ｈ４１ｌ Ｋｏｇａ
ｋｓａｈａ ）、１９７７ ）６７８．７０７．８３５
及び９３１頁に述べられているように、部分的に水素化
することのできる三重結合うに、塩基性または酸性の触
媒によって異性化することのできる二重結合＜ｙａれた
位ｔ）を含む二トリル化合物がある。
な不飽和ニトリル前駆体には、ニトリルに転化すること
のできる、すなわち上述の有機化に述べられている方法
によってニトリルに転化することのできる、対応するア
ミド、カルボン酸まｍ１ｓｔｒｙ） （マグロ−・ヒ
ル・コーカクシャ（ＭａＧｒａｗ Ｈ４１ｌ Ｋｏｇａ
ｋｓａｈａ ）、１９７７ ）６７８．７０７．８３５
及び９３１頁に述べられているように、部分的に水素化
することのできる三重結合うに、塩基性または酸性の触
媒によって異性化することのできる二重結合＜ｙａれた
位ｔ）を含む二トリル化合物がある。
さらに、本発明による不飽和ニトリルの他の製造方法に
は、置換アリル・ノ・ロゲンとシアン化物の反応がある
。
は、置換アリル・ノ・ロゲンとシアン化物の反応がある
。
このように、不飽和ニトリルで開始する代りの手段とし
て、次式の環式ケトンを を次式のα−シアノば： 〔式中、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ，、Ｒ，、偽、０とｐは上記で
定義した通りである〕 と、適切な触媒を含む適当な溶媒中で反応させて、上記
弐冨の目的環式不飽和ニトリルを得ることから成る、本
発明による反応系列を用いることができる。この反応全
体は次式１によって表すことができる： 式ｌによって示す全過程は実際には、例えば酢酸とベン
ゼンの混合物のような適当な溶媒中、例えば酢酸アンモ
ニウムのような適切な触媒の存在下及び実質的に無水条
件下において、環式ケトンとα−シアノ酸を先ず最初に
加熱することによって典型的に行われる。水は一般に反
応混合物から還流によって及び還流冷却管と水分離器を
用いて分離する。充分な反応期間後に、反応混合物音冷
却し、次式： を有する対応シクロアルケニル・シアノ酸である目的の
中間生成物を反応混合物から分離する。
て、次式の環式ケトンを を次式のα−シアノば： 〔式中、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ，、Ｒ，、偽、０とｐは上記で
定義した通りである〕 と、適切な触媒を含む適当な溶媒中で反応させて、上記
弐冨の目的環式不飽和ニトリルを得ることから成る、本
発明による反応系列を用いることができる。この反応全
体は次式１によって表すことができる： 式ｌによって示す全過程は実際には、例えば酢酸とベン
ゼンの混合物のような適当な溶媒中、例えば酢酸アンモ
ニウムのような適切な触媒の存在下及び実質的に無水条
件下において、環式ケトンとα−シアノ酸を先ず最初に
加熱することによって典型的に行われる。水は一般に反
応混合物から還流によって及び還流冷却管と水分離器を
用いて分離する。充分な反応期間後に、反応混合物音冷
却し、次式： を有する対応シクロアルケニル・シアノ酸である目的の
中間生成物を反応混合物から分離する。
次ニジクロアルケニル・シアノ酸に対して、式ｌの目的
不飽和ニトリルが得られるような熱条件及び真空条件を
用いる脱カルボキシル化を行う。
不飽和ニトリルが得られるような熱条件及び真空条件を
用いる脱カルボキシル化を行う。
このようにして、真空蒸留によってまたは蒸留せずに単
にシクロアルケニル・シアノ酸を熱条件及び真空条件に
さらすことによって、ニトリルが得られる。
にシクロアルケニル・シアノ酸を熱条件及び真空条件に
さらすことによって、ニトリルが得られる。
大ていの場合に１上記式（［１のβ、ｒ−不飽和二１Ｊ
Ａ４次＋７）構造式（ｕ ａ ）、（Ｉｌｂ）または（
１１６）のいずれかを有すると考えられる： Ｒ＠ Ｒｔ 〔式中、Ｒ２、Ｒ，、ＲいＲＩ 、ＲＩとＲ，は上記で
定義した通りである〕 不飽和環式ニトリルを得るまたは合成し友後に、次の段
階は目的の特定二環式ラクトンによって定まる。目的生
成物が上記の構造式（１ｇ）によって示されるものであ
る場合には、この過程は上記構造式（ＩｌｌＫよって示
され、前記反応（ＩＩＫよって得られる不飽和ニトリル
を、適切な触媒の存在下の適当な溶媒中で、上記構造式
［相］のアルデヒドと反応させることから成る。このよ
うな場合には、下記の弐■に示すように、ニトリル、ア
ルデヒド及び生成物を典型的に表すことができる： 式ｌによって示す反応では、適当な溶媒と触媒を用いる
ことができ、酢酸エチルと塩化水素が典型的である。こ
の反応は酸／溶媒の他の種々な組合せを用いても実施す
ることができる。例えば、Ｈｔ８０．、 （町は３また
は４である）、またはＣＸ、Ｈ，−舊、Ｃ０ＯＨ（Ｘｌ
はＣｔまたはＦであり、ガはθ〜３である）、またはバ
ラ・トルエン・スルホン酸、またはｎｘｌ （ＸｔはＢ
ＴまたはＩである）、ま九はＨｃｔｏｒ、（ガは３また
は４である）、またはＨＥｒＯ％、（％４は３または４
である）、またはＨＩＯ％ｌ（町は３または４である）
のような醗、あるいは例えばＡｔＣ１ｚ、１ｌｎｃＬ１
またはＢＦ３のようなルイス酸を、これらの組合せを含
めて用いることができる。
Ａ４次＋７）構造式（ｕ ａ ）、（Ｉｌｂ）または（
１１６）のいずれかを有すると考えられる： Ｒ＠ Ｒｔ 〔式中、Ｒ２、Ｒ，、ＲいＲＩ 、ＲＩとＲ，は上記で
定義した通りである〕 不飽和環式ニトリルを得るまたは合成し友後に、次の段
階は目的の特定二環式ラクトンによって定まる。目的生
成物が上記の構造式（１ｇ）によって示されるものであ
る場合には、この過程は上記構造式（ＩｌｌＫよって示
され、前記反応（ＩＩＫよって得られる不飽和ニトリル
を、適切な触媒の存在下の適当な溶媒中で、上記構造式
［相］のアルデヒドと反応させることから成る。このよ
うな場合には、下記の弐■に示すように、ニトリル、ア
ルデヒド及び生成物を典型的に表すことができる： 式ｌによって示す反応では、適当な溶媒と触媒を用いる
ことができ、酢酸エチルと塩化水素が典型的である。こ
の反応は酸／溶媒の他の種々な組合せを用いても実施す
ることができる。例えば、Ｈｔ８０．、 （町は３また
は４である）、またはＣＸ、Ｈ，−舊、Ｃ０ＯＨ（Ｘｌ
はＣｔまたはＦであり、ガはθ〜３である）、またはバ
ラ・トルエン・スルホン酸、またはｎｘｌ （ＸｔはＢ
ＴまたはＩである）、ま九はＨｃｔｏｒ、（ガは３また
は４である）、またはＨＥｒＯ％、（％４は３または４
である）、またはＨＩＯ％ｌ（町は３または４である）
のような醗、あるいは例えばＡｔＣ１ｚ、１ｌｎｃＬ１
またはＢＦ３のようなルイス酸を、これらの組合せを含
めて用いることができる。
さらに、酢酸エチルの極性よりもやや低い、酢酸エチル
の極性に等しいまたは酢酸エチルの極性よりも大きい極
性を有する有用な溶媒、例えばエーテル（例えばジオキ
サン、テトラヒドロフラン、クリコールモノエーテル、
グリコールジエーテル、ジグリコールエーテルまたはト
リグリコールエーテル、またはポリグリコールエーテル
）またはアルコールＣ例、ｔばメタノール、エタノール
、九−プロパツール、１ｓｏ−プロパツール、界−ブタ
ノール、１ａｏ−ブタノールまたはｔ−ブタノール、及
び多様な他の高沸点アルコール）または酸〔例えば、ギ
酸、酢酸、モノハロゲン化（例えばフルオロ−またはク
ロロ−）酢酸またはＨ３ＰＯ４〕または例えば上記の要
件を満たすような、他の周矧の溶媒（例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド）も本発明の実施に
有用であることがわかっている。
の極性に等しいまたは酢酸エチルの極性よりも大きい極
性を有する有用な溶媒、例えばエーテル（例えばジオキ
サン、テトラヒドロフラン、クリコールモノエーテル、
グリコールジエーテル、ジグリコールエーテルまたはト
リグリコールエーテル、またはポリグリコールエーテル
）またはアルコールＣ例、ｔばメタノール、エタノール
、九−プロパツール、１ｓｏ−プロパツール、界−ブタ
ノール、１ａｏ−ブタノールまたはｔ−ブタノール、及
び多様な他の高沸点アルコール）または酸〔例えば、ギ
酸、酢酸、モノハロゲン化（例えばフルオロ−またはク
ロロ−）酢酸またはＨ３ＰＯ４〕または例えば上記の要
件を満たすような、他の周矧の溶媒（例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド）も本発明の実施に
有用であることがわかっている。
溶媒または醗の濃度は０．１〜９９％の範囲であり、圧
力は１〜１０６気圧の範囲である。
力は１〜１０６気圧の範囲である。
弐Ｈによって示す生成物は不飽和であるので、このよう
な化合物を水素化してこれらの水素化対応物を形成する
ことは容易に可能である。このような反応は下記の弐１
１［Ｋよって示される：目的の二環式ラクトンが上記構
造式（１６）によって示すものである場合には、本発明
の方法は上記構造式（ＩＩ）によって示すような（前記
反応段階ｌによって得られるよりな）不飽和ニトリルを
適当な触媒と溶媒の存在下の酸性条件下で加熱すること
から成る。このような場合に、ニトリルと生成物は下記
の式■によって示すように典型的に表される： 式■に示す二環式ラクトンの構造が構造異性化によって
変化し得ることは、当然理解すべきである゛。従って、
ニトリル含有側鎖が付着している環−炭素原子である第
一環炭素と、水素原子を失って利用可能な位置を生じる
他の環−炭素との間にラクトン環自体が形成される。
な化合物を水素化してこれらの水素化対応物を形成する
ことは容易に可能である。このような反応は下記の弐１
１［Ｋよって示される：目的の二環式ラクトンが上記構
造式（１６）によって示すものである場合には、本発明
の方法は上記構造式（ＩＩ）によって示すような（前記
反応段階ｌによって得られるよりな）不飽和ニトリルを
適当な触媒と溶媒の存在下の酸性条件下で加熱すること
から成る。このような場合に、ニトリルと生成物は下記
の式■によって示すように典型的に表される： 式■に示す二環式ラクトンの構造が構造異性化によって
変化し得ることは、当然理解すべきである゛。従って、
ニトリル含有側鎖が付着している環−炭素原子である第
一環炭素と、水素原子を失って利用可能な位置を生じる
他の環−炭素との間にラクトン環自体が形成される。
従って、上記構造式においてＡは次の環：を表す。この
環から環−炭素の水素原子が除去されて、この炭素原子
とラクトン環の酸素原子との間に結合が形成される。ラ
クトンはγ−ラクトンである必要がなく、例えばδ−ラ
クトンも可能であるので、生成するラクトンは反応条件
等に依存して種々な構造をとり得る。下記の実施例の構
造式（Ｉｂ）ｋ有する生成物を表す場合に用いたように
、環の炭素−酸素結合を示すために、前記結合を有する
環炭素原子の番号を示すことにする。従って、ラクトン
環の１部をも形成する、Ｒａが付着した環炭素原子を番
号ｌと呼ぶことにし、元のニトリル環の残りの炭素原子
を時計回りに逐次番号をつけることにする。
環から環−炭素の水素原子が除去されて、この炭素原子
とラクトン環の酸素原子との間に結合が形成される。ラ
クトンはγ−ラクトンである必要がなく、例えばδ−ラ
クトンも可能であるので、生成するラクトンは反応条件
等に依存して種々な構造をとり得る。下記の実施例の構
造式（Ｉｂ）ｋ有する生成物を表す場合に用いたように
、環の炭素−酸素結合を示すために、前記結合を有する
環炭素原子の番号を示すことにする。従って、ラクトン
環の１部をも形成する、Ｒａが付着した環炭素原子を番
号ｌと呼ぶことにし、元のニトリル環の残りの炭素原子
を時計回りに逐次番号をつけることにする。
上記のことを説明するために、本発明の特定の１実施例
では、下記で考察する化合物ＣＩＣ２４を次に示すよう
な反応によって製造する：この式では、ラクトン環の酸
素原子が付着する環炭素原子を確認のために番号５を割
当てる。従って、前記反応においてＲ４＝Ｈ％ｔｎ＝
１、Ｅ＠＝ＣＭ、−１ｏ＝１、Ｒ，＝Ｈ，ｐ＝２及びＲ
１＝Ｈである。
では、下記で考察する化合物ＣＩＣ２４を次に示すよう
な反応によって製造する：この式では、ラクトン環の酸
素原子が付着する環炭素原子を確認のために番号５を割
当てる。従って、前記反応においてＲ４＝Ｈ％ｔｎ＝
１、Ｅ＠＝ＣＭ、−１ｏ＝１、Ｒ，＝Ｈ，ｐ＝２及びＲ
１＝Ｈである。
本発明に関するかぎり、β、ｒ−不飽和二トリル化合物
を出発゛物質として用いることが好ましい。
を出発゛物質として用いることが好ましい。
本発明にこれらを用いるためには異性化が必要ないから
である。
である。
本発明の方法に用いるアルデヒドはホルムアルデヒドか
またはアセトアルデヒドであり、これらのアルデヒドを
そのもの自体として用いることができるが、これらの代
りＫこのようなアルデヒドの典型的なソースを用いるこ
ともできる。従って、本発明ではパラホルムアルデヒド
またはトリオキサンをホルムアルデヒドの典型的なソー
スとして、またメタアルデヒドをアセトアルデヒドのソ
ースとして用いることができる。
またはアセトアルデヒドであり、これらのアルデヒドを
そのもの自体として用いることができるが、これらの代
りＫこのようなアルデヒドの典型的なソースを用いるこ
ともできる。従って、本発明ではパラホルムアルデヒド
またはトリオキサンをホルムアルデヒドの典型的なソー
スとして、またメタアルデヒドをアセトアルデヒドのソ
ースとして用いることができる。
本田ａｔ通して、本発明の方法によって合成した二環式
ラクトン＠ 「ｃｒｃ」化合物と呼び、これを次のよう
に定義す机ＣｌＣ２は２−ヒドロキシメチル−３−メチ
ルシクロペンチル−α−プロピオン酸ラクトンである。
ラクトン＠ 「ｃｒｃ」化合物と呼び、これを次のよう
に定義す机ＣｌＣ２は２−ヒドロキシメチル−３−メチ
ルシクロペンチル−α−プロピオン酸ラクトンである。
ＣｌＣ５は２−ヒドロキシメチルシクロヘキシル−α−
プロピオン酸ラクトンである。ＣｌＣ４は２−ヒドロキ
シメチルシクロヘキシル酢酸ラクトンである。ＣｌＣ５
は２−ヒドロキシメチルシクロヘキシリデン−α−プロ
ピオン酸ラクトンである。ＣｌＣ６は２−ヒ゛ドロキシ
メチルシクロペンチル酢酸ラクトンである。ＣｌＣ７は
２−ヒドロキシメチルシクロヘキシリデン酢酸ラクトン
である。ＣＩＣＢは２−ヒドロキシメチルシクロペンチ
、ルーα−プロピオン酸酢酸ラクトンである。ＣｌＣ９
は２−ヒドロキシメチルシクロペンチリデン酢酸ラクト
ンである。
プロピオン酸ラクトンである。ＣｌＣ４は２−ヒドロキ
シメチルシクロヘキシル酢酸ラクトンである。ＣｌＣ５
は２−ヒドロキシメチルシクロヘキシリデン−α−プロ
ピオン酸ラクトンである。ＣｌＣ６は２−ヒ゛ドロキシ
メチルシクロペンチル酢酸ラクトンである。ＣｌＣ７は
２−ヒドロキシメチルシクロヘキシリデン酢酸ラクトン
である。ＣＩＣＢは２−ヒドロキシメチルシクロペンチ
、ルーα−プロピオン酸酢酸ラクトンである。ＣｌＣ９
は２−ヒドロキシメチルシクロペンチリデン酢酸ラクト
ンである。
ＣｌＣ１０は２−ヒドロキシメチルシクロペンチリデン
−α−プロピオン酸ラクトンである。ＣＩＣＩＮ’！、
２−ヒドロキシメチル−３−メチルシクロペンチリデン
−α−プロピオン酸ラクトンである。
−α−プロピオン酸ラクトンである。ＣＩＣＩＮ’！、
２−ヒドロキシメチル−３−メチルシクロペンチリデン
−α−プロピオン酸ラクトンである。
ＣｌＣ１２は２−ヒドロキシメチルシクロヘキシリデン
−α−酪酸ラクトンである。ＣＩＣｌ３は２−ヒドロキ
シメチルシクロペンチリチン−α−酪酸ラクトンである
。ＣｌＣ１４は２−（ｌ−ヒドロキシエチル）シクロヘ
キシリデン酢酸ラクトンである。ＣＩＣｌ３は２−（１
−ヒドロキシエチル）シクロヘキシリデン−α−酪酸ラ
クトンでアル。ＣｌＣｌ ６は２−（１−ヒドロキシエ
チル）シクロヘキシリデン−α−プロピオン酸ラクトン
である。ＣＩＣ１７は２−（１−ヒドロキシエチル）シ
クロヘプチリデンーα−プロピオン酸ラクトンである。
−α−酪酸ラクトンである。ＣＩＣｌ３は２−ヒドロキ
シメチルシクロペンチリチン−α−酪酸ラクトンである
。ＣｌＣ１４は２−（ｌ−ヒドロキシエチル）シクロヘ
キシリデン酢酸ラクトンである。ＣＩＣｌ３は２−（１
−ヒドロキシエチル）シクロヘキシリデン−α−酪酸ラ
クトンでアル。ＣｌＣｌ ６は２−（１−ヒドロキシエ
チル）シクロヘキシリデン−α−プロピオン酸ラクトン
である。ＣＩＣ１７は２−（１−ヒドロキシエチル）シ
クロヘプチリデンーα−プロピオン酸ラクトンである。
Ｃｌ０１８は２−（ｌ−ヒドロキシエチル）シクロペン
チリデン酢酸ラクトンである。
チリデン酢酸ラクトンである。
ＣＩＣ１９は２−（１−ヒドロキシエチル）シクロヘキ
シリデン酢酸ラクトンである。ＣｌＣ２０は２−ヒドロ
キシ・シクロヘキシル−α−プロピオン酸ラクトンであ
る。ＣｌＣ２１は２−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘ
キシル−α−プロピオン酸ラクトンである。ＣｌＣ２２
は２−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキシル−α−プ
ロピオン酸ラクトンと２−ヒドロキシ−５−メチルシク
ロヘキシル−α−プロピオン酸ラクトンとの混合物であ
る。ＣＩＣ２３は３−ヒドロキシシクロヘキシル−α−
プロピオン酸ラクトンである。Ｃｌ０２４番ま３−ヒド
ロキシ−４−メチルシクロヘキシル−α−プロピオン酸
ラクトンである。ＣＩＣ２５は３−ヒドロキシ−３−メ
チルシクロヘキシル−α−プロピオン酸ラクトンと３−
ヒドロキシ−５−メチルシクロヘキシル−α−プロピオ
ン酸ラクトンの混合物である。ＣＩＣ２６は２−ヒドロ
キシメチルシクロヘプチル−α、α−ジメチル酢識ラク
トンである。ＣＩＣ２７は２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル酢酸ラクトンである。Ｃｌ０２８は２−ヒドロキシメ
チルシクロヘプチリテンーα−酪酸ラクトンである。Ｃ
ＩＣ２９は２−（１−ヒドロキシエチル）シクロヘプチ
リデン酢酸ラクトンである。ＣｌＣ５０は２−ヒドロキ
シエチルシクロヘプチル酢酸ラクトンである。ＣＩＣ３
１は２−ヒドロキシシクロペンチル酢酸ラクトンである
。ＣＩＣ３２は２−ヒドロキシメチルシクロヘキセニル
酢酸ラクトンである。ＣＩＣ３３は２−ヒドロキシメチ
ルシクロヘプチルーα。
シリデン酢酸ラクトンである。ＣｌＣ２０は２−ヒドロ
キシ・シクロヘキシル−α−プロピオン酸ラクトンであ
る。ＣｌＣ２１は２−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘ
キシル−α−プロピオン酸ラクトンである。ＣｌＣ２２
は２−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキシル−α−プ
ロピオン酸ラクトンと２−ヒドロキシ−５−メチルシク
ロヘキシル−α−プロピオン酸ラクトンとの混合物であ
る。ＣＩＣ２３は３−ヒドロキシシクロヘキシル−α−
プロピオン酸ラクトンである。Ｃｌ０２４番ま３−ヒド
ロキシ−４−メチルシクロヘキシル−α−プロピオン酸
ラクトンである。ＣＩＣ２５は３−ヒドロキシ−３−メ
チルシクロヘキシル−α−プロピオン酸ラクトンと３−
ヒドロキシ−５−メチルシクロヘキシル−α−プロピオ
ン酸ラクトンの混合物である。ＣＩＣ２６は２−ヒドロ
キシメチルシクロヘプチル−α、α−ジメチル酢識ラク
トンである。ＣＩＣ２７は２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル酢酸ラクトンである。Ｃｌ０２８は２−ヒドロキシメ
チルシクロヘプチリテンーα−酪酸ラクトンである。Ｃ
ＩＣ２９は２−（１−ヒドロキシエチル）シクロヘプチ
リデン酢酸ラクトンである。ＣｌＣ５０は２−ヒドロキ
シエチルシクロヘプチル酢酸ラクトンである。ＣＩＣ３
１は２−ヒドロキシシクロペンチル酢酸ラクトンである
。ＣＩＣ３２は２−ヒドロキシメチルシクロヘキセニル
酢酸ラクトンである。ＣＩＣ３３は２−ヒドロキシメチ
ルシクロヘプチルーα。
α−ジメチル酢酸ラクトンである。ＣＩＣ３４は２−ヒ
ドロキシメチル−４−メチルシクロヘキシリデン酢酸ラ
クトンである。ＣＩＣ３５は２−ヒドロキシメチル−４
−メチルシクロヘキシリデン−α−酪酸ラクトンである
。ＣＩＣ３６は２−（１−ヒドロキシメチル）−６−メ
チルシクロヘキシリデン酢酸ラクトンと２−（１−ヒド
ロキシエチル）−２−メチルシクロヘキシリデン酢酸ラ
クトンとの混合物である。ＣＩＣ３７は５，６−シメチ
ルー２−ヒドロキシメチルシクロヘキシリデン酢酸ラク
トンと２，３−ジメチル−２−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシリデン酢酸ラクトンとの混合物である。ＣＩＣ３
８は３，５−ジメチル−２−ヒドロキシメチルシクロペ
ンチリデン酢酸ラクトンと２，４−ジメチル−２−ヒド
ロキシメチルシクロペンチリデン酢酸ラクトンとの混合
物である。
ドロキシメチル−４−メチルシクロヘキシリデン酢酸ラ
クトンである。ＣＩＣ３５は２−ヒドロキシメチル−４
−メチルシクロヘキシリデン−α−酪酸ラクトンである
。ＣＩＣ３６は２−（１−ヒドロキシメチル）−６−メ
チルシクロヘキシリデン酢酸ラクトンと２−（１−ヒド
ロキシエチル）−２−メチルシクロヘキシリデン酢酸ラ
クトンとの混合物である。ＣＩＣ３７は５，６−シメチ
ルー２−ヒドロキシメチルシクロヘキシリデン酢酸ラク
トンと２，３−ジメチル−２−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシリデン酢酸ラクトンとの混合物である。ＣＩＣ３
８は３，５−ジメチル−２−ヒドロキシメチルシクロペ
ンチリデン酢酸ラクトンと２，４−ジメチル−２−ヒド
ロキシメチルシクロペンチリデン酢酸ラクトンとの混合
物である。
表１（下記）に記載しないが、他の「ＣＩＣ」化合物も
本出願に関連しており、次のように定義される。ＣＩＣ
３９は２−ヒドロキシメチルシクロヘキシリデン酢酸で
ある。ＣＩＣ４０は２−メチルシクロへキシリデン酢酸
である。ＣＩＣ４１は２−ヒドロキシメチルシクロヘキ
シル酢酸である。
本出願に関連しており、次のように定義される。ＣＩＣ
３９は２−ヒドロキシメチルシクロヘキシリデン酢酸で
ある。ＣＩＣ４０は２−メチルシクロへキシリデン酢酸
である。ＣＩＣ４１は２−ヒドロキシメチルシクロヘキ
シル酢酸である。
ＣＩＣ４２は２−ヒドロキシシクロヘキシル酢酸である
。ＣＩＣ４３はシクロヘキシル酢酸である。
。ＣＩＣ４３はシクロヘキシル酢酸である。
ＣＩＣ４４は２−アミノシクロヘキシル酢酸ラクタムで
ある。
ある。
本発明によって合成した二環式ラクトン化合物を下記の
表１に記載する。さらに、これらの「ＣＩＣ」化合物の
物理的性質（すなわち、沸点の圧力と温度）ならびに本
発明を用いた場合の収率を表１にリストする。
表１に記載する。さらに、これらの「ＣＩＣ」化合物の
物理的性質（すなわち、沸点の圧力と温度）ならびに本
発明を用いた場合の収率を表１にリストする。
次の実施例において、本発明の方法の特別な反応の詳細
を述べる。
を述べる。
実施例
還流冷却器と水分離器金偏えた、２を丸底フラスコ中で
、シアノ酢酸１７０ｒ（２惰ｏ１ｇ）、シクロヘキサノ
ン１９６ ｔ （２ｍｏｌｅ）、酢酸アンモニウム１０
Ｆ （０，１３惰ｏ１ｍ ） ｓ酢酸２４ ｆ （０
，４ｍｏＪｓ）とベンゼン３８０−ｉ−緒にし、この混
合物を６時間（還流）加熱した。冷却し、揮発性化合物
を真空除去し、残渣を水で洗浄して、シクロヘキシリデ
ンシアノ酢酸３６０ ｆ （１，８雇０ｌ−２９０％収
率）を得た。シアン酢酸を５０トリチエリ（ｔｏデｒ、
）の真空下で蒸留し、５０ Ｔｏｒｒ、において沸点１
１５〜１２０℃を有するシアノヘキセニル酢酸ニトリル
１９６り（１，６ｔｎｏｌｇ、シクロヘキサノンに基づ
いて８１％収率、またはシクロヘキシリデンシアノ酢酸
に基づいて９０％収率）全書た。←最後に挙げた段階で
シアノ酢酸を真空蒸留することの代替手段として、シア
ノヘキシリデンシアン酢酸の他の部分を５０〜７０ Ｔ
ｏｒｒ−の真空下で１４０〜１５０℃に２．５時間加熱
すると、不純なシクロヘキセニル酢酸ニトリルに容易に
転化し得ることが判明した） 還流冷却器を備えた、１を一丸底フラスコ中で、シクロ
ヘキセニル酢酸ニトリル１００ Ｆ （０，８３ｍｏＪ
＊）、トリオキサン４４ ｔ （０，４９ｍｏｌｅ）、
濃塩酸３００＋／（３，１２ｍｏｌｅ）及び酢酸エチル
３ｏＯ１を一緒ＫＬ、２００分間還流させた。冷却して
、過剰なＨＣｌを真空除去し、Ｈ，ｏ５００ｙｄｋ加え
た。
、シアノ酢酸１７０ｒ（２惰ｏ１ｇ）、シクロヘキサノ
ン１９６ ｔ （２ｍｏｌｅ）、酢酸アンモニウム１０
Ｆ （０，１３惰ｏ１ｍ ） ｓ酢酸２４ ｆ （０
，４ｍｏＪｓ）とベンゼン３８０−ｉ−緒にし、この混
合物を６時間（還流）加熱した。冷却し、揮発性化合物
を真空除去し、残渣を水で洗浄して、シクロヘキシリデ
ンシアノ酢酸３６０ ｆ （１，８雇０ｌ−２９０％収
率）を得た。シアン酢酸を５０トリチエリ（ｔｏデｒ、
）の真空下で蒸留し、５０ Ｔｏｒｒ、において沸点１
１５〜１２０℃を有するシアノヘキセニル酢酸ニトリル
１９６り（１，６ｔｎｏｌｇ、シクロヘキサノンに基づ
いて８１％収率、またはシクロヘキシリデンシアノ酢酸
に基づいて９０％収率）全書た。←最後に挙げた段階で
シアノ酢酸を真空蒸留することの代替手段として、シア
ノヘキシリデンシアン酢酸の他の部分を５０〜７０ Ｔ
ｏｒｒ−の真空下で１４０〜１５０℃に２．５時間加熱
すると、不純なシクロヘキセニル酢酸ニトリルに容易に
転化し得ることが判明した） 還流冷却器を備えた、１を一丸底フラスコ中で、シクロ
ヘキセニル酢酸ニトリル１００ Ｆ （０，８３ｍｏＪ
＊）、トリオキサン４４ ｔ （０，４９ｍｏｌｅ）、
濃塩酸３００＋／（３，１２ｍｏｌｅ）及び酢酸エチル
３ｏＯ１を一緒ＫＬ、２００分間還流させた。冷却して
、過剰なＨＣｌを真空除去し、Ｈ，ｏ５００ｙｄｋ加え
た。
水層を各回、酢酸エチル２００−ずつで３回抽出した。
有機層を一緒にし、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、上記の
溶媒を真空除去した。残渣を真空蒸留したところ、０−
Ｉ Ｔｏｒｒ、において沸点１１０℃を有する２−ヒド
ロキシメチルシクロヘキシリデン酢酸ラクトン（ここで
は「ＣｌＣ７」と呼ぶ）（１９６７年以後のケミカル・
アブストラフ） （Ｃｈａｒｎ、 Ａｂ−８ｔ、）命名
法では、１，５，６，７，８．８７！−ヘキサヒトｃｒ
−３Ｈ−２−ベンゾビラン−３−オン） ７６．９ ？
（０，５０ｍａｊｓ 、すなわち６１％収率）が得ら
れた。シクロヘキセニル酢酸ニトリル２１ｔ （０，１
７ｍｏｌｅ、すなわち２１％収率）も得られた。
溶媒を真空除去した。残渣を真空蒸留したところ、０−
Ｉ Ｔｏｒｒ、において沸点１１０℃を有する２−ヒド
ロキシメチルシクロヘキシリデン酢酸ラクトン（ここで
は「ＣｌＣ７」と呼ぶ）（１９６７年以後のケミカル・
アブストラフ） （Ｃｈａｒｎ、 Ａｂ−８ｔ、）命名
法では、１，５，６，７，８．８７！−ヘキサヒトｃｒ
−３Ｈ−２−ベンゾビラン−３−オン） ７６．９ ？
（０，５０ｍａｊｓ 、すなわち６１％収率）が得ら
れた。シクロヘキセニル酢酸ニトリル２１ｔ （０，１
７ｍｏｌｅ、すなわち２１％収率）も得られた。
蒸留受器内で結晶化した生成物ＣｌＣ７は融点４５℃を
有することが判明し、さらにヘキサン中で再結晶融点５
８・〜５９℃會有す全方とが判明した。
有することが判明し、さらにヘキサン中で再結晶融点５
８・〜５９℃會有す全方とが判明した。
アルカリ性加水分解を含む、代替精製方法も本発明の実
施に有用であることが判明した。特に、反応混合物を水
で洗浄した後に、ＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液で処理す
ると、水層中に対応ナトリウム塩またはカリウム塩とし
て存在するラクトンが得られる。水層を１００％過剰量
のＩ Ｎ Ｂ、ＳＯ２によって４０℃において４０分間
酸性化すると、７０％収率までのＣｌＣ７が得られる。
施に有用であることが判明した。特に、反応混合物を水
で洗浄した後に、ＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液で処理す
ると、水層中に対応ナトリウム塩またはカリウム塩とし
て存在するラクトンが得られる。水層を１００％過剰量
のＩ Ｎ Ｂ、ＳＯ２によって４０℃において４０分間
酸性化すると、７０％収率までのＣｌＣ７が得られる。
同じ方法を用いて、ＣｌＣ５、ＣｌＣ９〜ＣＩＣ１９、
ＣＩＣ２Ｂ、ＣＩＣ２９及びＣＩＣ３３〜ＣＩＣ３Ｂ’
ｆｆ対応する置換シクロペンテニル、シクロヘキセニル
及ヒシクロヘプテニル・ニトリルを表１に示すように、
対応アルデヒド成分とともに用いて製造した。
ＣＩＣ２Ｂ、ＣＩＣ２９及びＣＩＣ３３〜ＣＩＣ３Ｂ’
ｆｆ対応する置換シクロペンテニル、シクロヘキセニル
及ヒシクロヘプテニル・ニトリルを表１に示すように、
対応アルデヒド成分とともに用いて製造した。
合成
飽和化合物を対応するラクトンの水素化によって製造し
た。典型的な水素化実験では、オートクレーブ中でＣｌ
Ｃ７５５ｆ（０，３６ｍｏｌｅ）、ラネーニッケル５ｔ
とエタノール２００ｆｆ−緒にし、８０℃及び水素圧１
００気圧において、オートクレーブ内で一定圧力に達す
るまで、すなわち約３時間水素化した。その後、ラネー
ニッケルを濾過によって除去し、揮発性化合物を真空除
去した。蒸留によって、０．０１ Ｔｏデデ、において
７８℃の沸点を有するＣｌＣ４４５ｆ（ＣＩＣ７に基づ
いて８１％収率）が得られた。再び同じ方法を用いて、
ＣｌＣ２〜ＣｌＣ４、ＣｌＣ６、ＣｌＣ８及びＣＩＣ２
６をここではＣＩＣ１１、ＣｌＣ５、ＣｌＣ７、ＣｌＣ
９、ＣｌＣ１０及びＣＩＣ３３と呼ぶ、対応ラクトンか
らそれぞれ製造した。
た。典型的な水素化実験では、オートクレーブ中でＣｌ
Ｃ７５５ｆ（０，３６ｍｏｌｅ）、ラネーニッケル５ｔ
とエタノール２００ｆｆ−緒にし、８０℃及び水素圧１
００気圧において、オートクレーブ内で一定圧力に達す
るまで、すなわち約３時間水素化した。その後、ラネー
ニッケルを濾過によって除去し、揮発性化合物を真空除
去した。蒸留によって、０．０１ Ｔｏデデ、において
７８℃の沸点を有するＣｌＣ４４５ｆ（ＣＩＣ７に基づ
いて８１％収率）が得られた。再び同じ方法を用いて、
ＣｌＣ２〜ＣｌＣ４、ＣｌＣ６、ＣｌＣ８及びＣＩＣ２
６をここではＣＩＣ１１、ＣｌＣ５、ＣｌＣ７、ＣｌＣ
９、ＣｌＣ１０及びＣＩＣ３３と呼ぶ、対応ラクトンか
らそれぞれ製造した。
アルデヒド成分を用いないで、ラクトンＣｌＣ２０〜Ｃ
ＩＣ２５、ＣＩＣ２７、ＣｌＣ５０とＣｌＣ５１を製造
した。
ＩＣ２５、ＣＩＣ２７、ＣｌＣ５０とＣｌＣ５１を製造
した。
本発明の方法を用いる他の典型的な実験では、シクロヘ
キセニル酢酸ニトリル５ ｔ （４１ｍｔｎｏｌｍ ）
、硫酸５−と氷酢酸２０ｍの混合物を２時間、還流加熱
し、冷却時に水１０〇−中に注入した。エーテルを用い
て（すなわち、エーテル全３０−ずつ４回添加して）完
全に抽出した後に、エーテル層ｆ Ｎ ａｔ Ｓ Ｏ，
上で乾燥させ、エーテルを真空除去し、残渣を真空蒸留
したところ、０．１ＴＯｒデ、において１１０℃の沸点
を有するＣｌ０２７ ３．５５？（２５，４ｍｍｏｌｅ
、 ６２％収率）が得られた。蒸留残渣は王としてＣ
ＩＣ４４から成ることがわかり、エーテルによる処理に
よってＣＩＣ４４が得られた（ ｏ、ｓ ｒ生成、１３
％収率）。
キセニル酢酸ニトリル５ ｔ （４１ｍｔｎｏｌｍ ）
、硫酸５−と氷酢酸２０ｍの混合物を２時間、還流加熱
し、冷却時に水１０〇−中に注入した。エーテルを用い
て（すなわち、エーテル全３０−ずつ４回添加して）完
全に抽出した後に、エーテル層ｆ Ｎ ａｔ Ｓ Ｏ，
上で乾燥させ、エーテルを真空除去し、残渣を真空蒸留
したところ、０．１ＴＯｒデ、において１１０℃の沸点
を有するＣｌ０２７ ３．５５？（２５，４ｍｍｏｌｅ
、 ６２％収率）が得られた。蒸留残渣は王としてＣ
ＩＣ４４から成ることがわかり、エーテルによる処理に
よってＣＩＣ４４が得られた（ ｏ、ｓ ｒ生成、１３
％収率）。
上記製造法において濃塩酸全硫酸の代りに用いると、γ
−及びδ−ラクトンが形成された。γ−ラクトンとδ−
ラクトンは調製用シリカゲルクロマトグラフィを用い、
次に分離要素としてヘキサン／酢酸エチル音用いること
によって分離することができる。
−及びδ−ラクトンが形成された。γ−ラクトンとδ−
ラクトンは調製用シリカゲルクロマトグラフィを用い、
次に分離要素としてヘキサン／酢酸エチル音用いること
によって分離することができる。
対応する出発物質を用いて、表１に記載したシクロアル
キル酢酸−１α−プロピオン酸−及びα−酪酪酸プラク
トン比較的容易に得られることが判明した。
キル酢酸−１α−プロピオン酸−及びα−酪酪酸プラク
トン比較的容易に得られることが判明した。
誘導体の合成
この新規方法の用途の広さは、ラクトン型化合物の誘導
体化の範囲によって示される。すなわち、ＣｌＣ７の異
性体であるＣＩＣ３２のようなβ−γ、γ−δまたはδ
−ε不飽和ラクトンを生ずる二重結合の異性化によって
示される。
体化の範囲によって示される。すなわち、ＣｌＣ７の異
性体であるＣＩＣ３２のようなβ−γ、γ−δまたはδ
−ε不飽和ラクトンを生ずる二重結合の異性化によって
示される。
例えば、ＣｌＣ７に関するこのような異性化機構の１つ
を次に示す。ＣｌＣ７４０？（０，２６ｍｏｌｅ）、水
酸化カリウム５０り及び水８０ｒｎＩ！ｆｆ１−緒にし
、密閉ガラス管中で１３０℃において１８時間加熱した
。冷却し、希釈した反応混合物を四塩化炭素で抽出した
後に、水層を酸性化し、クロロホルムによって完全に抽
出した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、真空濃縮
した。残渣を蒸留すると、ＣＩＣ３２３５９（０，２３
ｙａｏＪｇ 。
を次に示す。ＣｌＣ７４０？（０，２６ｍｏｌｅ）、水
酸化カリウム５０り及び水８０ｒｎＩ！ｆｆ１−緒にし
、密閉ガラス管中で１３０℃において１８時間加熱した
。冷却し、希釈した反応混合物を四塩化炭素で抽出した
後に、水層を酸性化し、クロロホルムによって完全に抽
出した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、真空濃縮
した。残渣を蒸留すると、ＣＩＣ３２３５９（０，２３
ｙａｏＪｇ 。
８８％収率）が得られた。
ｒ−ヒドロキシ−またはδ−ヒドロキシ−カルボン酸（
ＣＩＣ３９のような）への加水分解は次のように実施す
る。ＣｌＣ７１（１（８２，６惟ｔｎｏ１ｇ）とＩＮ水
酸化カリウム溶液１００−を約５０℃において１０分間
加熱し、次に氷−水浴にさらした。次に水冷溶液をＩＮ
硫酸溶液１０〇−によって処理し、エーテルで完全に抽
出した。エーテル溶解性反応生成物の結晶化によって、
融点１０９℃を有するＣＩＣ３９４，’ｌ（２９ｍｔｎ
ｏ１ｍ 、 ３５％収率）が得られた。
ＣＩＣ３９のような）への加水分解は次のように実施す
る。ＣｌＣ７１（１（８２，６惟ｔｎｏ１ｇ）とＩＮ水
酸化カリウム溶液１００−を約５０℃において１０分間
加熱し、次に氷−水浴にさらした。次に水冷溶液をＩＮ
硫酸溶液１０〇−によって処理し、エーテルで完全に抽
出した。エーテル溶解性反応生成物の結晶化によって、
融点１０９℃を有するＣＩＣ３９４，’ｌ（２９ｍｔｎ
ｏ１ｍ 、 ３５％収率）が得られた。
このようなカルボン酸を水素化して、ＣＩＣ４０を得る
ことができる。水素化段階はＣｌＣ４ヲ裂造するための
上述の方法を用いて、または周囲温度（すなわち、２１
〜２７℃）において触媒として１０％Ｐｄ／Ｃｔ−用い
て実施した。このようなカルボン酸を水素化してＣＩＣ
４０またはＣＩＣ４１を得ることもできる。従って、Ｃ
ＩＣ２７を加水分解してＣＩＣ４２”ＩＣ形成し、これ
から例えばＣＩＣ４３のような他の誘導体を形成するこ
とができる。
ことができる。水素化段階はＣｌＣ４ヲ裂造するための
上述の方法を用いて、または周囲温度（すなわち、２１
〜２７℃）において触媒として１０％Ｐｄ／Ｃｔ−用い
て実施した。このようなカルボン酸を水素化してＣＩＣ
４０またはＣＩＣ４１を得ることもできる。従って、Ｃ
ＩＣ２７を加水分解してＣＩＣ４２”ＩＣ形成し、これ
から例えばＣＩＣ４３のような他の誘導体を形成するこ
とができる。
同様に、ラクトンをアンモニアまたは第一アミンとの反
応によって、ＣＩＣ４４のような、対応δ−アミノ酸の
ラクタムに転化することができる、または第二アミンと
の反応によって、ヒドロキシアミドに転化することがで
きる。
応によって、ＣＩＣ４４のような、対応δ−アミノ酸の
ラクタムに転化することができる、または第二アミンと
の反応によって、ヒドロキシアミドに転化することがで
きる。
さらに、チオ化合物との同じような反応によって対応す
るチオラクトンとその誘導体が得られる。
るチオラクトンとその誘導体が得られる。
さらにまた、カルボニル基は周知の方法によってイミノ
基またはチオノ基に転化することができる。
基またはチオノ基に転化することができる。
不飽和ニトリルの反応に基づく、新規なラクトン製造方
法を好ましい実施態様に関連して述べてきたが、本発明
の範囲がこのような実施態様に限定されないこ七に注意
すべきである。逆に、前述の説明を読むと尚業者には、
本発明の代替手段、変化または変更が容易に理解される
と思われる。
法を好ましい実施態様に関連して述べてきたが、本発明
の範囲がこのような実施態様に限定されないこ七に注意
すべきである。逆に、前述の説明を読むと尚業者には、
本発明の代替手段、変化または変更が容易に理解される
と思われる。
従って、このような代替手段、変化及び変更は、本発明
の精神及び特許請求の範囲に入るものであるかぎり、本
発明の１部をなすと考えるべきである。
の精神及び特許請求の範囲に入るものであるかぎり、本
発明の１部をなすと考えるべきである。
代 理 人 弁理士 湯 浅 恭 三（外５名）
Claims (4)
- （１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５とＲ＿６は各々独立し
て−Ｈ、−ＣＨ＿３から成る群から選択され、Ｒ＿２は
−Ｈ、−ＣＨ＿３及び−Ｃ＿２Ｈ＿５から成る群から選
択され、Ｒ＿３は−Ｈまたは−ＣＨ＿３であり、ｍは１
〜５の整数であり、ｏは０、１、２または３であり、ｐ
は０、１または２であり、ｍ＋ｏ＋ｐの合計は３〜５の
整数である〕 を有するβ，γ−不飽和環式ニトリルと次式：▲数式、
化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は−Ｈと−ＣＨ＿３から成る群から選択
される〕 を有するアルデヒドとを 水性酸性条件下で 少なくとも反応物の１部が 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、ｍ
、ｏとｐは上記で定義した通りであり、Ｒ＿３は−ＣＨ
＿３であるか、またはＲ＿■が水素である場合には、Ｒ
＿３はＲ＿７とともに炭素−炭素結合を表わし、Ｒ＿７
はＲ＿３またはＲ＿■とともに炭素−炭素結合を表わし
、Ｒ＿■は−Ｈであるか、またはＲ＿３が−ＣＨ＿３で
ある場合には、Ｒ＿３はＲ＿７とともに炭素−炭素結合
を表わす〕を有する二環式ラクトンに転化するに充分な
時間、加熱することから成る二環式ラクトンの製造方法
。 - （２）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５とＲ＿６は各々独立し
て−Ｈ、−ＣＨ＿３から成る群から選択され、Ｒ＿２は
−Ｈ、−ＣＨ＿３及び−Ｃ＿２Ｈ＿５から成る群から選
択され、Ｒ＿５は−Ｈまたは−ＣＨ＿３であり、ｍは１
〜５の整数であり、ｏは０、１、２または３であり、ｐ
は０、１または２であり、ｍ＋ｏ＋ｐの合計は３〜５の
整数である〕 を有するβ，γ−不飽和環式ニトリルと次式：▲数式、
化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は−Ｈと−ＣＨ＿３から成る群から選択
される〕 を有するアルデヒドとを 水性酸性条件下で 少なくとも反応物の１部が 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、ｍ
、ｏとｐは上記で定義した通りであり、Ｒ＿３は−ＣＨ
＿３であるか、またはＲ＿■が水素である場合には、Ｒ
＿３はＲ＿７とともに炭素−炭素結合を表わし、Ｒ＿７
はＲ＿３またはＲ＿８とともに炭素−炭素結合を表わし
、Ｒ＿■は−Ｈであるか、またはＲ＿３が−ＣＨ＿３で
ある場合には、Ｒ＿■はＲ＿７とともに炭素−炭素結合
を表わす〕を有する二環式ラクトンに転化するに充分な
時間、加熱し、このラクトンを水素化して、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿６、Ｒ＿８、ｍ、ｏとｐは上記定義を有する〕 を有する飽和二環式ラクトンを形成する方法。 - （３）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは次の基を表わす： ▲数式、化学式、表等があります▼ この基では環−炭素から付加的な水素原子が除去され、
前記環−炭素とラクトン環の酸素原子との間に炭素−酸
素結合が形成され； Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６とＲ＿８の各々は−Ｈ
＿と−ＣＨ＿３から成る群から独立して選択され； Ｒ＿７は水素であり；ならびに ｍは１〜５の整数であり、 ｏは０、１、２または３であり、及び ｐは０、１または２であり、 ｍ＋ｏ＋ｐの合計は３〜５の整数である〕 を有する二環式ラクトンの製造方法において、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するβ，γ−不飽和環式ニトリルを水性酸性条件下
で、 ニトリルの少なくとも１部が目的のラクトンに転化する
に充分な時間加熱することから成る方法。 - （４）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿８、ｍ、ｏとｐ
は特許請求の範囲第１項で定義した意味を有する〕 を有する環式ケトンを、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２は特許請求の範囲第１項で定義した通り
である〕 を有するα−シアノ酸と 適当な溶媒中、適切な触媒の存在下及び実質的に無水の
条件下で反応させて、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するシクロアルケニルシアノ酸を形成し、前記シク
ロアルケニルシアノ酸を脱カルボキシル化させて、目的
の不飽和環式ニトリルを形成することによつて、不飽和
環式ニトリルが最初に得られる特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US767165 | 1985-08-19 | ||
| US06/767,165 US4772728A (en) | 1985-08-19 | 1985-08-19 | Method for making bicycle lactones from beta, gamma unsaturated cyclic nitriles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6284076A true JPS6284076A (ja) | 1987-04-17 |
Family
ID=25078673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61193868A Pending JPS6284076A (ja) | 1985-08-19 | 1986-08-19 | 新規な二環式ラクトン製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4772728A (ja) |
| EP (1) | EP0219199B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6284076A (ja) |
| AU (1) | AU603547B2 (ja) |
| CA (1) | CA1308111C (ja) |
| DE (1) | DE3680631D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5237075A (en) * | 1989-09-25 | 1993-08-17 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for producing 3,4-dihydrocoumarin derivatives |
| DE69013868T2 (de) * | 1989-12-21 | 1995-05-24 | Sumitomo Chemical Co | Katalytische Herstellung von Cumarin-Verbindungen. |
| US5464824A (en) * | 1992-11-18 | 1995-11-07 | Firmenich Sa | Use of furanones as perfuming ingredients |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE579766A (ja) * | 1958-06-18 | |||
| US3480634A (en) * | 1966-02-28 | 1969-11-25 | Hoffmann La Roche | 1,4-dihydro-3(2h)-isoquinolones and process for their preparation |
| GB1430105A (en) * | 1973-05-15 | 1976-03-31 | Ici Ltd | Bicyclo-octane derivatides |
| US3936473A (en) * | 1973-08-09 | 1976-02-03 | Universal Oil Products Company | Vinylation of aromatic compounds |
| GB1593181A (en) * | 1977-03-23 | 1981-07-15 | Polak Frutal Works | Carane derivatives and their use in fragrance materials |
-
1985
- 1985-08-19 US US06/767,165 patent/US4772728A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-08-06 DE DE8686306049T patent/DE3680631D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-06 EP EP19860306049 patent/EP0219199B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-13 AU AU61121/86A patent/AU603547B2/en not_active Ceased
- 1986-08-14 CA CA000515973A patent/CA1308111C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-19 JP JP61193868A patent/JPS6284076A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU603547B2 (en) | 1990-11-22 |
| EP0219199A1 (en) | 1987-04-22 |
| CA1308111C (en) | 1992-09-29 |
| US4772728A (en) | 1988-09-20 |
| EP0219199B1 (en) | 1991-07-31 |
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| DE3680631D1 (de) | 1991-09-05 |
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