JP3623546B2 - 2,2′−ジオキシジフェニルメタンの製造法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明はジオキシジフェニルメタン(以下BPFという)の異性体中、その構造に起因する低吸湿性の特性を有するため、湿気を嫌う封止材、積層板用樹脂等の分野で有用である2,2′−ジオキシジフェニルメタン(以下2,2′−BPFという)を高選択率で工業的に製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、フェノールとホルムアルデヒドを有機または無機酸触媒の存在下に反応させると、BPFの3種の異性体(2,2′−,2,4′−,4,4′−体)とより高次の縮合物(ノボラック)の混合物が生成する。
フェノールとホルムアルデヒドを原料とするBPF製造法に関し、いろいろ提案はあるが、現在のBPFの製造目的は、主としてノボラックの副生を極力抑制しBPFの収率を増大させる方法である。そして、この3種の異性体の1つを選択的に多量に含むBPFを製造する方法としては、4,4′−BPFについては、大量のリン酸中でフェノールとホルムアルデヒドを反応させ、生成物中の4,4′−BPF/全BPF比を55%含有するBPFの方法(特公昭58−177928号公報)及びTi−Al/ゼオライトを触媒として、フェノールとホルムアルデヒドから4,4′−BPFリッチのBPF(2,2′−体1.5%,2,4′−体25%、4,4′−体73%)を製造する方法(特開昭63−115830号公報)が開示されている。2,2′−BPFについては、Bu2SnOを触媒とする方法が「ケミカルアブストラクツ」104−50604m(1980)に開示されている。しかしこの方法ではサリゲノールが副生するため、反応生成物からの2,2′−BPFの分離、精製が極めて困難であり、工業的製法としてはなり得ない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
2,2′−BPFは、前述の通り応用研究分野でその優れた性質が認められていながら、未だに適当な工業的製法がなく、実用に供されていない。現在、唯一考えられる2,2′−BPFの製造法は、通常のBPF合成により得られる異性体混合物から2,2′−体を分別再結晶する方法であるが、通常のBPFの合成で得られるBPFは、異性体の成分比は2,4′−体>4,4′−体>2,2′−体となるのが普通であり、2,2′−体は最少の成分である上、分別再結晶は操作煩雑、低収率で工業的実施に値しない。本発明はこのような状況を解決し、フェノールとホルムアルデヒドから容易、かつ安価に2,2′−BPFを得る工業的製造方法を開発し、市場に提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
フェノールとホルマリンからBPFを合成する場合の反応因子は、フェノール/ホルマリンの仕込モル比、反応温度、触媒の3つと考えられるが、この内フェノール/ホルマリンモル比はBPF/ノボラック生成比の支配因子で、異性体比には関与しないことが既知である。そこで、本発明者等は残りの因子(温度、触媒)を解明、展開することで、課題の解決を図った。
先ず反応温度を検討して、従来法(塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸等のプロトン酸を触媒として用いる方法)においても、反応温度を高めると、2,4′−体および4,4′−体は減少し、2,2′−体が増加することが分かった。そこで市販BPFの反応条件は酸触媒存在下80〜90℃なので、先ず無触媒で反応温度を高めたところ、温度が十分高ければ無触媒でも反応は進行し、生成物の異性体比もやはり2,4′−体、4,4′−体が減少し、2,2′−体が増加の方向に動くことが分かった。更に検討の結果、異性体比は反応温度110℃位から徐々に変わり始め、約160℃ピークに達し以後横ばいとなることが分かった。更に2,2′−BPFの選択率向上を図るため、反応温度に次いで触媒の検討を行った。その結果、通常BPFの場合とは逆に、アルカリ性の化合物が反応速度及び2,2′−BPF選択率を助長することを見出した。効果のあったアルカリ性化合物は周期律表1A族及び2A族の金属元素の酸化物、水酸化物等で、特に2A族化合物が優れた効果を発揮することが分かった。
以上の研究により、本発明者等は温度と触媒を組み合わすことで、2,2′−BPFの選択的製造法を完成するに至った。
【0005】
本発明は、フェノールとホルムアルデヒドをアルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属の酸化物または水酸化物の存在下に温度110〜180℃で縮合反応させる選択的な2,2′−ジオキシジフェニルメタンの製造法、またはフェノールとホルムアルデヒドを、無触媒下に温度 110 〜 180 ℃でフェノールとホルムアルデヒドのモル比が 10/ 1〜 30/ 1で縮合反応させる選択的な2,2′−ジオキシジフェニルメタンの製造法である。さらに、フェノールとホルムアルデヒドを触媒としてアルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属の酸化物または水酸化物の存在下で反応させる場合には、フェノールとホルムアルデヒドのモル比が5 / 1〜 30/ 1であることが好ましく、フェノールに対する触媒濃度が 100ppm 〜1重量%であることが好ましい。
【0006】
本発明に使用するホルムアルデヒド源としてはホルムアルデヒド水溶液、特に35%ホルマリン水溶液が有利である。
また、反応のフェノール/ホルムアルデヒド仕込モル比は、ノボラックの副生が抑制され、BPF収率が高められるので、市販BPFの場合と同じく、25/1〜30/1が好ましい。モル比がこれより小さい時は逆比例的にノボラックの副生が増え、逆にこれより大きくしても、最早BPFの選択率は良くならず、後処理で無意味な回収フェノールが増えるだけとなる。従って、フェノール/ホルマリンの仕込モル比は、目的によって、つまり、BPFの収率重視か生産性スピード(経済性)重視かによって、適宜変更できるが、工業的範囲は10/1〜30/1が好適である。
本発明に使用するアルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属酸化物または水酸化物は、特に水酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。そして、その添加量は特に限定はないが、この物質は反応時不溶のまま存在するので、使用量が多過ぎると加熱を阻害したり、反応後濾別が必要操作上種々の不便があるので、仕込フェノールに対し1重量%以下、特に100〜500ppm程度が好適である。
本発明の反応温度は先に記した通り、2,2′−BPFの生成増加は110℃位から徐々に変化し、約160℃をピークとするものであり、110〜230℃(BPFの熱分解温度)の間にあるが、工業的には原料の35%ホルムアルデヒドの場合、同伴する水分と反応生成水を絶えず系外に留去しない限り反応温度を130℃に保つのは困難であり、180℃(フェノール沸点)以上は加圧を要するため不適当であるので、110〜180℃が採用される。特に130〜160℃が好適の範囲である。
本発明の方法は回分式でも、連続式でも、更に常圧−液相のみならず加圧−液相、減圧−気相等のいろいろな形式で実施できる。
なお、後処理方法は、上記のようにして得た反応液を減圧蒸留し、フェノール留分に次いで粗2,2′−BPF留分が得られる。これを10〜50重量%のメタノール水から再結晶、乾燥すると2,2′−BPFが99%以上の純度で得られる。
【0007】
以下実施例をもって、本発明の方法を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例のBPFの組成分析はいずれも高速液体クロマトグラムにより絶対検量線法で行った。
【0008】
【実施例1】
フラスコにフェノール196重量部と触媒Ca(OH)2 500ppm(対仕込みフェノール合計)を仕込み、それぞれ120℃、140℃、160℃の設定温度に撹拌しておき、これにフェノール30.2重量部、35%ホルマリン13.8重量部(モル比=14.9/1)の混合液を2時間で滴下する(その間設定温度を保つため、必要に応じ水は系外に留出させる)、更に設定温度を保って液組成が変わらなくなる迄反応を行う。反応液の分析結果を表1に示す。
【0009】
【表1】
【0010】
この結果より明らかな通り、反応温度を高めると2,2′−体への選択性、反応速度も増大し、120〜160℃において2,2′−体の生成が顕著に増加する。
【0011】
【実施例2】
試験管に下表2のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属酸化物或いはそれらの水酸化物1重量部とフェノール18.8重量部、35%ホルマリン1.2重量部(モル比14.3/1)を仕込み、120〜135℃に3時間保持した。反応液の分析結果を表2に示す。
【0012】
【表2】
【0013】
この結果より明らかな通り、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属酸化物または水酸化物が2,2′−体の選択的生成に優れた効果を発揮する。
【0014】
【実施例3】
反応温度を160℃に固定し、触媒Ca(OH)2を50ppm,500ppm,1000ppmとして実施例1と同じ操作で反応を行った。その反応液の分析結果を表3に示す。
【0015】
【表3】
【0016】
この結果から明らかな通り、本発明の触媒の添加によって2,2′−体が選択的に生成される。
【0017】
【実施例4】
実施例1と同様の操作で、フラスコにフェノールの1重量分と500ppmの触媒(全フェノールに対し)を仕込み160℃で撹拌しておいて、これに滴下終了時のフェノール/ホルマリンモル比が5/1,15/1,30/1になるよう計算された量のフェノールとホルマリンの混合液を2時間かけて滴下し、同温度を保って2.5時間後反応を行った。その反応液の分析結果を表4に示す。
【0018】
【表4】
【0019】
この結果より、フェノールとホルムアルデヒドとのモル比が15〜30であれば2,2′−体の生成がより優れている。
【0020】
【実施例5】
<装置> SUS製1インチ反応管(高さ1.2m)、中心に10mmの温度計保護管、その周囲に5×5mmラシヒリング450mlを充填、底部に原料供給ポンプ、塔頂に加圧受器に至るオーバーフロー管を備え、N2で系内圧調節可能。外側にマントルヒーター被覆の2.5インチ外筒を備える。
<反応> 底部よりフェノール/ホルマリンモル比15/1の混合液をLSV0.8g/cc/Hで供給し、反応液は管頂よりオーバーフローで受器に抜きながら、温度160℃、圧力2kg/cm2(N2加圧)を保って100時間、連続反応を行った。定常状態の反応液(10〜100時間)を減圧分溜し、BPF留分300gを得た。得られたBPFの組成は2,2′−体73%、2,4′−体25.5%、4,4′−体1.5%で、収率は62%(対仕込ホルマリン)であった。これを同量のメタノール水溶液(濃度25wt.%)から再結晶して得られた2,2′−BPFは166.4gで歩留まり77.4%(対存在)、純度99.2%であった。
【0021】
【実施例6】
<装置> 硝子製反応管(内径2.9cm、高さ40cm、中央部分に5×5mmラシヒリング80ml充填)。頂部に分縮器、留出管、真空ラインに繋がった受器、充填部の中間に原料供給口、底部に500mlの反応液溜めフラスコ(内液を随時抜き取れる減圧吸出し口付き)を備える。反応管、フラスコの加熱はリボンヒーター、マントルヒーター。
<反応> フラスコにフェノール200gを仕込み、沸騰させ、系内を徐々に減圧にしラシヒリング充填部を所定の温度に調節した。系内温度が落ち着いた後、モル比15/1の配合フェノール/ホルマリンを、フィード口からLSV0.23g/cc/hrで供給し、反応生成水及びホルマリンから入った水を連続的に塔頂から留出させながら連続反応を行った。充填層の温度が100,120,150の場合の定常時の生成BPFの異性体比を表5に示す。
【0022】
【表5】
【0023】
【発明の効果】
本発明の2,2′−BPFの製造方法は工業的利用価値のある2,2′−体を操作容易で低廉な方法により選択的に製造する工業的に極めて優れた方法である。
Claims (4)
- フェノールとホルムアルデヒドをアルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属の酸化物または水酸化物の存在下に温度110〜180℃で縮合反応させることを特徴とする選択的な2,2′−ジオキシジフェニルメタンの製造法。
- フェノールとホルムアルデヒドを、無触媒下に温度 110 〜 180 ℃でフェノールとホルムアルデヒドのモル比が 10/ 1〜 30/ 1で縮合反応させることを特徴とする選択的な2,2′−ジオキシジフェニルメタンの製造法。
- フェノールとホルムアルデヒドのモル比が5 / 1〜 30/ 1であることを特徴とする請求項1記載の選択的な2,2′−ジオキシジフェニルメタンの製造法。
- フェノールに対する触媒濃度が 100ppm 〜1重量%であることを特徴とする請求項1または3記載の選択的な2,2′−ジオキシジフェニルメタンの製造法。
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JP04941495A JP3623546B2 (ja) | 1995-03-09 | 1995-03-09 | 2,2′−ジオキシジフェニルメタンの製造法 |
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- 1995-03-09 JP JP04941495A patent/JP3623546B2/ja not_active Expired - Lifetime
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